JPS5913531B2

JPS5913531B2 - コポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPS5913531B2
Application number: JP50068459A
Authority: JP
Inventors: ユ−ジンマツクフア−レンフインレ−; グレンデ−ビスト−マス
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-06-07
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1984-03-30
Also published as: CA1039443A; GB1507350A; DE2525092A1; FR2273837A1; IT1038768B; FR2273837B1; US3890256A; JPS518395A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高曲げモジユラス、高引張り強さおよび高衝
撃強さを示すコポリエステルに関するも３０のである。

過去数年来、合成ポリマーからつくられる成型品の用途
が急速に拡大されてきた。

特に、ポリエステルを含むある種の合成ポリマーが強度
を要する成型品に用いられてきている。こういつた合成
３″５ポリマーは、きわめて高い機械的性質を有して
おり、ある場合には、非常に強度の大きい材料、例えば
、セラミック材料や金属材料からつくられる製品の代り
に、これらのポリマーからの成型品が用いられるように
なつてきた。多くのポリエステルは、これを有用な製品
に成型するのに適した、機械的性質を有するが、これら
のポリエステルの大部分は、その機械的性質が十分に高
くないので高強度を要するところには不適当である。

当該分野において知られているこのようなポリエステル
の代表的なものは、米国特許第３，２８８，７５５号、
カナダ特許第８８８，７８８号、米国特許第３，７７８
，４１０号および同３，８０４，８０５号に記載されて
いる。多くの公知ポリエステルのうち、二、三のものは
、例えば、ガラス繊維のような強化剤が入つている場合
には、高強度を要するところに適している。発明者等は
、強化剤を必要とせずに、高強度を要する種々のところ
に適する、機械的性質の十分に高いコポリエステルを発
見した。

本発明のコポリエステルは、少なくとも０．４のインヒ
ーレントビスコシチ一をもつており、実質量の脂肪族一
芳香族酸素結合または芳香族一芳香族酸素結合をもつて
おらず、次の二価の基から成るものである。

式中、Ｒ１は４ないし２０個の炭素原子を有する二価の
脂環式基、１ないし４０個の二価の脂肪族基、６ないし
１６個の炭素原子を有する二価の芳香族基であり、カル
ボニル結合は少なくとも３個の炭素原子によつて分離さ
れており、Ｒ１の少なくとも５０モル％は二価の芳香族
基であり；Ｒ２は炭素環の芳香族核であり、鎖方向に延
びている酸素結合は同軸がパラレルであり、且つ、方向
が反対であり、基Ｃ＋基Ｄの範囲は、基Ｂ、基Ｃおよび
基０を一緒にした全モル数を基準にして、約３０ないし
約７５モル％であり、基（９）の量は、基（５）、基（
０および基（Ｄ）を一緒にした全モル数を基準にして、
３０モル％より大きくなく、基Ｃにおける酸素は、カル
ボニル基に対してメタかパラの位置に結合しており、そ
して、基Ｃの少なくとも６０モル％はパラの異性体であ
る。

本発明の特に好ましい例では、基Ｃ＋基Ｄの量が、基Ｂ
、基ＣおよびＤを一緒にした全モル数を基準にして、約
５０−６０モル％であり、基Ｄの量が、基Ｂ、基Ｃおよ
び基Ｄを一緒にした全モル数を基準にして、約２５ない
し約３０％であり、そして、コポリエステルが次の二価
の基からなるものである。本発明のコポリエステルは、
２工程からなる方法によつてつくられる。

この方法の第１の工程は、基Ａに相当するジカルボン酸
の一定量と基Ｄに相当する芳香族ジオキシ化合物の一定
量の存在下で、アシルオキシ安息香酸と少なくとも０．
２のインヒーレントビスコシチ一を有する出発原料のポ
リエステルとを接触させて、フラグメントのポリエステ
ルをつくることからなる。

