JPS61236821A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルの新しい製造法に関する。

更に詳しくは高融点ポリエステルを融点未満の低温で製
造する方法に関する。

〈従来技術〉 熱可重性ポリエステルを製造する方法は種々知られてい
るが、最も一般的な方法は、ジカルボン酸又はその低級
アルキルエステルとり替コールを触媒の存在下エステル
化又はエステル交換反応せしめた後、溶融重縮合反応さ
せるものでおる。かくして得られるポリエステルを更に
高重合度化するには、得られたポリマーを粒状又は粉末
状として融点未満の温度で減圧下又は不活性ガス気流下
に重縮合反応させるいわゆる固相重合反応を行なう方法
を用いることもある。

ところが、例えば４．４′−ジフェニルジカルボン酸と
テトラメチレングリコールとから得られるポリエステル
は融点が３００℃以上であシ、溶融重縮合反応させるＫ
は３００℃以上の高温が必要である。しかしながら、テ
トラメチレングリコールは高温では脱水してデトラヒド
ロフランとなり、もはやグリプールとして反応しなくな
るため、上記の高温で重縮合反応させるのは極めて困難
である。事実、通常の方法で４．４′−ジフェニルジカ
ルボン酸ジメチルとテトラメチレングリコールをエステ
ル交換させた後、３２０℃で重合せしめようと思っても
低重合度のものしか得られない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、上記の如く製造し難い高融点のポリエステル
を、最も一般的に使用される芳香族ジカルボン酸及び／
又はその低級エステルとジオール及び／又はその低級脂
肪族エステルから容易に製造する方法を提供りようとす
るものでおる。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は芳香族ジカルボン酸及び／又はその低級エ
ステルとジオール及び／又はその低級脂肪酸エステルよ
り比較的低温で熱分解を押えながら重合する方法を見出
すべく検討を重ねた結果、１合条件下で非揮発性で安定
な液状物質の存在下に重縮合反応させれば、ポリエステ
ルの融点以下の温度でも重縮合反応は速かに進み、高分
子量ポリエステルが得られることを見出し１本発明に到
達したものである。

即ち本発明は芳香族ジカルボン酸のジオールエステル及
び／又はその低重合体を減圧下に重縮合反応せしめてポ
リエステルを製造するに際し、重縮合反応の温度を得ら
れるポリエステルの融点未満とし且つ該重縮合反応条件
下で実質的に非揮発性で安定な液状物質の存在下重縮合
反応せしめることを特徴とするポリエステルの製造法で
ある。

本発明において芳香族ジカルボン酸とは芳香核にカルボ
ン酸が直結したカルボン酸を言い、特にテレフタル酸、
４＊４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボンｒｆ！。

４．４′−ジフェノキシエタンジカルボン醗が好ましく
用いられる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独又は混
合使用できるが、全ジカルボン酸成分の７′０モルチ以
上が単独の芳香族ジカルボン酸で占めらｈ′るのが望ま
しい。

全ジカルボン酸の３０モルチ未洞は他の芳香族ジカルボ
ン酸、脂肪族・脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸
等であってもよい。

この共重合成分として用いられるものは例えば上記芳香
族ジカルボン酸以外にオルト７タル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン＊＠、ジフェニルジカルボン酸類
、ジフェノキシエタンジカルボンＷＲ＠等の芳香族ジカ
ルボン酸類１シュウ酸、マロン酸、コノｙ　酸ｔアジピ
ン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、ヘキサヒト−テレ７タル酸、デカリンジカル
ボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸。

グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸があげられる。

一方ジオールとしては、脂肪族ジオールとシテエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
クリコール、ヘキサメチレングリコール等がらげられる
。これらの中で４ＩＫエチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリニールが好ましく
用いられる。また、脂環族ジオールであるシクロヘキサ
ンジメチｐ−ルや芳香族ジオールであるハイドロキノン
、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）グロバン等の
いわゆるビスフェノール類も本発明のジオールとして使
用することができる。かかるジオールは混合物として用
いられるが、この場合単一成分が７０七ルヂ以上でおる
のが望まし〜・。

かかるジカルボン酸は炭素数３以下のアルコールやフェ
ノールのエステルとして用（１ゐこともできるし、ジオ
ール特に芳香族ジオールは酢酸等の低級脂肪酸エステル
として用−・ることもできる。

かかる原料よシ得られるポリエステルの融点が２００℃
以上のもの、特［２２０℃以上のものに本発明は％に有
効であシ、また、原料又はポリエステル前駆体の熱分解
が問題になる場合１例えばテトラメチレングリコールを
使用する場合も、本発明は％に有効である。

