JPS6123610A - 重合体の水性乳化分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、共役ジエン単量体の重合によって得られる、
側鎖に不飽和戻化水累基會高い割合で含有する結晶性重
合体よりなる重合体粒子全分散含有する水性乳化分散体
、によびこの水性乳化分散体の製造方法に関するもので
ある。

〔従来技術〕

側鎖にビニル基を高い割合でＭする結晶性重合体である
１、２−ポリブタジエンは高い融点ならびに優れた機械
的性質、耐溶剤性などの特長を有し、例えば接着剤（特
開昭５６−７９１６９号公報）、コーティング剤（特開
昭５６−９８１６０号公報）％７　、Ｘ、　７７　ルト
組成＠（特開昭５０−１３５１１４号公報）、熱融着剤
（特開昭５０−１３６７４号公報、特開昭５６−８９９
３４号公報）、フレキソ印刷版用感光樹脂（特開昭５２
−１２００４号公報、特開昭５２−６４３０１号公報）
、カーペット用バッキング剤（特開昭５１−７２６８３
号公報）、発泡体（特開昭５５−７３０７１号公報１％
開昭５２−４３８７３号公報）などの分野に広く使用さ
れている。

しかるに、このような結晶性重合体は、その合成に？い
て一般に触媒として有機金属化合物音用いる必要がある
ことから水系における重合が困難とされ、そのため通常
溶液重合によって製造される力瓢　この重合体ケ溶液状
態で使用する場曾に３いては、有機溶剤の臭気、毒性る
るいは引火性等に対する安全性を確保する必要があるば
かりでなく、最終的に有機溶剤を除去、回収しなげれば
ならず、結局取扱いが煩雑で作業性に劣り、用途におい
ても限界かめる。

このような問題点を解消して前記結晶性重合体？、高い
作業性ならびに安全性全確保しながら各種の用途に使用
することができるものとするためには、当該重合棒金、
水？分散媒とする水性乳化分散体の状態で用いることが
きわめて有利でめる。

ところで、上述の溶液重合によって得られる結晶性重合
体を水性乳化分散体とするには、この結晶性重合体音溶
剤に溶解し、得られた溶１に乳化剤の存在下に３いて水
中に乳化分散すればよい。しかしながらこの工すな方法
によって得られる水／ト性乳化分散体は、 ■当該重合体が高い箱品性金有していて比戟的高い融点
全有するため罠使用しつる溶剤が非常に制限され、しか
もこの重合体？溶剤に完全に溶解させるためには高温高
圧の条件全必費とし、製造が容易でない、 ■分散相を構成する重合体の溶液粒子（油滴）の粒径音
生さくかつ均一にすることが困難であって分散安定性に
劣り、そのためエマルジョン會長期間にわたって安定な
状態で保持てることができない、 ■乳化？十分に行なうためＫは多量の乳化剤ン　　　□
必要とし、そのため重合体の耐水性が低下する。

等の欠点を有し、必ずしも工業上十分な利用価値全有す
るものではない。

〔発明の目的〕

一本発明は以上のような背景のもとになされたものであ
って、その目的とするところは、均質で分散安定性に優
れ各種の用途に有用な、側鎖に不飽和炭化水素基？高い
割合で有する結晶性重合体の水性乳化分散体、ｋよびこ
の水性乳化分散体全効率よく容易に製造するごとのでき
る製造方法全提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明に係る重合体の水性乳化分散体の特徴とするとこ
ろは、分散相？構成する重合体粒子が、共役ジエン単量
体の重合によって得られる、側鎖に不飽和炭化水素基盆
７０％以上有しかつ７０６Ｃ以上の融点？有する結晶性
重合体りりなり、その平均粒径が５μｍＤＡ下である点
にある。