出発原料のポリエステルは、ジカルボン酸とエチレング
リコールからつくられ、ジカルボン酸から水酸基が除か
られたあとに残つている二価の基から構成される繰り返
し単位を有する。この繰り返し単位は、エチレングリコ
ールから水素が除かれたあとに残つている二価の基に結
合している。接触すると、出発原料のポリエステルとア
シルオキシ安息香酸とはアシドリンス（Ａｃｉｄ−０１
ｙｓｉｓ）反応を行ないフラグメントのポリエステルを
つくる。この方法の第２の工程は、４種類の二価の基か
らなる本発明のコポリエステルをつくつて、フラグメン
ト・ポリエステルのインヒーレントビスコシチ一を高め
ることからなる。

第１の二価の基（ここでは、基Ａとする）は、ジカルボ
ン酸から水酸基を除いたあとに残る二価の基であり、出
発原料のポリエステルのジカルボン酸部分と、出発原料
のポリエステルをアシルオキシ安息香酸と接触させると
きに存在しているジカルボン酸から生じる。第２の二価
の基（ここでは、基Ｂとする）は、出発原料のポリエス
テルのエチレングリコール部分から生じ、エチレングリ
コールから水素原子を除いたあとに残る二価の基である
。第３の二価の基（ここでは、基Ｃとする）は、アシル
オキシ安息香酸から生じ、アシルオキシ安息香酸からア
シル基と水酸基を除いたあとに残る二価の基である。第
４の基（ここでは、基Ｄとする）は、出発原料のポリエ
ステルをアシルオキシ安息香酸と接触させるときに存在
している芳香族ジオキシ化合物から生じる。出発原料の
ポリエステルは、次の一般式に相当する繰り返し単位か
らなる。

ここで、Ｒ１は前述したものと同じであり、出発原料の
ポリエステルをつくるために用いられるジカルボン酸か
らカルボキシル基を除いたあとに残る二価の基である。

出発原料のポリエステルをつくるために用いられうるジ
カルボン酸の例としては、マロン酸；ジメチルマロン酸
；コハク酸；グルタン酸；アジピン酸；２−メチルアジ
ピン酸；トリメチレンアジピン酸；ピメリン酸；２，２
ジメチレングルタン酸：３，３−ジエチルコハク酸；ア
ゼライン酸；セバシン酸；スベリン酸；１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；テレフ
タル酸；イソフタル酸；４−メチルイソフタル酸；ｔ−
ブチルイソフタル酸；２，５−ノルボルナンジカルボン
酸；１，４−ナフタル酸：ジフエン酸；４，４′−メチ
レンジ安息香酸；ジグリコール酸；２，５−ナフタレン
ジカルボン酸；ピ安息香酸；ビス（ｐ−カルボキシフエ
ニル）メタン；エチレンービス一安息香酸；および１，
５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。も
し、必要ならば、ジクロロテレフタル酸かジブロモテレ
フタル酸の如きハロゲン化芳香族ジカルボン酸を用いて
もかまわない。ハロゲン化芳香族ジカルボン酸は、好ま
しくは、２５モル％を越えない量で用いられる。Ｒ１は
、６個の炭素原子をもつた二価の芳香族基であるのが好
ましい。もし、必要ならば、出発原料のポリエステルを
、ジカルボン酸の代りに適当なエステル、例えばジメチ
ルテレフタレートからつくることもできる。エチレング
リコールは、本発明の出発原料たるポリエステルをつく
るのに用いられるジオールである。

本発明の出発原料たるポリエステルは、当該分野におい
てよく知られている通常の方法でこれをつくることがで
きる。

このような方法としては、例えば、直接エステル化かエ
ステル交換を行ない、ついで重縮合を行なう方法を挙げ
ることができる。出発原料のポリエステルと反応し、最
終コポリエステル中に基Ｃを与えるアシルオキシ安息香
酸は、次の構成式に相当するものである。式中、Ｒ４は
１ないし８個の炭素原子の一価のアルキル基か６個の炭
素原子の一価の芳香族基であり、そして、アシルオキシ
安息香酸の少なくとも６０モル％は、パラの異性体であ
る。

別の具体例においては、Ｒ４は１ないし８個の炭素原子
を有する一価のアルキル基であり、また、別の具体例に
おいては、Ｒ４は１ないし４個の炭素原子を有する一価
のアルキル基である。