本発明において使用する前記ジカルボン酸のジオールエ
ステル及び／又はその低重合体の製造は、一般にポリエ
ステルの重合反応を行なう際と同様に行ない５る。例え
ばジカルボン酸をジオールと直接エステル化したシ、ジ
カルボン酸の低級アルキルエステルとジオールをエステ
ル交換せしめる方法等である。

この他の方法例えばジカルボン酸をエチレンオキサイド
と反応させたり、ジカルボン酸のフェニルエステルを用
いたり、ジオールの酢酸エステルを使用する方法等も使
用できることは当然である。また、このエステル化エス
テル交換反応の際１本発明の重縮合反応に存在させる後
記の液状物質な共存させてもよい。

本発明において、重縮合反応に存在させる重縮合条件、
下で実質的に非揮発性で且つ安定な液状物質とは、ポリ
エステルの重縮合の温度、圧力条件下に実質上環流させ
ない状態で置いたとき、この液状物質の１／２以上が１
時間以内に留出しない非揮発性を示し、その物質自体が
分解１重合等の反応を実質的に起さず、ポリエステル又
はその前駆体とも反応しないで且つ重縮合条件下で液状
の物質を言う。この液状物質としては４９にポリマー、
オリゴマーが好ましく用いられる。特にエチレン、７ａ
ピレン、スチレン等を原料として付加重合することによ
シ製造されるホモポリマー又はコポリマーが好ましいも
のとしてあげられる。この液状物質は重縮合反応条件下
で流動性であることが必要であり、溶融粘度がｔｏｏｏ
ｏボイズを超えるポリマーは好ましくない。また、１０
ポイズ未満ではポリエステルが分散し難いので好ましく
なく、％に５０〜２０００ボイズが好ましい。

また、この液状物質は、得られるポリエステルを溶解す
る物質では、ポリエステルを分離するのが困難である等
好ましくない場合が多く、出来るだけ相溶性のないもの
が好ましい。

本発明においてはかかる芳香族ジカルボン酸及び／又は
その低級エステルとジオール及び／又はその低級脂肪酸
エステルを、非揮発性且つ安定な液状物質の存在下に重
合するのであシ、具体的には例えば、 （イ）触媒の存在下又は非存在下に芳香族ジカルボン酸
及び／又はその低級エステルと理論量よＪｌ　１．０５
倍以上のジオール及び／又はその低紗脂肪酸エステルを
反応させて、発生する水、アルコール類、フェノール類
１低級脂肪酸類等を留出させる。この際必要ならｔｆ液
液状物質質全部又は一部を共存せしめてもよい。

（ロ）ヒ）の反応生成管に必要なら液状物質を添加し、
更に安定剤、触媒等必要に応じて添加した後、徐々に高
真空とし、過剰のジオール成分を留去せしめ℃高重合度
ポリエステルとする。

の二段階を通って反応させるのが一般的な方法である。

これは通常のポリエステルの溶融重合反応と同様に考え
てよい。ただ溶融重合反応と異なる点は、液状物質が添
加される点と（ロ）の反応温度が得られるポリニスデル
の融点より低い点である。

液状物質の添加＋１（イ）又は（ロ）におけるポリエス
テル前駆体が固化しない前であればいつでもよいが、（
ロ）の反応開始時に添加するのが操作の容易性等から好
ましい。この液状物質ノ添加量は最終的に得られるポリ
エステルの重量を１００部とすると、通常１０〜９００
部、好ましくは２０〜５００重量部である。この添加量
は、液状物質の粘度、ポリエステルとの親和性、攪拌の
効率等によっても左右され、適宜最適の量を選ぶべきで
ある。

液状物質を添加した後は、攪拌等の手段によって両者を
十分く混合する必要がある。二層に分離した状態のまま
重合を続けても、本発明の効果は得られない。ただ、添
加後ポリエステルの重合度が上る迄の段階で一時的に二
層になっていることはしばしば観測されるが、これは特
に問題ではなく、ポリエステルが固相になる時混合され
ていればよい。

一方、重縮合温度は得られるポリエステルの融点未満に
する必要がおり、好ましいのは２００〜３００℃で且つ
ポリエステルの融点未満の温度でおる。この温度は熱分
解等の起り難い温度とするのが好ましい。

本重縮合反応には、一般にポリエステルの重縮合触媒と
して知られているものが任意に用いられるが、特ＶＣ２
６０℃以下の如き低温で重縮合反応させる場合はチタン
化合物、スズ化合物等低温で活性の高い触媒を用いるの
が好ましい。