本発明に係る重合体の水性乳化分散体の製造方法の［Ｊ
！とするところは、（Ａ）コノ９ルト化合物と（）Ｓ）
周期律表第１族〜第１ＩＩ族の金属の有機金属化合物も
しくは水素化物と會、前記（Ａ）コノ々ルト化合物に対
して１−１０００倍モルの（Ｃ）共役ジエン化合物の存
在下に３いて接触させて得られる第１の触媒成分溶液？
乳化剤の存在下において水中に乳化分散させ、ついで共
役ジエン単量体ならびに（Ｄ）二硫化炭素、フェニルイ
ソチオシアン酸８よびキサントゲン化合物の群から選ば
れた少くとも一種の化合物よりなる＃！２の触媒成分溶
液えて重合する点にある。

以下、本発明ｖｉ″評細に説明する。

まず１本発明の製造方法について述べる。

本発明の製造方法において特に特徴的な点は、用いる触
媒が、後に詳述する第１の触媒成分溶液と第２の触媒成
分とより構成され、両触媒成分全組み合せてはじめて触
媒作用？発揮する特定のものであって、さらにこれらの
各触媒成分を以下の工程（Ｉ）？よび工１！　（ＩＩ）
において段階的に反応系分散体に添加し、重合全遂行す
る点にある。

工程（Ｉ）：水中に、乳化剤の存在下に？いて第１の触
媒成分溶ｇｋ乳化分散させてエマルジョンとし、この第
１の触媒成分溶液よりなる倣小な油滴群を形成する。

工程（■）：工程（Ｉ）に３いて得られた系内に共役ジ
エン単量体全加え、さらに第２の触媒成分溶液えて重合
７行なう。

前記第１の触媒成分溶液は、（Ａ）コノマルト化合物と
（Ｂ）周期律表第■族〜第■族の金属によって形成され
る有機金属化合物もしくは水素化物と盆、前記（Ａ）コ
バルト化合物に対して１〜１０００倍モルの（Ｃ）共役
ジエン化合物の存在下に？いて接触させることＫより得
られる。

また、前記第２の触媒成分は、（Ｄ）二硫化炭素、フェ
ニルイソチオシアン酸によびキサントゲン化合物より選
択される少くとも−徨の化合ｇｌＪよＶなる。

前記第１の触媒成分溶液を形成するだめの（Ａ）コバル
ト化合物としては１例えばオクチル酸コノ々ルト、ナフ
テン酸コバルト、安息香酸コバルト、ショウ酸コバルト
、マロン酸１コバルト、酢酸コノヤルトなどの有機酸塩
類、ビスアセチルアセトナートコバルト、トリスアセチ
ルアセトナートコバルト、アセト酢酸エチルエステルコ
ノ９ルトなどのコパル）錯体、臭化コノ９ルトのトリフ
ェニルホスフィン錯体、臭化コバルトのトリｍ−）リル
ホスフイン錯体、臭化コノ々ルトのトリｍ−キシリルホ
スフィン錯体などのノ翫ログン化コノ９ルトのトリアリ
ールホスフィン錯体、塩化コノマルトのピリジン錯体、
塩化コバルトのβ−ピコリン錯体なとＱノ・ロゲン化コ
バルトのピリジン誘導体錯体や、塩化コバルトのエチル
アルコール錯体、（１，、３−ブタジェン）（１−（２
−メチル−３−ブテニル）〜π−アリル〕コバルト、ト
リス−に−アリルコノマルト、ビシクロ−（３，３，０
）−オクチジエニルーｌ、５−シクロオクタジエンコバ
ルト、ビス−（π−アリル）−ハロゲノコノルト（但し
）・ロゲンとＬ”Ｉｃ、Ｉ　、　Ｂｒ　、　ＣＬのいず
れかである。）、オクタカルダニルジコバルトなどの１
１ｉ［１ｉまたは零価のコノゞルト錯体を挙げることが
できる。これらのコノマルト化合ｇ！Ｊは１種または２
種以上を用いることができる。

