JPS626906A - ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は無機微粒子含有ポリエステル繊維を５０００ｍ
／分以上の超高速で溶融紡糸して得る方法に関する。ざ
らに詳しくは５０００ｍ／分以上の超高速紡糸を行なう
に際し、糸切れがなく、パック内圧上昇も少なく、かつ
長時間安定に紡糸し、かつ欠陥のない超高速紡糸糸を得
る方法に関する。

［従来技術及びその問題点］ ポリエステルは無機微粒子、主に酸化チタンを用途に応
じて添加して紡糸するのが一般的である。かかるポリエ
ステルを溶融紡糸する場合、１０００〜３５００ｍ／分
の紡糸速度で行なう　　　□のが一般的であり、かつこ
の程度の速度では紡糸性も安定しており、かつ均一な糸
条が得られる。

一方、近年紡糸速度はますます高速化されてきており、
これに伴って高速紡糸技術も長足の進歩を遂げているが
、紡糸速度が５０００ｍ／分以上になると、急激に紡糸
中の糸切れや単糸切れが発生し始め、安定した紡糸はで
きないのが現状である。これを解決するため、例えば米
国特許第４，１３４．’　８８２＠明細書等で、吐出す
る糸の半径方向の配向度分布を小さくする紡糸方法等が
提案されている。

又、特開昭５６−９６９１３号公報には糸切れ抑制のた
め超高速紡糸における分子配向時の結晶化を抑制する方
法が提案されているが、これらの結晶化を抑制する方法
を用いても工業生産プロセスの規模になると安定した紡
糸成績が得られないのが実情である。さらに得られた超
高速紡糸糸中にはボイドあるいはクラック状の欠陥が存
在し、糸物性に悪影響を及ぼすなどの問題があり、これ
らは解決されていない。

一方、超高速紡糸時の糸切れ抑制のため、特開昭５９−
１７１２号公報に示されるような、特定のパック内で）
濾過を実施すると改善の効果は一応認められるものの、
紡糸開始時のパック内圧が高くなり、さらに経時による
内圧の上昇も大きく、パックライフが短くなる等の致命
的問題は十分に解決されていないのが現状である。

本発明者らは無機微粒子添加ポリエステルでの超高速紡
糸における前述の問題点の原因について鋭意検討を続け
た結果、 ■ポリマ中に添加した無機微粒子の大ぎざや分散状態が
、糸切れ及び得られる超高速紡糸に生じるボイドあるい
はクラック状欠陥と大いに関係すること、 ■粒子スラリ化工程で使用する特定の粒子分散剤がポリ
マ中に添加した無機微粒子の分散状態、あるいは紡糸時
のパック内圧上昇に密接に関係すること、 を見い出し本発明に到達したのである。

［発明の目的］ 本発明は無機微粒子添加ポリエステルを５０００ｍ／分
以上の超高速で紡糸を行なうに際し、糸切れなく、長時
間安定して紡糸でき、かつ欠陥のない超高速紡糸糸を得
ることを目的とするものでおる。

［発明の構成］ 前記した本発明の目的は　　　− 一トモ１＝た１−外爵爵分各乎÷ポリエステル繊維を製
造するに際し、平均−次粒子径が２μ以下の不活性無機
−粒子（Ａｄｚを溶媒中で無機微粒子（Ａ＞の平均−次
粒子径の１０〜４．　ＯＯ０倍の径を有し、かつ平均＝
＃粒子径が０．５ｍｍ以下の粒子（Ｂ）、分散剤（Ｃ）
としてリン化合物およびアンモニア又は低級アミン化合
物を溶媒とともに攪拌し、しかるのち粒子（Ｂ）を分離
して得た、無機微粒子（Ａ＞のスラリをポリエステルの
製造反応系に添加して得たポリエステルを５０００ｍ／
分以上の紡糸速度で溶融紡糸することを特徴とするポリ
エステル繊維の製造方法によって達成される。

以下に、詳細に本発明について説明する。

本発明の最も重要な構成要件は超高速紡糸に供するポリ
マ中の無機微粒子の分散方法の規定にある。すなわち、 ■平均−次粒子径が２μ以下の不活性無機微粒子（Ａ＞
を ■無機微粒子（Ａ＞の平均−次粒子径の１０〜４０００
倍の径を有し、かつ平均粒子径が０゜５ｍｍ以下の粒子
と、 ■分散剤（Ｃ）としてリン化合物およびアンモニア又は
低級アミン化合物を溶媒中でともに攪拌し、 ■しかるのち、粒子（Ｂ）を分離して得た無機微粒子ス
ラリを用いることが必須である。

