JPS6123623A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は凝集粒子が少なく粒子を良好に分散させたポリ
エステルの製造方法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

一般に飽和線状ポリエステル、例えばポリエオレンテレ
フタレートは、優れた物理的化学的特性を有しており繊
維、フィルム、その他の成形品として広く使用されてい
る。しかしながら、その優れた特性とは逆に上記成形品
を得る成形工程における工程通過性、表面処理等の後加
工工程あるいは製品自体での取り扱い性の面で滑り性が
悪いため作業性の悪化、商品価値の低下といつ友好まし
くないトラブルが発生する。これらのトラブルを解決す
るためにポリエステル中に微粒子を含有せしめ、成形品
の表面に適度の凹凸を与えて、成形品の表面滑性を向上
させる方法が通常行なわれている。かかる微粒子として
、二酸化チタン、炭酸カルンウム、ンリカ、タルク、カ
オリン等のポリエステルに不溶、不活性な無機化合物を
使用することが知られており通常、ポリエステル中での
粒子の分散性をよくするため粒子のグリコールスラリを
調整し、ポリエステルの製造工程に添加することが行な
われている。しかしながら、これら無機微粒子は一般に
グリコールやポリエステルに対する親和性が不良である
ため、スラリ中やポリエステルの製造時に凝集してしま
うという欠点があることもよく知られている。ポリマ中
に凝集粗大粒子が存在すると紡糸時の糸切れの原因とな
ったり、また糸条ガイドや口金の摩耗等の問題が生じる
。更にフィルムにおいては、粗大突起、フインユ・アイ
等の原因となる。特に、磁気テープ用フィルムに適用す
る場合にはドロップアウト（記憶の抜け）やＳ／Ｎ比の
低下を惹起すだめ凝集粗大粒子の生成抑制技術の開発が
待たれている。

かかる問題を解決するためスラリ調整時に分散剤を使用
しスラリ分散性の、向上をはかったり（＠開昭５１−６
８６９５号公報、特開昭５４−１３１６９４号公報およ
び特開昭５６〜８８４２６号公報など）、スラリを重合
反応系に添加する際スラリとともに分散剤を添加し、ポ
リマ中での分散性の向上をはかる（特開昭４８−６６１
９２号公報、特開昭５３−１４７５３号公報および特開
昭５４−８５２９８号公報など）などの方法が提案され
ている。

しかしながら、ポリエステルを製造する際には、２００
〜３００℃という高温で反応を行なうというのが通−常
であり、特に重合反応時には分散剤の劣化によるポリマ
の着色、ポリマ品質の低下、異物の生成および分散剤に
よる重合反応系の汚染などの問題が発生する。

さらに分散剤を使用しても、特に後述する微細粒子にあ
っては、表面エネルギーが高いために十分に凝集を解く
ことは困難であった。

そこで、スラリ調整時の分散効率を上げスラリの分散性
を向上する方法が特開昭５３−１１４８９４号公報、特
開昭５３−１２５４９５号公報および特開昭５４−１２
４０９８号公報などで提案されている。しかしながら、
これらの方法でも微細な粒子の凝集を解くことは必ずし
も十分ではなかった。

また、顔料等の分散にボールミル、アトライ　　　　□
ター、サンドミル等の粉砕機を用いるこ七も例えば特開
昭５７’−２８１４０号公報などで知られているが、こ
れらの方法で分散を行なっても微細な粒子の凝集を解く
ことは十分でなく、２次凝集による粗大粒子の存在を解
消することはできず、逆に粒子が粉砕され目的粒子径よ
り小さくなり、かつ粒度分布も広がってしまう等の欠点
を有していた。この理由は明らかでないが、従来公知の
方法では媒体粒子間の衝突頻度が少なく、一方衝突エネ
ルギーが大きいためと推定される。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を改良し、ス
ラリ中の微細粒子の凝集を解き、さらにポリマの着色や
重合反応の阻害、異物の生成などの問題を生じることな
く、ポリマ中に微細粒子が微分散し、かつ凝集粗大粒子
を含まないポリエステルの製造方法に関するものである
。

〔発明の構成〕

本発明の前記目的は、ジカルボン酸成分とグリコールと
からポリエステルを製造するに際し、平均の一次粒子径
が５μ以下の不活性無機微粒子（Ａ）を、溶媒中で無機
微粒子（Ａ）の平均一次粒子径の１０〜４０００倍の径
を有し、かつ平均粒子径が０．５■以下の粒子（Ｂ）と
ともに攪拌し、しかるのち粒子（Ｂｌを分離して得た無
機微粒子（Ａ）のスラリをポリエステルの製造反応系に
添加することを特徴とするポリエステルの製造外法でち
る。