前記第１の触媒成分溶ｇｔ−形成するためのＣＢ）周期
律表１〜■族の金属の有機金属化合物またに水ふ化物と
しては、コバルト化合物を還元する化合物が好適に使用
される。周期律表第■族〜第■族の金鵬トシては、ｒａ
　、　ｒｂ　＋　ｆｆａ　＋　ｆｉｂ　ｐ　ｒＪＩａ　
ｙＩｎｂ族の金属が使用でき、この中ではＩａｌｌＩａ
ｊｍａ族が好ましいものであり、好葦しい金属としては
、Ｌｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｍｇ　、　Ｚｌｌ　、
　ＡＬがめげられ、特に好ましい金属としてはＬｉ、Ａ
ｔがあげられる。また好ましい有機金属化合物または水
素化金属化合物としては上記金属の炭素数１〜６のアル
キル誘導体、または水素化誘導体が好ましく、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−プテルリチ９ム
、ｔ−エチルリチウムなどの有機リテツム化合物、ジエ
チル亜鉛、ジメチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ブチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、ジプチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムな
どのＭ機マグネシウム化合物、トリメテルアルミニワム
、トリエチルアルミニウム、「トナリインブチルアルミ
ニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリドデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロ２イド、エチルアルミニウムジクロライド
、テトラエテルアルミノキサンなどの有機アルミニウム
化合物、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリク
ムボロンハイドライド、リチウムゼロンハイドライドな
どの水素化金属化合物會挙げることができる。これらの
金属化合物は１種または２種以上？組合せて用いるＣと
ができる。

第１の触媒成分溶液の調製方法は極めて重要でるる。こ
の触媒成分溶液の調製方法は、筐ず（Ｃ）共役ジエン化
合物の存在下に？いて特定量の（Ａ）コバルト化合物と
（Ｂ）周期律表第）、ｆＩｇよび■族の有機金属化合物
−またけ水素化金属化合物と？接触１灰応させてｋ（こ
とである。この調製の際、（Ｃ）共役ジエン化合物の使
用量Ｕ　（Ａ）コバルト化合物１モルに対して１〜１０
００モルが好１しく、更に好′１しくに６〜３００モル
であり、（Ｈ）周期律表＠Ｉ、ＩＩｇよび■族の有機金
属化合物または水素化金属化合物の使用量は（Ａ）コバ
ルト化合ｇｌＪ１モルに対して０．３〜１００モルが好
ましく、更に好ましくは０．９〜５０モルである。調製
時の温度は一７８℃から１００℃が好ましく、更に好ま
しくは一３０℃から５０℃である。磨製時に８要に応じ
て溶媒と触媒成分と全攪拌することにより（Ａ）コバル
ト化合物とＣＢ’）有機金属化合＠または水素金属化合
物との反応ヶ均一に行なわせることができる。ここＧＣ
ｊｄいて、調製のために使用される溶媒は、水に対する
溶解度が１Ｏ−３重量％、Ｊ：ｐ小さくて工程（ｆｆ）
　［２いて加えられる共役ジエン単量体全吸収しＪＰ″
′ｆ（、当該単量体の吸収助剤として作用するものが好
ましい。このような溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−ペンタン、精製燈油などｔ例示すること
ができる。この溶媒と、水に対する溶解度が１Ｏ−３重
量％より大きいトルエン、キシレン、シクロヘキサン等
の溶媒トを併用する場合においては、水に対する溶解度
が１Ｏ−３重ｔ％以下の溶媒ｔ、工程（Ｕ）において添
加される共役ジエン単量体に対し好ましくは０．５重量
％以上、％九好ましくｒｒｉ２重量％以上加えたもの？
用いてもよい。また、水に対する溶解度が１０”−’！
ｉ％以下の溶媒の、第１の触媒成分溶液に対する含有割
合は、少くともｌＯ重童％でめることか好ましい。

前記第２の触媒成分を構成する（Ｄ）二硫化炭素、フェ
ニルイソチオシアン酸およびキサントケン化合物の使用
に８いては特に限定される条件はないが、使用に先がけ
て窒素ガスによるバブリング等によってあらかじめ溶存
酸素を除去して？（ことが望ましい。