本発明ではさらに上記方法で得た無機微粒子スラリをポ
リエステルの製造系に添加して得たポリエステルを５０
００ｍ／分以上で超高速紡糸する。

本発明の不活性無機微粒子（△）の平均−次粒子径は２
μ以下とする必要があり、好ましくは１μ以下、更に好
ましくは０．７μ以下のものが使用されるが、合成時２
μ以下のものであれば、そのまま使用することができる
。一方、２μより大きい粒子径を有する合成無機化合物
や天然無機化合物の場合には、あらかじめ平均−次粒子
径が２μ以下となるように粉砕、分級して使用する。

平均−次粒子径が２μより大きい場合には紡糸時に糸切
れや系中にタラツクやボイドの欠陥が発生し、また紡糸
パック内圧上昇の原因となり好ましくない。

本発明の粒子（Ｂ）の平均径は不活性無機微粒子（Ａ＞
の平均−次粒子径の１０〜４０００倍であり、かつ０．
５ｍｍ以下であることが必要である。好ましくは１５〜
３０００倍、更に好ましくは２０〜２０００倍の粒子径
の粒子が使用され、粒子（Ｂ）の粒子径は０．３ｍｍ以
下が好ましく、更に好ましくは０．１ｍｍ以下のものが
使用される。

本発明の粒子（Ｂ）の平均粒子径は不活性無機微粒子（
Ａ＞の平均−次粒子径の１０倍より小さい場合にはスラ
リとの分離が困難となり、一方、４０００倍より大きい
場合や、４０ＱＯ倍よりも小さくてもＯ，！５ｍｍを越
える場合には、分散効率が不十分となり凝集を解くこと
ができない。

本発明の平均−次粒子径が２μ以下の不活性無機粒子（
△）とは、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア等の金属酸化物、カオリナイト、タルク、ゼオライト
等の酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、リン酸リチウ
ム、リン酸カルシウム等のリン酸塩、Ｆ７Ａ酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の硫酸塩などの無機化合物で平均−
次粒子径が２μ以下のものをいう。前記無機化合物のう
ちでも特に二酸化チタン、カオリナイト、タルク、炭酸
カルシウムおよび硫酸バリウムが好ましい。

粒子（Ｂ）としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミ
ックス、ガラス、スチールなどの粒子が使用される。中
でもセラミックス、ガラスの小球体が好ましい。

本発明で使用する分散剤（Ｃ）としては、リン化合物お
よびアンモニア又は低級アミン化合物が使用される。好
ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホネホ
ン酸およびこれらの部分エステル化合物であり、具体的
には、リン酸、亜リン酸、リン酸モノエチルエステル、
リン酸メチルエチルエステル、リン酸ジ１チルエステル
、メチルホスホン酸、フェニルホスボン酸、モノメチル
エステル等を挙げることができる。もちろん、これらの
リン化合物の２種以上を併用してもかまわない。この中
でも、リン酸、亜リン酸、酸性リン酸エステルが特に好
ましい。

アンモニア又は低級アミン化合物とは一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ
３Ｒ４Ｎ又はＲ＋Ｒ＋Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（式中Ｒ１〜Ｒ
１は水素基又はＣ５以下の低級アルキル基、Ｘ−は水酸
基、ハロゲン等の対イオンを示す）で示される１〜４級
アミン化合物が使用され、具体的にはアンモニア、メチ
ルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、テ
トラエチルアンモニウムハイドけｔザイド、ジメチルプ
ロピルアミンを挙げることができる。勿論、これらのア
ンモニア又は低級アミン化合物の２種以上を併用しても
かまわない。特に好ましいアンモニア又は低級アミン化
合物としては３級アミン、４級アンモニウム化合物であ
る。アルキル基の炭素数がｌ上であると重合時ポリマの
着色等問題が生じ好ましくない。リン化合物およびアン
モニア又は低級アミン化合物の添加は、スラリ調整時に
別々に又は同時に添加してもかまわない１、前もって適
当な溶媒中で混合し、添加する方法も好適である。好ま
しいリン化合物／アンモニア又は低級アミン化合物のモ
ル比は５／１〜１１５であり、より好ましくは２／１〜
１／４、最も好ましくは１／１〜１／３である。

