JPS6123644A - イオノマ−性ゴムを含むポリフエニレンオキシドブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は耐衝撃性が改善されたポリフェニレンオキシ
ド組成物に関する。

ポリフェニレンオキシド（ポリフェニレンエーテルとし
ても知られている）はエンジニアリング樹脂として幅広
い用途をもっている。その耐久性と強度によって従来金
属に占められていた分野での用途に適している。これら
の分野で高い性能を保つためには、耐衝撃性及び構造の
一体性などのｔ９賀を改善する方向で開発を続けること
が必要である。

ポリフェニレンオキシドの耐衝撃性及び加工の容易さｔ
よ、１種又はそれ以上の可塑剤と共にＥＰＤＭゴムのよ
うなエラストマーを少量導入することにより改善される
ことが多かった。しかじなから、この種の樹脂組成物は
成形の間及び成形後に　　　　゛環境応力割れを起こす
ことが時々見出される。それらはまた、成分の相溶性が
低いため、層割れを起こすこともある。

本発明の主目的は、新″炭なポリフェニレンオキシドブ
レンドを提供することである。

他の目的は、環境応力割れ及び層割れのようなその他の
問題を生じることなく、ポリフェニレンオキシドの耐衝
撃性を改善することである。

その他の目的は一部明らかであり、一部は□今後明らか
になるであろう。

最も広い態様において、本発明は （Ａ＞主成分である少くとも１種のポリフェニレンオキ
シド （Ｂ）耐衝撃性を増すのに有効な少量成分である、極性
の大きいイオン性置換基を含む少くとも１種のエラスト
マー、及び （Ｃ）少量成分である少くとも１種の可塑剤から成る重
合体組成物に係る。

この発明の組成物の主な重合体成分は、少くとも１種の
ポリフェニレンオキシドである。当分野でよく知られて
いるように、ポリフェニレンオキシドはフェノール、特
に式 く式中Ｒ１は低級第一級アルキル基であり、Ｒ２は低級
第一級又は第二級アルキル基であり、゛イ氏級″の詔は
７個までの炭素原子を有することを意味する） を有するフェノールの酸化的カップリングによって製造
゛される。低級第一級アルキル基の例はメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル
、イソアミル、２−メチルブチル、ローヘキシル、２，
３−ジメチルブチル、２−２３−及び４−メチルペンチ
ル及びこれに相当するヘプチル基群である。低級第二級
アルキル基を例示すると、イソプロピル、５ｅｃ−ブチ
ル及び２−ペンチルである。Ｒ１及びＲ２は枝分れより
もむしろ直鎖であるのが好ましい。Ｒ１及びＲ２がメチ
ル以外であるポリフェニレンオキシドは、Ｒ１及びＲ２
が両者ともメチルであるものよりも望ましい性質を一般
にもたず、また２、６−キシレノールは最も容易に利用
でき、最も安価な２゜６−ジアルキルフェノールである
ため、それを用いるのが好ましい。この場合骨られるポ
リフェニレンオキシドはポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンオキシド）である。

成分へとして有用なポリフェニレンオキシドには芳香環
に置換基を有するもの、及び重合体の分子量を増加させ
るためにカップリング剤を２つのポリフェニレンオキシ
ド鎖の水酸基と反応させた連結ポリフェニレンオキシド
がある。カップリング剤の例には低分子ｍポリカーボネ
ート、キノン、複素環式化合物及びポルマールがある。

このような種類のポリフェニレンオキシドは当分野で知
られており、次の米国特許を含む数多くの特許に開示さ
れている。

３．０３６，８７５　３，７０３，５６４　４，２２１
．８ｇ１　４，３７７．６６２ポリフエニレンオキシド
の平均分子量（ここではいつも数平均）は一般に約５，
０００〜４０゜ＯＯＯである。