キサントゲン化合物としては、一般式 Ｒ−０−Ｃ−８−２有する化合物であρ、メチルキサン
トゲン酸、エチルキサントゲン酸、ｎ−プロピルキサン
トゲン酸、イソプロピルキサントゲン酸、ｎ−メチルキ
サントゲン酸、　　５ｅｃ−ゾテルキサントグン酸、６
−プチルキサントゲン酸、ｎ−ペンチルキサントゲン酸
％ｎ−へキシルキサントゲン酸、ｎ−ヘゾ′チルキサン
トゲン酸、ｎ−オクチルキサントゲン酸、２−エチルへ
キシルキサントクン酸、フェニルキサントゲン酸、ｐ−
）リルキサントゲン酸などのキサントゲン酸類と工びこ
れらキサントゲン酸のリチワム、ナトリウム、カリウム
塩８よびジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチル
キサントゲンジスルフィド、ジ−ｎ−ゾロビルキサント
ゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスル
フィド、ジ−ｎ−ブチルキサントゲンジスルフィド、ジ
−ｔ−ブチルキサントゲンジスルフィド、２−エテルヘ
キシルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲ
ンジスルフィド、エチルフェニルキサントゲンジスルフ
イ）′などのキサントゲンジスルフィド類カ好適に用い
られる。これらのうち特に好ましいものはキサントゲン
ジスルフィドであり、就中ジメチルキサントゲンジスル
フィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ
フェニルキサント。

クンジスルフイドが好フしい。

第２の触媒成分の使用量は、ＲＬ　ｌの触媒成分溶液の
＜ｐ−＞コバルト化合物１モルに対して好ましくは０，
０１〜１００モル、さらに好１しくに０．３〜１０モル
でおる。

工程（ｎ）に？いて用いられる共役ジエン単量体とし′
″Ｃは、特にゲタジエン、イソプレンなどの炭素数４〜
５のものが好筐しい。１だ反応系にこれらの共役ジエン
単量体の他に少量のオフフィン類等を共存させることも
できる。また、これらの共役ジエン単量体は必要に応じ
て有機溶媒に溶解させて使用することもできる。かかる
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オフノンなどノの脂肪族炭化水素化合物；塩化メチ
Ｖン、二塩化エチレン、トリクロロエタン、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物；酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、オクチル酸エチル、ε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトンなどのエステル系溶媒
；メタノール、エタノール、インプロピルアルコール、
ｎ−ソｐ／−／Ｉ／。

ｓｅｃ　＝ブタノール、オクタツール、エチレングリコ
ールなどのアルコール系溶媒：アセトン、メテルエテル
ケトン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケト
ン系溶媒；アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル系溶媒；ε−カプロラクタム、プ
ロピオラクタム、ブチロラクタム、ノ々レロラクタム、
ヘーメチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒を挙げること
ができる。これらのうちではエステル系溶媒が特に好ま
しいものである。

筐だ、これらの有機溶媒は、第２の触媒成分の溶媒とし
ても使用することができる。

次に、本発明の製造方法全ざらに具体的に説明するＯ 筐ず、工程（１）に３いて、水分散媒、乳化剤８よび既
述の第１の触媒成分溶ａｈ攪拌混合してエマルジョンと
することＫよって、水分散媒中に第１の触媒成分溶液よ
シなる微小な油滴群を形成する。

この油滴の大きさは最終的に得られる水性乳化分散体の
分散相を構成する重合体粒子の粒径に大きく関係し、油
滴の大＠さ全選択することによって重合体粒子の粒径上
コントロールすることが可能である。ｊなわち、油滴の
粒径２ｄ、重合体粒子の粒径上り、第１の触媒成分溶液
の全体積２ｖ１、工程（ｎ）に８いて添加される共役ジ
エン単量体の全体ＭｔｋＶ２とすると１重合体粒子の粒
径りは次式により求められる。

そし℃、油滴の粒径ｄの大きさは、好ましくは５μｍ以
下、さらに好ましくはｌμｒｎ以下とする。このように
油滴全微分散するためには、分散体に高ぜん断力を作用
さぜる必要があり１例えば高圧下ＶＣ？いてぜん断？行
なうマントンガラリンホモジナイザーを用いる手段、あ
るいは超音波を用いる手段を採用することができる。か
かる油滴を微分散するための作業は、発熱を避けるため
に系を冷却す　　　　□ることが必要でお夕、また酸素
の混入を防止するために窒素ガスなどＫよる不活性雰囲
気下で行なうことが必要である。