本発明の重縮合反応を行なう反応機は、攪拌が出来、加
熱・減圧反応の可能な装置でおればよく、例えば従来の
溶融重合装置をそのまま使用することが可能である。

本発明の重縮合反応によって得られる高重合度ポリエス
テルを含む混合物は、液状物質がポリマーである場合は
そのまま成形に使用することができる。この際、ポリエ
ステルの融点以上にしてポリエステルを溶融させた後成
形してもよく、条件によってはポリエステルが繊維状で
含有される成形物とすることも可能である。

また１本発明によって得られるポリエステルは、液状物
質と分離して使用することもできる。この分離法として
は、例えば液状物が低粘度のときは一過、遠心分離等の
固液分離法が用いられるが、一般的には液状物質を溶′
媒で溶解除去する方法が用いられる。この溶媒としては
ポリエステルを溶解したシポリエステルと反応したりし
ないもので液状物質を溶解するものであればよく、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレンにはトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、デカヒドロナフタレン、テトラ
ヒドロナフタレン等がよく使用される。

かくして得られるポリエステルは溶融成形。

粉末成形、溶液成形等によシ繊維、フィルム。

その他の成形品として使用されつる。

実施例１ ４．４′−ジフェニルジカルボン酸ジメチルエステル１
３５部とテトラメチレングリコール９０部をチタニウム
テトラブトキサイド０．０７２部と共に加熱してメタノ
ールを留出せしめながら２４０℃とした。反応生成物に
２６５℃でフローテスターを用いて剪断速度１０００７
秒で測定した溶融粘度が１２５ボイズの高密度ポリエチ
レンを２２５部添加し、攪拌しながら２６５℃で３０分
常圧反応後、徐々に減圧にし、２時間重縮合反応させた
。得られた反応生成瞼をキシレンで抽出した後テトラク
ロルエタン／フェノール＝４７６（重量比）の混合物を
溶媒として２５℃で測定した固有粘度は１．０６であっ
た。

比較１例１ 重縮合反応温度を３２０℃にする以外は実施例１と同様
に行なった。得られたポリマーの固有粘度は０．１５で
あった。

比軟例２ 実施例１でポリエチレンを添加せずに重縮合しようとし
たが全体が固化して実施できなかった。

また、このものを３２０℃で重合したが固有粘度０．１
８　Ｋ　Ｌか上らなかった。

実施例２ テレフタル酸ジメチル１９４部、エチレングリコール１
２４部、酢酸カルシウム　水塩０．１２部をエステル交
換反応させた後ポリスチレン（２５０℃、１０００／秒
での粘度２５０ボイズ）４００部、亜リン１１！　０．
０６６部、チタニウムテトラブトキサイド０．１４部を
添加し、２４０℃で常圧で３０分間エチレングリコール
を除去した後、徐々に真空にし、３時間反応させた。得
られた反応物をキシレンで抽出後、実施例１と同様に固
有粘度を測定した結果０．９８であった。

実施例３ ２．６す７タレンジ力ルボン酸２１８部とシクロヘキサ
ンジメタツール２８８部を加圧下に水を除去しながら反
応させた後、実施例１で使用したと同一のポリエチレン
を２５０部、チタニウムテトラブトキサイド０．１４部
を添加し、２５０℃で常圧下で３０分反応後２５０’Ｃ
で２時間反応させた。得られたポリエステルの固有粘度
は０．８７であった。

〈発明の効果〉 本発明を実施することＫよシ従来の溶融重縮合反応では
高重合度化することが困難なポリエステルを、従来の溶
融重合反応装置を用いて高重合度ポリエステルとするこ
とができる利点を有する。また、従来から溶融重合可能
なポリエステルでらつ℃も更に短時間で高重合度化でき
ると共に、液状物質を除去するととＫよって粉末状ポリ
エステルにすることができる利点も有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸のジオールエステル及び／又
   はその低重合体を減圧下に重縮合反応せしめてポリエス
   テルを製造するに際し、重縮合反応の温度を得らわるポ
   リエステルの融点未満とし且つ該重縮合反応条件下で実
   質的に非揮発性で安定な液状物質の存在下重縮合反応せ
   しめることを特徴とするポリエステルの製造法。
2. （２）重縮合反応中に存在せしめる液状物質が、重縮合
   条件下で１０〜１００００ポイズの溶融粘度を有するポ
   リマーである特許請求の範囲。 第１項記載のポリエステルの製造法。
3. （３）重縮合反応中に存在せしめる液状物質が、エチレ
   ン、プロピレン及びスチレンからなる群から選ばれた少
   なくとも一種のモノマー を重合して得られるポリマーである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載のポリエステルの製造法。
4. （４）重縮合反応中に存在せしめる液状物質の量が、得
   られるポリエステル１００重量部当り１０〜９００部で
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載
   のポリエステルの製造法。