さらに別の具体例においては、アシルオキシ安息香酸の
少なくとも９０モル％がパラの異性体である。好ましく
は、Ｒ４は、１個の炭素原子を有する一価のアルキル基
であり、この場合のアシルオキシ安息香酸はｐ−アセト
キシ安息香酸である。適当なアシルオキシ安息香酸の例
としては、メタおよびパラのアセトキシ安息香酸；メタ
およびパラのプロピオニルオキシ安息香酸；メタおよび
パラのブチリルオキシ安息香酸；およびメタおよびパラ
のベンゾイルオキシ安息香酸を挙げることができる。

このアシルオキシ安息香酸は、通常の方法、例えば、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸と無水カルボン酸（例えば無水酢
酸）との反応でこれをつくることができる。

アシルオキシ芳香族カルボン酸をつくるその他の方法も
当該分野ではよく知られている。基Ｄを与える芳香族ジ
オキシは、炭素環核を有し、さらに、鎖方向に延びてい
る同軸がパラレルの酸素結合を有し、且つ、方向が反対
である通常の芳香族ジオキシ化合物である。芳香族ジオ
キシ化合物の炭素環核に用いうる特定の構造は、次の一
般式からなる基から選ばれる二価の基である。

式中、Ｒ１はハロゲンか１ないし１０個の炭素原子を有
する一価のアルキル基であり、そしてｎは０，１，２，
３または４であり、式中、Ｒ″はハロゲンか１ないし１
０個の炭素原子の一価のアルキル基でであり、ｍは０，
１，２，３または４であり、式中、Ｒ′１はハロゲンか
１ないし１０個の炭素原子を有する一価のアルキル基で
あり、ｐは０，１，２，３または４である。

より好ましい炭素環芳香族核は、次の構造式からなる群
から選ばれる二価の基である。

最も好ましい炭素環芳香族核は、次の構造式のものであ
る。

適当な炭素環芳香族ジオキシ化合物の例としては、次の
ものを挙げることができる。

ヒドロキノン、２−クロロヒドロキノン、２，６−ジク
ロロヒドロキノン、２，３，５−トリフルオロヒドロキ
ノン、２，６−ジブロモヒドロキノン、２−エチルヒド
ロキノン、２−ジ一ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４′
−ジヒドロキシビフエニル、２−メチルヒドロキノン、
１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオ
ール、１，４−ナフタレンジオール。上述したように、
基Ｄを与える芳香族ジオキシ化合物の炭素環核はハロゲ
ンかアルキル置換基を有することができる。

このような置換基は、重合反応中に反応してはならない
し、また、コポリエステルを有用な製品に加工する際に
熱的に安定であることを要する。．このような反応性は
、これが↓コポリエステルの架橋化を生ぜしめたり、コ
ポリエステルからつくられる有用な製品の性質に悪影響
を与えるときは好ましくない。

好ましい置換基は、塩素、臭素および低級アルキル、特
にメチル、エチル、イソプロピルおよびｎ−プロピルで
ある。重合中に反応しないその他の適当な置換基は、当
該分野では自明のことであり、架橋化や立体障害のよう
な因子によりコポリエステルの所望特性に悪い影響を与
えない置換基から選ばれる。一般、２個より多くない、
より好ましくは、１１固より多くない置換基が、芳香族
ジオキシ化合物の核に存在しているのが好ましい。しか
しながら、もし、置換基が比較的小さい基（例えばメチ
ルかイソプロピノ（ハ）なら、２個より多い置換基があ
つてもかまわない。基Ｄの量は、基Ｂ、基Ｃおよび基Ｄ
を一緒にした全モル数を基準にして、３０モル％より多
くない量、好ましくは、約２５ないし約３０モル％であ
る。

上述したように、本発明のコポリエステルを製造する方
法の第１工程は、初めに出発原料たるポリエステルとア
シルオキシ安息香酸とを、芳香族ジオキシ化合物とジカ
ルボン酸の存在下で、接触させてフラグメントのポリエ
ステルをつくることにある。