本発明におけるポリエステルとは、繊維、フィルムその
他の成形品に成形し得るポリエステルを主体とするもの
であればどのようなものでもよく、たとえばポリエチレ
ンテレフ、タレート、ポリ−１，４−シクロヘキンレン
ジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフ
タレート、ポリエチレン２，６−ナフタリンジカルボキ
シレート等が挙げられる。もちろんこれらのポリエステ
ルは、ホモポリエステルであっても、コポリエステルで
あってもよ〈共重合する成分としては、た七えばジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレ
ンクリコール等のジオール成分、イン７タル酸、アジピ
カルボン酸成分等が挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合にはグリコ一ル
とのエステル化反応後、寸だジカルボン酸エステルの場
合にはグリコールとのエステル交換反応後、得られるプ
レポリマを高温、真空下にて重縮合せしめポリエステル
とする。

まだプレポリマ自身を出発物質上して用い重縮合させる
こともできる。

本発明の平均一次粒子径が５μ以下の不活性無機微粒子
とは、二酸化チタン、ンリヵ、アルミナ、ジルコニア等
の金属酸化物、カオリナイト、タルク、ゼオライト等の
複合酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、リン酸リチウ
ム、リン酸カルンウム等のリン酸塩、硫酸カル／ラム、
硫酸バリウム等の硫酸塩などの無機化合物で平均一次粒
子径が５μ以下のものをいう。前記無機化合物のうちで
も特に二酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸力ル
ンウムおよび硫酸バリウムが好ましい。

平均−炭粒子径ｌ′ｉ５μ以下とする必要があり、好１
しくけ３μ以下、更に好ましくは２μ以下のものが使用
され、合成時５μ以下のものであれば、そのまま使用す
ることができる。一方、５μ以上の粒子径を有する合成
無機化合物や天然無機化合物の場合には、あらかじめ平
均一次粒子径を５μ以下になるように粉砕、分級して使
用する。

平均一次粒子径が５μより大きい場合には製糸時の糸切
れの原因となったりフィルムにおいては粗大突起の原因
となり好ましくない。

本発明で使用するスラリ化溶媒としては、水、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール等ノアルコール、
トルエン、キシレン、ペンタン等の炭化水素等を挙げる
ことができる。特に好ましくはポリエステル製造原料と
して使用するグリコールと同一のグリコールを使用する
のがポリマの品質の低下が少なく、また工程汚染防止や
操作の容易性から好ましい。

本発明では不活性無機粒子（Ａ）を、該不活性無機粒子
の平均一次粒子径の１０〜４０００倍の粒子径を有し、
かつ平均粒子径が０．５間以下の粒子（Ｂ）とともに攪
拌してスラリを調整する。粒子（Ｂ）としては、アルミ
ナ、ジルコニア等のセラミックス、ガラス、スチールな
どの粒子が使用される。中でもセラぐツクス、ガラスの
小球体が好ましい。

粒子（Ｂ）の粒子の粒子径は不活性１１．ｍ粒子（Ａ）
の平均一次粒子径の１０〜４０００倍であり、かつ０．
５　ｍｍ以下であることが必要である。好ましくは１５
〜５０００倍、更に好ましくＩ′ｆ：２０〜２０００倍
の粒子径の粒子が使用され、粒子（鶴の粒子径は０．３
　ｒｔｒｒｎ以下が好ましく、更に好ましくは０．１調
以下のものが使用される。

粒子（Ｂ）の粒子径が不活性無機粒子（Ａ）の平均一次
粒子径の１０倍より小さい場合にはスラリとの分離が困
難となり一方、４０００倍より大きい場合や、４０００
倍よりも小さくとも０．５ｆｉを越える場合には、分散
効率が不十分となり凝集を解くことかできない。

不活性無機粒子（Ａ）のスラリの濃度は１〜５０重量％
が好ましく、更に好ましくは３〜３０重景係、最も好１
しくは５〜２５重量係重量節される。スラリ濃度が１重
量％未満の場合には重合時の反応性が、阻害されたりす
るため好ましくなく、捷だ５０重量％を越えると、スラ
リ粘度が高くなり、分散性が不良になるため好ましくな
い。

また、不活性無機粒子（Ａ）とともに使…する粒子（Ｂ
）はスラリに対し、体積比で０．１〜１０倍が好ましく
更に好ましくは０３〜５倍、最も好ましくは０．５〜２
．０倍である。

粒子（Ｂ）の使用量がスラリに対し、０．１倍より少な
い場合には、不活性無機粒子（Ａ）の分散が不十分で好
ましくなく、まだ１０倍より多い場合には攪拌所要動力
が大きくなりさらに分散性についてももはや改良効果が
見られなくなるだめ好ましくない。