前記乳化剤は、油滴の乳化分散が可能な限り特に制限さ
れるものではなく、通常用いられるもの全使用すること
ができる。例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物などのアニオン系乳化剤が挙げられ、更にポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル、ホリエチレンクリ
コールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート
などの非イオン系界面活性剤全併用して便用することも
可能である。

ついで工程（ｎ）ににいて、工程（１）によって得られ
た系内に共役ジエン単量体を加えて混合攪拌し、この共
役ジエン単量体を系内に分散している第１の触媒成分溶
液の微小油滴中に吸収させる。

そしてさらに第２の触媒成分を添加し、温度−５〜８０
℃、好１しくは０〜５０℃において重合反応を行なう。

なお、不発明の製造方法において用いられる水、すなわ
ち分散媒としての水？よび重合時に必要とされる水等は
、あらかじめ窒素ガスによるノ９プリング、あるいは亜
ニチオン酸ナトリウム等の水溶性溶存酸素除去剤を用い
ることにＪ−り溶存酸素盆除去することがｌｉｌ’ＦＬ
い。

次に、上述した不発明の製造方法によって得られる重合
体の水性乳化分散体、なかでも特定の特性？有していて
特に工業的利用価値の大きい重合体の水性乳化分散体に
ついて説明する。

本発明の重合体の水性乳化分散体は１分散相を構成する
重合体粒子が、（イ）側鎖に不飽和炭化水素基（ビニル
基）全７０％以上含有し、かつ（ロ）融点が７０℃以上
の共役ジエン単量体の重合によって得られる結晶性重合
体より構成され、（ハ）その平均粒径が５μｍ以下、好
ましくは２μｍ以下、特に好１しくは１μｍ以下である
点に特徴含有する。

重合体粒子？構成する結晶性重合体における側鎖のビニ
ル基の含有割合が７０　％　捗蓮ニジ少いと、労咳重合
体の結晶性が低下し′″ＣＣ融点くなり。

その結果、各種の用途に用いる際に行なわれる乾燥ある
いは加工時に重合体が溶解してしまうなど、十分な耐熱
性？保有することができない。な３゜結晶性重合体の側
鎖に３けるビニル基の含有割合とは、この重合体の赤外
吸収スペクトルｆ　Ｍｏｒｅｒ。

解析法によって解析した結果得られたものである。

”　結晶性重合体の融点は、共鉦ジエン単量体８よび第
２の触媒成分に用いられる有機溶媒の穐類あるいは量を
変化させることにより、２００℃以下の範囲内で制御が
可能である。重合体の融点金工げる効果の大きい有機溶
媒としては、エステル、アルコール、ケトン、アルデヒ
ド、ニトリル、アミド、スルホキシド等の極性基を有す
る有機溶媒？挙げることができる。

また、重合体粒子の平均粒径が大きくなると。

水性乳化分散体の分散安定性が低下して重合体粒子が沈
降するようになり、実用上支障ｔきた丁。

重合体粒子の分散安定性は重合体粒子の密度、水分散媒
の粘度、固形分の濃度等により影響全党けるが、重合体
粒子の粒径ｔ、粒子が熱運動によって運動可能な範囲と
ほぼ対応する５μｍ以下とすることによりかかる分散安
定性？良好なものとすることができる。

さらにまた、重合体粒子？構成する結晶性重合体の結晶
化度は反応条件等によって異なるが、１０％以上、通常
３０％以上、さらに５０％以上でろる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、第１の触媒成分溶液’に６
らかじめ水分散媒に所定の大＠さの粒径で乳化分散させ
て当該触媒成分の油滴を形成し、ついでこの油滴に共役
ジエン単量体さらに第２の触媒成分？吸収させて重合反
応？遂行することによジ、後述する実施例からも明らか
なように、工業上きわめて有用な結晶性共役ジエン重合
体の水性乳化分散体？高収率で容易に製造することがで
きる。そして、第１の触媒成分溶液によって形成される
油滴の粒径？規定することにエル形成される重合体粒子
の粒径勿コントロールすることができ、その結果分散安
定性に優れた工業的に利用価値の　　　　□゛高い水性
乳化分散体上書ることができる。