第１工程で用いられうる熱力学的条件は、所望により広
範囲に変えることができる。一具体例によれば、約２０
０℃ないし約２９０℃の温度範囲が用いられる。別の一
具体例では、２４０℃ないし２７５℃の温度範囲が用い
られる。約２００℃以下の温度は、アシルオキシ安息香
酸と出発原料たるポリエステルとの間の反応速度が小さ
くなるので好ましくない。フラグメントのポリエステル
をつくるためには広範な圧力が用いられうるが、常圧が
、しばしば、用いられる。フラグメントのポリエステル
をつくるための時間は広範囲にわたつて変えられうる。
勿論、出発原料のポリエステルとアシルオキシ安息香酸
は、フラグメントのポリエステルをつくるのに必要な十
分な反応時間、これを接触させなければならない。第１
工程に従つて、アシルオキシ安息香酸は、当該分野にお
いてよく知られている各種の方法を用いて、ジカルボン
酸と芳香族ジオールの存在下で、出発原料たるポリエス
テルと接触される。

大抵の場合、原料は、すべて標準状態の温度と圧力では
固体である。この場合には、各固体を混ぜて、溶融する
まで加熱する。別の例によれば、原料の全部が液状であ
る。この場合は、これらの液体を混合によつて接触させ
る。上述したように、本発明のコポリエステルをつくる
方法の第２工程は、フラグメント・コポリエステルのイ
ンヒーレントビスコシチ一を少なくとも０．４にまで高
めることにある。

フラグメント・ポリエステルのインヒーレントビスコシ
チ一を増加させるには、線状ポリエステルの分子量を大
きくさせる公知法の一つを用いる。フラグメント・ポリ
エステルがホツトな溶融物質なら、ポリ（エチレンテ
レフタレート）の製造における重縮合工程と同様の方法
でフラグメント・ポリエステルの分子量を増加させる。
この方法においては、常圧より低い圧力をフラグメント
・ポリエステル上につくり、重縮合生成物を上部から回
収する間、フラグメント・ポリエステルを加熱する。も
し、必要ならば、フラグメントのポリエステルを攪拌し
てもよい。フラグメント・ポリエステルが固体の形をし
ているときは、その分子量の増加は、ポリ（エチレンテ
レフタレート）の分子量を増加させるために当該分野に
おいて用いられている流動化法によつて、行なわれる。
フラグメント・ポリエステルのインヒーレントビスコシ
チ一を増加させる、本発明のコポリエステルの製造法の
第２工程に用いられる熱力学的条件も広範囲に変えるこ
とができる。

一具体例によれば、約２３０ないし約３５０℃の範囲の
温度が用いられる。また、別の一具体例によれば、２６
０ないし２９０℃の範囲の温度が用いられる。約３５０
℃以上の温度は、ポリマーの分解が起るので望ましくな
い。２３０℃以下の温度では、フラグメント・ポリエス
テルのインヒーレントビスコシチ一の増加速度が所定以
下になつてしまう。

その他の圧力を用いることができるが、約８００輿目な
いし０．０５！！１ｍＨ９の範囲の圧力が便利に用いら
れる。本発明の第１工程を大体常圧で行ない、ついで、
本発明の第２工程をこれと同じ圧力から始め、フラグメ
ント・ポリエステルのインヒーレントビスコシチ一が増
すにつれて、圧力を徐々に減らすのが特に便利である。
用いられる時間は、勿論、臨界的なものではないが、フ
ラグメント・ポリエステルを、本発明のコポリエステル
に必要なインヒーレントビスコシチ一にするのに十分な
時間でなければならない。本発明のコポリエステルのイ
ンヒーレントビスコシチ一は、少なくとも０．４である
。

しかし０．４以上では広範に変えられる。一具体例では
、コポリエステルのインヒーレントビスコシチ一は、少
なくとも０．５である。コポリエステルのインヒーレン
トビスコシチ一は、もし、必要ならば、線状ポリエステ
ルの分子量を増加させる公知法を用いてさらに０．６，
０．７，１．０またはそれ以上に増加させることができ
る。本発明のポリエステルのインヒーレントビスコシチ
一は６０容のフエノールと４０容のテトラクロロエタン
からなる溶媒１００ｒｎｅ．につき０．５０９のポリマ
ーを使つて２５℃で測定される。

本発明のコポリエステルを製造する方法の第１および第
２工程は、出発原料たるポリエステル自体の触媒以外に
は、触媒を使わずに行なわれるが、フラグメント・ポリ
エステルのインヒーレントビスコシチ一の増加を促進さ
せるために、コバルトのような触媒を第２工程に用いる
ことも可能である。