攪拌処理は、用いる不活性無機粒子の種類、平均一次粒
子径および共存して使用する粒子（］３）の種類および
径により変化するが通常の攪拌装置を用いて行なうこと
ができる。すなわち、プロペラ翼、かい型具、タービン
翼、十字翼、ディスク等の攪拌翼を１枚又は複数枚装置
した攪拌装置で好ましくは１００ｊ−１０，０００ｒｐ
ｍ。

更に好ましくは３００〜５０００ｒｐｍで好ましくは５
分〜１０時間、更に好ましくは５０分〜８時間攪拌して
行なう。分散方法は連続式処理でも、回分式処理でもが
まわないが、回分式処理がより好ましい。攪拌処理を行
なったスラリはろ過、デカンチー／フンその他の方法で
粒子（Ｂ）を分離し、そのままあるいけスラリを再度ろ
過又はスーパーデカンタ等で、スラリ中に残存する粗大
粒子を除去した後、ポリエステルの製造反応系に添加さ
れる。

本発明の無機粒子グリコールスラリはポリエステル製造
工程の任意の時点で添加することができる。好適にはエ
ステル化又はエステル交換反応開始以前から重合反応中
ポリマの固有粘度が０．２を越えない段階から重縮合反
応初期までの段階で添加される。

〔発明の効果〕

本発明は前述したように、平均の一次粒子径が５μ以下
の不活性無機微粒子（Ａ）を溶媒中で粒子（Ａ）の平均
一次粒子径の１０〜４０００倍の径を有する粒子（Ｂ）
とともに攪拌し、しかるのち粒−子（Ｂ）を分離して得
だ不活性無機微粒子（Ａ）のスラリをポリエステルの製
造反応系に添加することを特徴とするポリエステルの製
造方法であり、本発明の方法を適用することによりスラ
リ中の不活性無機微粒子の分散性が向上し、チリエステ
ル中に存在する凝集粗大粒子量が極めて小さく、はぼ一
次粒子径まで微分散しだポリマを得ることができる。

本発明の方法で得たポリマは粒子の分散性にすぐれたポ
リマであるため繊維、フィルム、成形品等に成形する原
炭のような効果が発揮される。

（１）　　製糸、紡糸時の糸切れが少なくまた、口金、
ガイド等の摩耗や脱落による汚染が小さくなる。

（２）　　製糸、製膜工程でのポリ、−マフィルタの目
詰りが少なく、ろ圧の上昇を抑制できる。

（３）　　フィルムでの和犬突起が少なく、脱落等によ
る白粉の発生を防止することができ、製造工程での汚染
を小さくできる。

（４）　　凝集粗大粒子に基づく粗大突起が少なく糸お
よびフィルム表面の°微細凹凸性、均一性が向上する。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の物性は次のようにして測定した。

Ａ、平均一次粒子径 ＢＥＴ法で測定した。

Ｂ、スラリ中粒度分布 光透過式遠心沈降型粘度分析器（島津製作所Ｃ！Ｐ−５
０型）で測定した。

Ｃ，ポリマ中の凝集粗大粒子 少量のポリマを２枚のカバーグラス間にはさみ２８０℃
にて溶融プレスし、急冷した後、顕微鏡観察し複数個の
一次粒子同志が凝集し、粒径の粗くなった部分を凝集粗
大粒子と判定した。

粒子の分散性については、１ｍ２に存在する平均一次粒
子径の４倍を越える大きさの凝集粗大粒子を観察して次
のような判定で表示する。

１級：　平均一次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗
大粒子が１０個／ＷｒＭ２未満である。

２級：　平均一次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗
大粒子が１０個／１ＩＩＩ＋１２以上３゜／／ＷＩ２未
満存在する。

６級：　平均一次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗
大粒子が３０個々２以上５０個々２未満存在する。

４級：　平均一次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗
大粒子が５０個／ｆｉ２以上存在する。

２級までのポリマが実用に供せられる。

Ｄ、固有粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃において泪１
１足した。

実施し１１１ 平均一次粒子径０．５μの炭酸カル７ウム１０部にリン
酸０．４部、トリエチルアミン０．４部、エチレングリ
コール１００部および粒子径１００μのガラスピーズ１
５０部を、タービン翼を備えた攪拌装置に仕込み、３０
００ｒｐｍで４時間攪拌した。攪拌終了後、４００メツ
シユの金網でガラスピーズを分離して炭酸カルシウムの
エチレングリコールスラリを得た。スラリ中の炭酸カル
シウムの平均径は０．５２μであった。

ジメチルテレフタレー）　１００　部トエチレングリコ
ール６５部および酢酸マンガン００４部ヲ仕込み１４０
〜２４０℃でエステル交換反応を行なった。次いで三酸
化アンチモン０．０３部および調整した炭酸カルシウム
のエチレングリコールスラリ５部を添加し、２５０〜２
９０℃で高真空下に重合反応を行ない１６０分後に固有
粘度０．６２．軟化点２６０℃のポリマを得た。

ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ凝集粗大粒
子は１個／ＩＩＩ＋＋２であり良好な分散状態であった
。ついで、このポリエステルを使出して、常法により紡
糸を行なった。紡糸フィルターの圧力上昇は、１０時間
後に１〜２１であった。

続いて、常法により延伸を行なった結果１０時間の間に
糸切れの発生は認めもれな力・つた。

実施例２ 平均一次粒子径０．５μの炭酸カル／ウムを用い、ガラ
スピーズとして５０μのビーズを３００部使用する以外
は実施例１と全く同様にして不ラリを調整した。得られ
たスラリ中の炭酸カル／ウムの平均径は０．３１μであ
った。このスラリを用いて実施例１と全く同様にてポリ
マを製造し、固有粘度０．６３　、軟化点２６０．５℃
のポリマを得だ。

ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ、凝集粗大
粒子は２個／間２であり良好な分散状態であった。

ついでこのポリエステルを使用して、２９０℃で押出機
よりシート状に押出し、急冷して無定形／−トを得た後
、ガラス転移点以上の温度で縦及び横方向にそれぞれ６
．５倍延伸を行ない２５μのフィルムとした。得られた
フィルムについて顯微光波干渉計を用いてフィルム表面
の凹凸の最高部と最低部の差として表面粗さＨｍａｘ（
μ）を求めたところ０．１２μで粗大突起が存在せず均
一な微少突起を形成していた。

比較実施レリ１ 実施例１において、粒子径１００μのガラスピーズ１５
０部を添加しない以外は実施例１と全く同様にして、ス
ラリを調整した。得られたスラリ中の炭酸カル／ラムの
平均径Ｈ３，１μであった。

得られたスラリを用いて実施例１と全く同様ニシテポリ
エチレンテレフタレートを製造し、１８０分後に固有粘
度０．６３、軟化点２５９．２℃のポリマを得た。

ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ凝集粗大粒
子は２８０個揖２で分散状態は極めて不良であった。

比較実施ｆ！ｉ１１２ 実施例１において粒子径１．５　ｍｎのガラスピーズ１
５０部を使用する以外は実施例１と全く同様にしてスラ
リを調整した。得られたスラリ中の炭酸カル７ウムの平
均径は１．８μであった。

調整したスラリを用いて、実施νす１と同様にシテポリ
エチレンテレフタレートを調整し、１７０分後に固有粘
度０６０、軟化点２５９．５℃のポリマを得た。

ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ凝集粗大粒
子は１８０個／π２で分散状態は不良であった。

得られたポリエステルを用いて、実施例１と同様に紡糸
を行なった結果紡糸フィルターの圧力上昇は５時間で２
０〜３０１で、フィルターの目詰まりを生じた。

実施例３ 平均−炭粒子径０２μのカオリナイ）１０部に、テトラ
エチルアンモニウムハイドロオキサイド０．１部、エチ
レングリコール１００部および粒子径７０μのガラスピ
ーズ１ｏｏ１を加え十字具を備えだ攪拌装置で、４００
０ｒｐｍで５時間攪拌した。攪拌終了後、４００メツン
ユ金網でガラスピーズを分離してカオリナイトのエチレ
ングリコールスラリを得た。

スラリ中のカオリナイトの平均径は０．２６μであった
。ジメチルテレフタレート１００都々エチレングリコー
ル６５部および酢酸カル７ウム０．１部を仕込み、１４
０〜２４０℃でエステル交換反応を行なった。次いで、
三酸化アンヂモン００３部、リン酸００４部および、調
整したカオリナイトのエチレングリコールスラリ５部を
添加し、２５０〜２９０℃で高真空下に重合反応を行な
い、１６０分後に、固有粘度ｏ、６５、軟化点２５９８
℃のポリマを得た。

ポリマ中の粒子の分散状態を観察しだところ凝集粗大粒
子は３個／酵２で良好な分散状態でるった。

比較実施例３〜６ 実施例３において使用するガラスピーズの径を変更して
スラリを調整し、ポリエチレンテレフタレートの重縮合
反応を実施した。スラリ中力オリナイトの平均径および
ポリマ中の分散状態は表１に示す通りである。

表　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジカルボン酸成分とグリコールとからポリエステルを製
   造するに際し、平均の一次粒子径が５μ以下の不活性無
   機微粒子（Ａ）を溶媒中で無機微粒子（Ａ）の平均一次
   粒子径の１０〜４０００倍の径を有し、かつ平均粒子径
   が０．５ｍｍ以下の粒子（Ｂ）とともに攪拌し、しかる
   のち粒子（Ｂ）を分離して得た無機微粒子（Ａ）のスラ
   リーをポリエステルの製造反応系に添加することを特徴
   とするポリエステルの製造法。