本発明組成物中の耐衝撃性を増大する成分である成分Ｂ
は、極性の大きいイオン性置換基、即ち高い雷狗密度を
もつ置換基を含む少くとも１種のエラストマーである。

この置換基及びエラストマーは以後バイオツマ−性置換
基″及び″イオノマー性エラストマー″と呼ぶことがあ
る。

イオノマー性置換基は酸性あるいは強塩基性の塁であり
、酸性又はその塩であることが最も多い。

例をあげるとスルホン酸くこれが好ましい）、リン含有
酸及び第四級アンモニウム塩基性基及びそれらの塩であ
り、これらは本発明組成物の加工温度において安定であ
る。前記置換基の任意のくみ合−Ｉも適している。エラ
ストマーにそれらを導入する方法は、ここでは゛イオノ
マー化”と呼ばれ、後述される。　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１一般に、イオノマー基の
少くとも一部（典型的には少くとも約３５％であり、全
部である場合が多い）が塩の形であるのが好ましい。適
した酸の塩は例示すると金属、アンモニウム、アルキル
アンモニウム、ホスホニウム及びアルキルホスホニウム
である。金属塩（好ましい）にはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び亜鉛があり、ナトリウム及び亜鉛が特に
好ましい。典型的な塩基の塩は塩化物、臭化物、硫酸塩
、スルホン酸塩及びホスホンＷＪ塩であり、後者２つは
脂肪族でも芳香族でもよい。

イオノマー性エラストマーの特性は、バイオツマ−化″
の程度であり、これは重合体中の単量体単位に対するイ
オノマー基のモル％として定義され、別の言葉でいえば
１００個の単量体単位当たりのイオノマー単量体単位の
数として定義される。

この発明の目的にとって好ましい成分Ｂのイオノマー化
の程度は約０．１〜１０％の範囲であり、特に約０．２
５〜５％である。

成分Ｂの主体となるエラストマーは当分野で既知の任意
のエラストマーでよい。その具体例はエンサイクロペデ
ィア　オブ　ポリマー　サイエンス　アン゛　テクノロ
ジー（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　）第５巻４０６〜４８２頁（１９６６）にあげられ
ている。

好ましいエラストマーは炭素原子の骨格を有するもの、
即ち重合体主鎖がすべて炭素原子から構成されるもので
ある。これらは通常芳香族部分をはとｌυど含まず、好
ましくは全く含まない。これらには天然ゴム、ポリブタ
ジェンやポリイソプレンのような合成ジエンゴム、ブチ
ルゴム、ポリイソブチンゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、ジエンが非共役であるエチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム（ＥＰＤＭゴム）、クロロプレンゴム及び当分野
で既知のその他のものがある。上記ゴムの分子量は、イ
オノマー化前は典型的には約１０．０００〜２，５０，
０００であり、約２０，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏである
ことが最も多い。

上記エラストマーのイオノマー化は既知の方法により行
なうことができる。例えばスルホン化ゴムは、２−スル
ホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸のようなスルホン酸塩単量体を含む単量体混合物の
重合により得られる。これらはまた、米国特許第３．６
，４２゜７２８号に記載されている通りに製造すること
もできる。黄リンは酸素の存在下でオレフィン類と反応
しホスホン酸を生成し、したがってホスホン酸塩イオノ
マー性エラストマーはオレフィン結合を有するジエンゴ
ムにこの反応を受けさせることにより得られる。第四級
アンモニウム−イオノマー化ゴムはゴムの塩素化誘導体
又はクロロプレンゴムをアンモニア又はアミンと反応さ
せ、次いで第四級化することにより製造できる。

前出の酸性又は塩素性置換基の任意のものは、既知の方
法、典型的にはそれぞれ塩基又は酸との反応により塩に
変えることができる。

イオノマー性エラストマーのガラス転移温度（Ｔ（］）
は非常に低い。一般には一２０″Ｃ以下であり、好まし
くは約−４０℃以下である。

成分Ｃは少くとも１種の可塑剤であり、それが存在する
と、組成物の溶融粘度を下げることにより成形及びその
他の操作を容易にする。

種々の可塑剤が成分Ｃとして使用するのに適している。

一般に、それらは約１９０℃以下で融解する極性物質で
ある。加工の間それらが組成物中に保持されるのに十分
な程度に揮発度が低いことちまた好ましい。

代表的な可塑剤としては、酸素、リン及びチツ素原子の
うち少くとも１種を含む化合物及び高温においで水又は
メタノールのような小ざい極性分子を放出する化合物が
ある。リン含有化合物は可塑剤として働くのに加え、難
燃剤としても作用する。

酸素含有物質の例には、ステアリン酸、ラウリル酸、ス
テアリン酸カルシウム、ラウリル酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、ラウリル酸マグネシウム、リシノール酸アルミニ
ウム、セバシン酸ジメチル及びフタル酸ジメチルのよう
な有機酸及びその端尺　　　　゛びニスデル、ヘキシル
アルコール、ノニルフェノール、レゾルシノール、ベン
ジルアルコール及びエチルヘキシルエーテルのようなア
ルコール、フェノール及びエーテルがある。