約０．６のインヒーレントビスコシチ一を有する本発明
の粒状ポリ（テチレンテレフタレート）のコポリエステ
ルを製造する方法の代表例においては、テレフタル酸、
ヒドロキノンアセテートおよびｐ−アセトキシ安息香酸
が、撹拌反応容器に入れられ、ついで、約１時間または
酢酸の大部分が容器から蒸留されるまで約２７５℃に加
熱され、低融点粘度のフラグメント・ポリエステルを得
る。

ついで、真空を適用し、コポリエステルプリポリマ一の
インヒーレントビスコシチ一が、約０．８５のインヒー
レントビスコシチ一を有するコポリエステルになるまで
攪拌を続ける。「脂肪族一芳香族酸素結合」とは、二価
の酸素原子が芳香族構造と脂肪族構造とを結合している
ポリエステルの分子鎖における原子の配列をいう。

例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよびヒド
ロキシ安息香酸からつくられる従来のコポリエステルを
考えよ。このコポリエステルは、次の構造を有している
。この構造は、エチレングリコーノレとヒドロキシ安息
香酸の水酸基の水酸基一水酸基縮合によつてつくられる
。

この状態においては、脂肪族一芳香族の結合は、次のよ
うに表わされる。「芳香族一芳香族酸素結合」とは、二
価の酸素原子が、２個の芳香族構造を結合するポリエス
テルの分子鎖における原子の配列をいう。

例えば、米国特許第３，２８８，７５５号やカナダ特許
第８８８，７８８号に記載されているような、テレフタ
ル酸、エチレングリコール、ヒドロキノンおよびヒドロ
キシ安息香酸からつくられる従来のコポリエステルを考
えよ。このコポリエステルは、ヒドロキノンとヒドロキ
シ安息香酸の水酸基一水酸基縮合によつてつくられ次の
単位を含んでいる。この状態では、芳香族一芳香族結合
は、次のように表わされる。本発明のコポリエステルは
、実質量の脂肪族一芳香族酸素結合または芳香族一芳香
族酸素結合を含まない。

ここにおいて、「実質量の・・・・・・を含まない」と
は、脂肪族一芳香族酸素結合または芳香族酸素結合が、
−もしあれば一、コポリエステルをトリフルオロ酢酸に
溶かしたときに、バリアン・アゾシェード（Ｖａｉｉａ
ｎＡｓｓＯｃｌａｔｅｓ）により製作された６０ＭＨｚ
モデルＡ−６０核磁気共鳴分光計で検出されないこ吉を
意味する。量的には、これは、脂肪族一芳香族酸素結合
または芳香族一芳香族酸素結合の量が、一もしあれば一
約３モル％以下であることを意味する。反対に、「実質
量の・・・・・・がある」とは、従来のコポリエステル
中の脂肪族一芳香族酸素結合または芳香族一芳香族酸素
結合の量がＮＭＲ機器で検出されることを意味する。量
的には、これは、脂肪族一芳香族酸素結合または芳香族
一芳香族酸素結合の量が約３モル％以上であることを意
味する。本発明のコポリエステルは、従来のコポリエス
テル、例えば米国特許第３，２８８，７５５号やカナダ
特許第８８８，７８８に記載されているコポリエステル
に比べてすぐれている。

本発明のコポリエステルは、従来のこういつたコポリエ
ステルでは期待できない機械的性質を示す。第１，２お
よび３図は従来のコポリエステルと本発明のコポリエス
テルの双方の重要な機械的性質を示すグラフである。

第１図は、基Ｃと基Ｄ（７）量を基Ｂ、基Ｃおよび基Ｄ
の全量に基いて、０ないし８５モル％の範囲にわたつて
変えたときの、本発明のコポリエステルの曲げモジユラ
スすなわち剛性と従来のコポリエステルの曲げモジユラ
スを示す。