また、上述の製造方法によって得られる本発明の重合体
の水ノド猷乳化分散体は、高い結晶性？有していて高融
点ならびに優れた機械的強度、耐溶剤性等の特性ｔＭす
る重合体粒子全含有し、しかもこれらの重合体粒子は均
質な状態で分散され、良好な分散安定性？有し、特に焼
付塗料、接着剤あるいはアスファルトの改質など、加熱
乾燥？必要としかつ高い強度が要求される用途に８いて
、さらにＩ′ｉｉム、樹脂の有機フィラー等としてきわ
めて有用である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。な？、「部」８よび「％
」は重量部？よび重量％？表わす０ 実施例１ 予め窒素置換した容量１００−の耐圧ビンにコバルトオ
クチル酸０．２モル／ＩＩのシクロヘキサン溶液’に７
．５ｍ／！入れた後磁気回転子を入れ打栓した。

ブタジェン２．６＋＋＋４！に加えた後磁気回転子全は
げしく回転Ｅ−ＶＴＬから温度３０℃でトリインブチル
アルミニウム０．５モル々のシクロヘキサンｈｙｗ９−
加えた。約１５分間反応させた後、さらに吸収助剤とし
てｎ−ヘキサデカン１１１ｍ７！添加し、第１の触媒成
分溶液？得た。この第１の触媒成分溶液１０１−１窒素
ガスヶ十分に吹込んだ水（以下「Ｎ２バブリング水」と
いう。）１００−、ラウリルＷｔ＠ナトリウム２１を混
合し、窒素ガス雰囲気下、超音波ｔかけて第１の触媒成
分溶液ｔｏ、３〜０．６μｍの粒径となるよう乳化分散
させた。この乳化液’１２２ｍｇとり、容量３５０ｍ１
の耐圧ビンに入れ％Ｎ２バブリング水８０−と、ブタジ
ェン１６ｄｔ加えた。

次に第２の触媒成分として二硫化炭素ｌモＶ沼のｎ−ヘ
キサン溶液ｋｌ−添加し、温度３０℃で１時間重合した
。得られたラテックスは重合収率が９６％、固形分が７
．５％、重合体粒子の粒径が０．４〜０．８μ７Ｘ（平
均粒径は０．６μｍである。測足法は動的元散乱法（モ
デルＮ４　Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ンによった。）であった
。このラテックスは長時間静置しても分離せず安定であ
った。得られた重合体を回収、乾燥し、その赤外吸収ス
ペクトル？求めたところ、１，２〜ポリ！タジエンの吸
収と一致し％ｌ、２−ビニル結合の官有量は９７％であ
った。また示差定食熱量計による融点は２００°Ｃ，Ｘ
線回析による結晶化度は９３％であった。

比較例１ 実施例１に３いて、第１の触媒成分溶液に６らかしめ微
分散することな（重合を行った。

￥なわち、容量３５〇−耐圧ビンｖｃＮ２パゾリング水
１００ｍ１、ラウリル＠酸ナトリウム０．４．！ｉ’。

ブタジェン１６−を加えて攪拌した。これに実施例１Ｖ
Ｃおいて述べたと同様な第１の触媒成分溶液２　ｍｌ　
ｋ加え、次に二硫化炭素１モル／Ｊの酢酸エチル溶１１
ｔｎ１．’ｉ加えて回転攪拌しながら温度３０°Ｃで１
時間重合した。

得られたラテックスは５重合収率は９２％であったが、
重合体粒子の粒径が３〜５謔であり、ラテックスとはい
えないものであった。

比較例２ 実施例１において述べたと同様な第１の触媒成分溶液と
第２の触媒成分とｔ予め混合し、この混合液？超音波に
よって０．２〜０．６μｍの粒径となるように水中に分
散した以外は実施例１と全く同様に重合を行なった。温
度３０℃で１０時間重合したが重合収率は３０％で；ｈ
り、触媒の１台活性はきわめて低いことが判明した。