リン含有化合物の例としては、リン酸トリフェニル、リ
ン酸トリーＰ−トリル、リン酸トリス（３，５−ジメチ
ルフェニル）、リン酸トリブチル、リン酸トリイソプロ
ピル及びｐ−トルエンスルホン酸テトラアルキルホスホ
ニウムがある。チッ素含有物質にはステアリン酸アミド
、ｐ−トルエンスルホンアミド、ジフェニル尿素、ジフ
ェニルグアニジン、ジージートリルグアニジン、ピペラ
ジン、アニリン、ジヘキシルアミン、ジフエニ゛ルアミ
ン、フェニル−β−ナフチルアミン及びＰ−トルエンス
ルホン酸テトラアルキルアンモニウムがある。

極性分子放出物質には、硫酸リチウムニ水和物、硫酸ア
ンモニウム、セリウム八水和物、硫酸アンモニウムクロ
ム（ｎｌ）十三水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二永
和物、酸化バリウム八水和物、二酸化ビスマスニ水和物
等の種々の単純及び混成の酸化物及び塩の水和物及び塩
化カルシウムテトラメタノラードのようなアルコラード
がある。

好ましい可塑剤はリン酸トリアリール及び脂肪酸の金属
（特に亜鉛）塩である。はとんどの場合この２種の組み
合わせが用いられ、典型的には約４０〜７０重量％のリ
ン酸トリアリールを含み、残部が金属塩である。

この発明の組成物中の成分Ｂの崖は、望ましい程度の劇
画撃性を付与するのに有効な任意の口でよい。成分Ｃの
措は溶融粘度を望ましい水準に下げるのに有効な聞であ
る。成分Ｂが成分Ａに可溶であることは本発明の範囲に
含まれるが、溶解性は必要ではなく、可溶性でないこと
も多い。

一般に、本発明の組成物は、全樹脂成分に対して約７５
〜９８重量％の成分Ａ及び約２〜２５重量％の成分Ｂと
、約３〜３０ｐｈｒ（樹脂成分１００部当たりの重量部
）の成分Ｃから成る。組成物が約８５〜９５％の成分Ａ
１約５〜１５％の成分Ｂ及び約１５〜２５　ｐｈｒの成
分Ｃを含むことが最も多い。

この発明の組成物中に可塑剤が存在することば上述の目
的のために必須であるが、可塑剤のレベルを上げると引
張り強さが減少する傾向があるため、そのレベルは一般
に必要以上であってはいけない。成分Ｃとして、ナトリ
ウムのような他の陽イオンを含有する塩よりも亜鉛を用
いた方が有利である点は、低レベルの可塑剤を用いるこ
とが可能となり、従って引張り強さを増加させることで
ある。

本発明組成物は通常、緊密なブレンドの形成に適した条
件の下で各成分を単にブレンドすることにより調製され
る。そのような条件には、押出しがよく用いられ、典型
的には約１００〜３００℃の範囲の温度において押出さ
れる。押出しは、組成物に実質的ぜん断力を与えて粒径
を小さくするので、スクリュー型又は類似の押出機で行
なわれるのが代表的である。

ここに詳細に記載された成分に加え、この発明の組成物
はまた、充てん剤、顔料、紫外線安定剤、帯電防止剤及
び離型剤のようなその他の物質を含むこともできる。こ
れらの目的に有用な物質及びこの発明の組成物において
有用な割合は当分野の技術者にとって明らかであろう。

本発明の組成物の製造は次に示す実施例によって説明さ
れる。イオノマー化の程度を除きすべての部及び百分率
は重■による。

実施例１〜４ 成分Ａは約２０，０００の分子量を有し、２５℃におけ
るクロロホルム中の固有粘度が０．４８ｄｉ／（ｌであ
るポリ（２，６−ジメチル−１．４−フェニレンオキシ
ド）である。成分Ｂは約５０゜０００の分子量を有し、
約０．８６％のイオノマー化度として分子量たり平均１
３個のスルホン酸塩の基を含む市販のスルホン化ＥＰＤ
Ｍゴムの亜鉛塩である゛ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａ
ｌ　）　［Ｅ　−２５９０°゛である。それは約−６０
℃のＴ（＋を有する。