第２図は、第１図と似ているが、本発明のコポリエステ
ルの引張り強さと従来のコポリエステルのそれを示す。

第３図は、第１および第２図と似ているが、本発明と従
来のコポリエステルの衝撃強さを表わす。

本発明のコポリエステル（第１、第２および第３図にお
いて縦座標と上段横座標との関係で表わされる。）は、
テレフタル酸とエチレングリコールのポリエステル、テ
レフタル酸および種々異なる量のヒドロキノンとｐ−ア
セトキシ安息香酸を用いて後述する方法でつくられる。
本発明のコポリエステルのインヒーレントビスコシチ一
は、０．５０ないし０．６８である。従来のコポリエス
テル（第１、第２および第３図において、縦軸と下段横
座標との関係で表わされる）は、通常のエステル交換法
（例えば、米国特許第３，２８８，７５５号の実施例１
に記載されている方法）でつくられる。このコポリエス
テルは、ジメチルテレフタレート、エチレングリコール
および異なつた量のメチルｐ−ヒドロキシベンゾエート
とヒドロキノンからつくられる。従来のコポリエステル
のインヒーレントビスコシチ一は０．６８ないし０．９
０である。第１図について説明する。

従来のコポリエステルの曲げモジユラスは３．０ないし
２４，６０５Ｋν抛２（３．５×１０５ｐｓ１）である
ことがわかる。この値は、この種の通常のポリエステル
の代表的な曲げモジユラスの値に近いものである。これ
に反して、基Ｃと基Ｄの範囲が、基Ｂ、基Ｃおよび基Ｄ
を一緒にした全モル数を基準にして、約３０ないし約７
５モル％にあるときは、本発明のコポリエステル（但し
、実質量の脂肪族一芳香族または芳香族一芳香族酸素結
合を含まない）の曲げモジユラスは、実質量の脂肪族一
芳香族または芳香族一芳香族酸素結合を含む従来のコポ
リエステルの曲げモジユラスに比べて予想以上に高い値
を示していることがわかる。特に、この範囲における曲
げモジユラスは、少なくとも４９，２１６Ｋ〜（７×１
０５ｐｓｉ）程度の値にあるが、一方、従来のコポリエ
ステルの曲げモジユラスは、２４，６０５い２（３．５
×１０６ｐｓｉ）以下である。また、４０ないし７０モ
ル％の範囲内では、曲げモジユラスは、少なくとも７０
，３００Ｋｆ／Ｃｍ２（１０×１０５ｐｓｉ）程度の値
にあることが判る。４５ないし５５モル％の範囲内では
、少なくとも９１，３９０Ｋｆ／ＣＩｌＬ２（１３×１
０５ｐｓｉ）程度の値にある。

最大曲げモジユラスは、約５０モル％で生じ、その時の
曲げモジユラスの値は１０５，４５０Ｋｆ／Ｃ７Ｉｉ２
（１５×１０６ｐｓｉ）位である。第２図について説明
する。

この図から、従米のコポリエステルの引張り強さは、５
２７〜５６６Ｋｆ／Ｃｍ２（７５００ないし８５００ｐ
ｓｉ）であることが判る。この値は、この種の通常のポ
リエステルの代表的な引張り強さの値に近いものである
。これに反して、基Ｃと基Ｄの範囲が、基Ｂ、基Ｃおよ
び基Ｄを一緒にした全モル数に基いて、約３０ないし約
７５モル％であるときは、本発明のコポリエステルの引
張り強さは、従来のコポリエステルの引張り強さに比べ
て予想以上に高い。この範囲内では、本発明のコポリエ
ステルの引張り強さ（ｊ１少なくとも約８４４Ｋ′／Ｃ
Ｔｌｌ２（１２，０００ｐｓｉ）程度の値にあるが、一
方、従来のコポリエステルの引張り強さは、６３３Ｋ９
／？２（９，０００ｐｓｉ）程度の値以下である。約４
０ないし約７０モル％の範囲内では、引張り強さは、少
なくとも１１２５ＫＩｒ２（１６，０００ＰＳｉ）程度
の値を示す。４５ないし５５モル％の範囲では、引張り
強さは、少なくも１９６８Ｋｆ／ＣｆｆＬ２（２８，０
００ｐｓｉ）程度の値にある。