実施例２ 予め望累置換した容量２００ｔｎｔの耐圧ビンにコバル
トナフテンｒ１１０．２５モル／！のｎ−ヘキサン溶液
？１４４−入れた後磁気回転子ｒ入れて打栓した。ブタ
ジェン４．５ｍｇｋ加えた後磁気回転子ｔｒｉげしく回
転させながらｎ〜ブチルリチウム０．４モル／矛のｎ−
ヘキサン溶液上１８−加えて約１５分間反応させ、第１
の触媒成分溶液金得た。この溶液の全量、Ｎ２バブリン
グ水５００ｍ、７’；７！Ｊル硫酸ナトリウム５ｇ’に
添加し、ホモジナイザー（１５Ｍ型マントンガクリン社
ｊＢ）によって第１の触媒成分溶液を七〇粒径が０．１
〜０．３μｍとなるよう乳化分散した。この乳化欣の全
ｔ’を容量３！のオートクレーブ中に入れ、ざらにＮ２
バブリング水１６００ｍ、　シタジエン６４０ｄ’に添
加した。

１０分間攪拌したのち、第２の触媒成分として二硫化炭
素１モル／石の酢酸エチル溶液ｖｉ−４０−添加し、３
０℃で１時間重合した。

得られたラテックスは重合収率９１％、固形分が１７．
６％、重合体粒子の粒径が０．２〜０．７μｍ（平均粒
径け０．４μ７７Ｚ）であり、分散安定性が良好でめっ
た。得られた重合体の１．２−ビニル結合の含有割合は
９５％、融点は１６０”Ｃであった。

比較例３ 実施例２に３けると同様の第１の触媒成分溶液と実施例
２に３けると同様の処方の水、乳化剤ｇよびブタジェン
デ一括してオートクレーブ中に入れ、パドル型攪拌翼會
はげしく回転させエマルジョン金形成した他は実施例２
と全（同様にして重合を行なった。得られたラテックス
にどける重合体粒子の粒径は０．１−１箪でめシ、しば
らく静置すると分離してしまい、良好な分散安定性′ｆ
ｔ得ることができなかった。

実施例３ 実施例２ににけるｎ−ブチルリチウム溶液の代ｐに、ナ
トリウムＩロンハイドライド０．１モル／２のイソノロ
ビルアルコール溶液４５ｆｎｅ加えたほかは実施例２と
同様にして重合した。

得られたラテックスは重合収率９１％、重合体粒子の粒
径０．３〜０．７　Ａｍ　（平均粒径０．５ｔｔｍ）、
重合体の融点１６５℃であった。

実施例４ 実施例３に８けるナトリウムゼロンハイドライト溶液の
代りにｎ−ブチルリチウム０．２モル々のｎ−ヘキサン
溶液２２．５７！全用いたほかは実施例３と同様にして
重合を行なった。

得られたラテックスは転化率９４％、重合体粒子の平均
粒径０，５５μｍ１重合体の融点１７０°′Ｃ１重合体
中のビニル基の含有割合９４％でめった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分散相を構成する重合体粒子が、共役ジエン単量体
   の重合によつて得られる、側鎖に不飽和炭化水素基を７
   ０％以上有しかつ７０℃以上の融点を有する結晶性重合
   体よりなり、その平均粒径が５μｍ以下であることを特
   徴とする重合体の水性乳化分散体。 ２）重合体粒子を構成する結晶性重合体がシンジオタク
   チツク１、２−ポリブタジエンである特許請求の範囲第
   １項記載の重合体の水性乳化分散体。 ３）（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）周期律表第 I 族〜
   第III族の金属の有機金属化合物もしくは水素化物とを
   、前記（Ａ）コバルト化合物に対して１〜１０００倍モ
   ルの（Ｃ）共役ジエン化合物の存在下において接触させ
   て得られる第１の触媒成分溶液を乳化剤の存在下におい
   て水中に乳化分散させ、ついで共役ジエン単量体ならび
   に（Ｄ）二硫化炭素、フェニルイソチオシアン酸および
   キサントゲン化合物の群から選ばれた少くとも一種の化
   合物よりなる第２の触媒成分を加えて重合することを特
   徴とする重合体の水性乳化分散体の製造方法。