モル比が上記範囲外になると分散効果が不十分になり、
ポリマ中で粒子が再度凝集する傾向がある。分散剤の添
加量はリン化合物とアンモニア又は低級アミン化合物の
総計として、使用する無機微粒子に対し重量比で、好ま
しくは１／１〜０．０００１／１、より好ましくは０．
５／１〜０．００１／１、最も好ましくは０．３／１〜
０．０１／１である。分散剤の添加量が重量比で１／１
より多い場合には重合速度の低下、ジエチレングリコー
ルの副生量が増加する傾向にあり、一方０．０００１／
１より少ない場合には分散性の改良効果が小さい。

本発明で使用するスラリ溶媒としては、水、メタノール
、エタノール、エチレングリコール等のアルコニル、ト
ルエン、キシレン、ペンタン等の炭化水素等を挙げるこ
とができる。特に好ましくはポリエステル製造原料とし
て使用するグリコールと同一のグリコールを使用するの
がポリマの品質の低下が少なく、また工程の汚染、紡糸
や操作の容易性から好ましい。

攪拌処理は、用いる不活性無機微粒子（Ａ）の種類、平
均−次粒子径および共存して使用する粒子（Ｂ）の種類
および径により変化するが通常の攪拌装置を用いて行な
うことができる。

すなわち、プロペラ翼、かい型具、タービン翼、−十字
翼ディスク等の攪拌翼を１枚又は複数枚装置した攪拌装
置で、好ましくは１００〜１０゜ｏｏｏｒｐｍ、更に好
ましくは５分〜１０時間、更に好ましくは３０分〜８時
間攪拌して行なう。

分散方法は連続式処理でも、回分式処理でもかまわない
が、回分式処理がより好ましい。

本発明の攪拌処理を行なったスラリは；濾過、デカンテ
ーション、その伯の方法で粒子（Ｂ）を分離し、そのま
ま、あるいはスラリを再度−過又はスーパーデカンタ等
で、スラリ中に残存する粗大粒子を除去した後、ポリエ
ステルの製造反応系に添加される。

本発明の無機微粒子グリコールスラリはポリエステル製
造工程の任意の時点で添加することができる。好適には
エステル化又はエステル交換反応開始以前から重縮合開
始まで、すなわち、重合反応中、ポリマの固有粘度が０
．２を越えない間に添加される。本発明の不活性微粒子
（Ａ＞の添加量は本発明の効果を十分に発揮させるため
には重合反応後、得られるポリマに対して５．０重量％
以下の量添加することが好ましい。

また、本発明で言うポリエステルとは、繊維に成形し得
るポリエステルを主体とするものであればどのようなも
のでもよく、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポ
リ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン
２．６−ナフタリンジカルボキシレート、ポリエチレン
−α、゛β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４
，４′−ジカルボキシレート等が挙げられるが、ポリエ
ステル製造工程で添加する無機微粒子の凝集を促進させ
ない程度に、主成分以外の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置き換えたポリエステルであっても、またエチ
レングリコール成分の一部を他のジオール成分で置き換
えたポリエステルであってもよい。

更に、各種添加剤、たとえば易染剤、ケ１１燃剤、制電
剤、親水剤を必要に応じて共重合又は混合したポリエス
テルであってもよい。

このように、得られた不活性無機微粒子含有ポリエステ
ルを５０００ｍ／分以上の超高速紡糸することにより、
従来の方法における超高速紡糸の問題点が解決される。

また、５０００ｍ／分以上の超高速紡糸で得られる単糸
デニールが５ｄ以下、更に２ｄ以下の糸に関してその効
果は著しい。

ここで、本発明の５０００ｍ／分以上の紡糸速度の意味
を明確にするため、溶融紡糸工程の具体的な実施形態の
一例を第１図をもって説明する。溶融されたポリマはパ
ックハウジング２内のパック１から吐出されて糸条とな
る。吐出された糸条は冷却筒３で冷却固化されて給油装
置４にて給油され、５０００ｍ／分以上の紡糸速度で回
転する第１ゴテイロール（以下第１ＧＤという）５と第
２ゴテイロール（以下第２ＧＤという）５′を経て巻取
１１６に巻き取られる。

このように紡糸速度とは、口金から吐出された糸条が最
初に接する駆動ロール（第１ＧＤ）の表面速度を意味し
、巻取速度ではない。ただし、第１ＧＤ、第２ＧＤを用
いない場合は巻取速度が紡糸速度となる。