組成物は、成分Ａ、Ｂ及びＣを適宜な割合でブレンドし
、２時間ジャーミルにおいて混合し、約　　　　　１１
６０〜２６０℃において２軸スクリユ一押出機で押出す
ことにより製造される。押出した材料は水中で急冷させ
、ペレット化し、８０　’Ｃ１，：おいて乾燥する。次
に試験用試料を射出成形により製造し、成分Ｂを含まな
い対照と比較してアイゾツト衝撃値（ＡＳＴＭ法Ｄ２５
６）を試験する。アイゾツト試験後の試料の破壊面を層
割れについて肉眼で検査する。実施例１〜４では実質的
に層割れは見られなかった。

実施例１〜４の組成及び試験データを以下の表に示す。

成分Ａ１全樹脂 に対する％　９４，７　８９．５　９０．０　９０，２
　１００成分Ｂ、全樹脂 に対する％　５，３　１０．５　１０．０　９．８　　
−成分Ｃ，ｐｈｒ　　　　５，３　１０，６　２０．０
　２４，４　５．３リン酸 トリフェニル　　−５，３１５，０？４，６　５．．３
ステアリン酸 亜鉛　５．３　５．３　５．０　９，８　　−Ｗｊ撃強
さ、 ｆｔ−１ｂ／ｉｎ　　　Ｏ，６２，５９，１１０，２０
，にの発明の組成物が、成分Ａ及びＣのみを含む組成物
よりも衝撃強さの点ですぐれていることは明白である。

成分Ｃを１５〜２５　ｐｈｒの好ましい割合で含有する
組成物が、すぐれた衝撃強さを持つことも、実施例３〜
４を実施例１〜２と比較すれば明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）主成分である少くとも１種のポリフェニレン
   オキシド （Ｂ）耐衝撃性を増加させるのに有効な少量成分である
   極性の大きいイオン性置換基を有する少くとも１種のエ
   ラストマー及び （Ｃ）少量成分である少くとも１種の可塑剤から成る重
   合体組成物。 ２、成分Ａが約５，０００〜４０，０００の数平均分子
   量を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、成分Ａがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
   レンオキシド）である特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ４、成分Ｂが炭素原子の骨格を有し、その上の置換基が
   スルホン酸、リン含有酸及び第四アンモニウム塩基性置
   換基及びその塩から成る群より選ばれる特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５、成分Ｂ上の置換基がスルホン酸塩置換基である特許
   請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、成分Ｂがほとんど芳香族部分を含まず、イオノマー
   化の程度が約０．１〜１０％である特許請求の範囲第５
   項記載の組成物。 ７、成分Ｂが約１０，０００〜２５０，０００の分子量
   及び約−２０℃以下のガラス転移温度を有する特許請求
   の範囲第６項記載の組成物。 ８、成分Ｂが芳香族部分を全く含まず、そのイオノマー
   化の程度が約０．２５〜５％である特許請求の範囲第７
   項記載の組成物。 ９、成分Ｂ上の置換基がスルホン酸亜鉛又はナトリウム
   置換基である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、成分Ｂがスルホン化ＥＰＤＭゴムである特許請求
   の範囲第９項記載の組成物。 １１、成分Ｂ上の置換基がスルホン酸亜鉛置換基である
   特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２、全樹脂成分に基づいて約７５〜９８重量％の成分
   Ａ及び約２〜２５重量％の成分Ｂ及び約３〜３０ｐｈｒ
   の成分Ｃから成る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３、約８５〜９５％の成分Ａ、約５〜１５％の成分Ｂ
   及び約１５〜２５Ｐｈｒの成分Ｃから成る特許請求の範
   囲第１２項記載の組成物。 １４、成分Ｃが約１９０℃以下で融解する極性物質であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １５、成分Ｃが酸素、リン及びチッ素原子のうち少くと
   も１種を有するか高温において小さい極性分子を放出す
   る特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６、成分Ｃがリン酸トリアリール及び脂肪酸の金属塩
   のうちの少くとも１種である特許請求の範囲第１５項記
   載の組成物。 １７、成分Ｃが、約４０〜７０重量％がリン酸トリアリ
   ールであり残部が前記脂肪酸の亜鉛塩である混合物であ
   る特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８、亜鉛塩がステアリン酸亜鉛である特許請求の範囲
   第１７項記載の組成物。