また、本発明においては第１ＧＤと第２ＧＤで連続的に
延伸を行なういわゆる直接紡糸延伸等も適用される。

［発明の効果］ 本発明の特許請求の範囲に記載した無機微粒子の分散剤
及び分散方法を採用した特定の無機微粒子含有スラリを
用いると、ポリマ中に存在する凝集粒子量が極めて少な
く、かつ均一分散せしめたポリエステルを得ることがで
きるため、かかるポリニス東チルを５０００ｍ／分以上
の紡糸速度で溶融紡糸することによって、次のような効
果が発揮される。

すなわち、 （１）５０００ｍ／分以上の超高速紡糸において、糸切
れ、毛羽の発生もなく長時間にわたり安定して紡糸する
ことが可能となる。特に、細デニール糸の場合、その効
果が著しい。

（２）５０００ｍ／分以上で安定して紡糸が可能となる
ことは超高速紡糸の高い生産性のメリットを生かし、ま
た、５０００ｍ／分以上の紡糸で得られる糸条は後で延
伸工程を経ずども実用繊維として十分使用できるため、
工程合理化メリットをも産み出す。従って、大幅なコス
トダウンができる。

（３）得られる系中にはボイドあるいはクラック状の欠
陥がないため、均一性の高い繊維となり、糸物性も向上
する。

（４）紡糸パック内圧上昇が少ないため、長時間にわた
り、安定して紡糸することが可能となる。

以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。

なお。実施例中の物性は次のようにして測定した。

Ａ、平均−次粒子径 ＢＥＴ方法で測定した。

Ｂ、スラリ中粒度分布 光透過式遠心沈降型粒度分析器（島津製作所ＣＰ−２型
）で測定した。

Ｃ，ポリマ中の凝集粗大粒子 少量のポリマを２枚のカバーグラス間にはさみ２８０’
Ｃにて溶融プレスし、急冷した後、顕微鏡観察し、複数
個の一次粒子同志が凝集し、粒径の粗くなった部分を凝
集粗大粒子と判定した。

粒子の分散性については、’１ｍｍ２に存在する平均−
次粒子径の４倍を越す大きさの凝集粗大粒子を観察して
次のように判定した。

１級：平均−次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗大
粒子が１０個／ｍｍ２未満である。

２級：平均−次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗大
粒子が１０個／ｍｍ２以上３０個／ｍｍ２未満存在する
。

３級：平均−次粒子径の４倍を越える大きざの凝集粗大
粒子が３０個／ｍｍ２以上５０個／ｍｍ２未満存在する
。

４級：平均−次粒子径の４倍を越える大きさの凝集粗大
粒子が５０個／ｍｍ２以上存在する。

Ｄ、固有粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５°Ｃにおいて測
定した。

実施例１ 平均一次粒子径０．３７μの二酸化チタン１２部にリン
酸０．４部、トリエチルアミン０゜４部、■ヂレングリ
］−ル１００部および粒子径８０μのガラスピーズ１５
０部を、タービン翼を備えた攪拌装置に仕込み、２００
Ｏｒｐｍで３時間攪拌した。攪拌終了後、４００メツシ
ユの金網でガラスピーズを分離除去して二酸化チタンの
エチレングリコールスラリを得た。スラリ中の二酸化チ
タンの平均径は０．４μであった。　一方、ジメチルテ
レフタレート１００部とエチレングリコール６５部およ
び酢酸マンガン０．０４部を仕込み１４０〜２４０’Ｃ
でエステル交換反応を行なった。次いで、三酸化アンチ
モン０．０３部および前述した二酸化チタンのエチレン
グリコールスラリ３部を添加し、２５０〜２９０’Ｃで
高真空下に重合反応を行ない固有粘度０．６５のポリマ
を得た。

ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ凝集粗大粒
子は３個／ｍｍ２であり良好な分散状態であった。ｊｑ
られたポリマを用いて、紡糸温度３０５℃、口金単孔当
りの吐出ｆｆ１１．３Ｑ／分、パック内で粒度１２０メ
ツシユのサンド層を通過後、紡糸速度８２００ｍ／分で
溶融紡糸した。その結果を表１に示す。表１から明らか
な通り、本発明の方法によれば、紡糸時の糸切れ、整経
時の毛羽の発生が少なく、かつ本実施例で得られた糸を
透過光顕微鏡で観察した結果、系中にボイドやクラック
がない超高速紡糸糸が得られた。

比較実施例に 酸化チタンのエチレングリコールスラリ調整法において
、リン酸０．４部、トリメチルアミン０．４部を添加し
ない以外は実施例１と全く同様にしてスラリを調整した
。得られたスラリ中の二酸化チタンの平均径は０．５μ
であった。

得られたスラリを用いて実施例１と全く同様にしてポリ
エチレンテレフタレートを製造し、固有粘度０．６５の
ポリマを得た。

ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ、凝集粗大
粒子は１０個／ｍｍ２で分散状態は満足すべきものでな
かった。

得られたポリマを用い、紡糸温度３０５°Ｃ１口金単孔
当りの吐出量１．３０／分、パック内で粒度１２０メツ
シユのサンド層を通過後、紡糸速度８２００ｍ／分で溶
融紡糸した。結果を表１に示す。

表１から明らかな通り、紡糸時のパック寿命は本発明の
半分以下であり、一方糸切れ回数は本発明の２倍近く発
生した。

比較実施例に 酸化チタンのエチレングリコールスラリ調整法において
、リン酸０．４部、ｉ〜リメチルアミン０．４部、粒子
径８０μのガラスピーズを添加しない以外は実施例１と
全く同様にしてスラリを調整した。得られたスラリ中の
二酸化チタンの平均径は０．７μであった。

得られたスラリを用いて実施例１と全く同様にしてポリ
エチレンテレフタレートを製造し、固有粘度０．６５の
ポリマを得た。

ポリマ中の粒子の分散状態を観察したところ、凝集粗大
粒子は３５個／ｍｍ２で分散状態は不良であった。　゛ 得られたポリマを用いて、紡糸温度３０５°Ｃ１０金単
孔当りの吐出ａ１．３Ｑ／分、パック内で粒度１２０メ
ツシユのサンド層を通過後、紡糸速度８２００ｍ／分で
溶融紡糸した。結果を表１に示す。

表１から明らかな通り、紡糸時のパック寿命は短く、糸
切れも多発した。また、得られた系中にはボイドやクラ
ック状の欠陥が多数存在していた。

実施例２ 二酸化チタンの平均−次粒子径と使用するガラスピーズ
の径および分散剤の種類と添加量を表２に示したように
変更してスラリを調製したこと以外は実施例１と同様に
してポリエチレンテレフタレートを合成した。得られた
ポリエチレンテレフタレートを紡糸温度２９５°Ｃ１０
金単孔当り吐出１２．７ｑ／分、パック内で粒度１００
メツシユのサンド層を通過後、紡糸速度７８００ｍ／分
で溶融紡糸した。ポリマ中の分散状態及び紡糸時の糸切
れ発生回数、紡糸後のパック内圧上昇の程度は表２に示
す通りである。

表２において、実験ＮＯ，１は不活性無機微粒子（Δ）
の平均−次粒子径が大きいため、紡糸時のパック内圧が
大きく糸切れ発生回数も多い。

また、実験Ｎｏ、　２は粒子（Ｂ）の粒子径が大きいた
め、ポリマ中の分散状態が悪く、紡糸時のパック内圧上
昇が大きく、また糸切れ回数も多いい。実験Ｎｏ、　３
は分散剤を使用していず、また実験Ｎｏ、　４．５は本
発明外の分散剤である。このため、ポリマ中の分散状態
も悪く、紡糸後のパック内圧上昇も中〜大であり実用に
適さなかった。

本発明の無機粒子（Ａ＞の実施例である実験Ｎ。

、６は紡糸時のパック内圧上昇の程度が小さく、かつ糸
切れ回数も少ないため、極めて長時間安定に紡糸するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の溶融紡糸工程の一例を示す概略図であ
る。 １：パック ２二パンクハウジング ３：冷却筒 ４：給油装置 ５：第１ＧＤ ５′：第２ＧＤ ６：捲取機

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエステル繊維を製造するに際し、平均 一次粒子径が２μ以下の不活性無機微粒子（Ａ）を溶媒
   中で無機微粒子（Ａ）の平均一次粒子径の１０〜４００
   ０倍の径を有し、かつ平均次粒子径が０．５ｍｍ以下の
   粒子（Ｂ）、分散剤（Ｃ）としてリン化合物およびアン
   モニア又は低級アミン化合物を溶媒とともに撹拌し、し
   かるのち粒子（Ｂ）を分離して得た、無機微粒子（Ａ）
   のスラリをポリエステルの製造反応系に添加して得たポ
   リエステルを５０００ｍ／分以上の紡糸速度で溶融紡糸
   することを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。