約５０モル％で最大引張り強さを与え、その値は、２１
０９ＫＶＣＴＩＬ２（３０，０００ｐｓＩ）である。第
３図について説明する。

本発明のコポリエステルの衝撃強さは、３０ないし７５
モル％の範囲内では、従来のコポリエステルのそれに比
べて予想以上に高い。この範囲では、本発明のコポリエ
ステルの衝撃強さは、少なくとも１．２ｆｔ／１６／Ｉ
ｎのノツチ程度の値であるが、一方、従来のコポリエス
テルの衝撃強さは、０．０２１ｍ−Ｋｆ／Ｃｍ（０．４
０Ｆｔ−１６／Ｉｎ）のノツチ程度の値以下である。４
０ないし７０モル％の範囲以下では、本発明のコポリエ
ステルの衝撃強さは、少なくとも０．０９１ｍ−Ｋ２／
（１（１．７ｆｔ−１６／Ｉｎ）のノツチの値である。

４５ないし５５モル％の範囲内では、本発明のコポリエ
ステルの衝撃強さは０．２９５ｍ−ＫＩ抛（５．５ｆｔ
−１６／Ｉｎ）のノツチ程度の値である。

０．３４６ｍ−ＫＩｊ（６．５ｆｔ−１６／Ｉｎ）のノ
ツチの最大衝撃強さは、曲げモジユラス引張り強さの最
大値と同じ約５０モル％のところで生じる。

本発明のコポリエステルは、成型品をつくるのに有用で
ある。基Ｃ＋基Ｄの範囲が、基Ｂ、基Ｃおよび基Ｄを一
緒にした全モル数に基いて、約３０ないし約７５モル％
にある本発明のコポリエステルの成型品は、特に有益な
機械的性質を示す。本発明のコポリエステルは、また、
フイルム、繊維、発泡プラスチツク製品、塗料および接
着剤にも有用である。本発明のコポリエステルは、通常
の方法と通常の装置を使つて、有用な製品をつくるのに
用いられる。

例えば、このコポリエステルは、通常の溶融紡糸法で繊
維にし、ついで延伸、ヒートセツトおよび当該分野にお
いてよく知られている方法に従つてさらに処理される。
このコポリエステルは、通常の装置と方法を用いて射出
成型される。本発明のコポリエステルは、核付与剤、フ
イラ一、顔料およびその他の通常添加剤を含んでいても
よい。実施例１この実施例は、テレフタル酸、エチレングリコール、４
−アセトキシ安息香酸およびヒドロキノンジアセテート
からなる本発明の代表的なコポリエステルの製造法を示
すものである。

ここにおいて、４−アセトキシ安息香酸からコポリエス
テルに寄与する二価の基とヒドロキノンからコポリエス
テルに寄与する二価の基は、合わせて３０モル％である
（但し、これらの基に、さらにテレフタル酸から寄与す
る二価の基を合わせた全モル数を基準とする）。本発明
のコポリエステルをつくる第１工程に従つて、次の各成
分を一頚５００７ｒＬｅの丸底フラスコに入れてフラツ
グメント・ポリエステルをつくつた。

通常の亜鉛／アンチモン触媒を含み、．が約０．６０であるポリエこのフラスコに攪拌機を取り付け、そして縮合物を取り
出し１５０℃の温度に保たれたウードメタル浴（ＷＯＯ
ｄ′Ｓｍｅｔａｌｂａｔｈ）に浸す。

温度を、大体２０分間にわたつて２７０℃にまで上げる
。２７０℃で大体５分後には、反応が開始し、酢酸が除
かれる。

２７０℃で大体２０分後には、温度が２９０℃にまで上
がり、反応が大体３０分続く。

フラグメント・ポリエステルのインヒーレントビスコシ
チ一を増加させることにより本発明のコポリエステルを
つくる第２工程は次のようにして行なう。大体、０．１
０？ＪＩの減圧に２時間１０分保ち、重縮合生成物を上
部から回収する。本発明のコポリエステルは、０．７０
１．（インヒーレントビスコシチ一）を有している。こ
の犯ポリエステルの機械的性質は、本発明のコポリエス
テルについて開示される機械的性質と一致する。４−ア
セトキシ安息香酸とヒドロキノンアセテートの量を本発
明の範囲内で変えても、実質的に同じ結果が得られる。

本発明の範囲内で、ヒドロキノンの代りにその他の芳香
族ジオキシ化合物を用いた場合にも、実質的に同じ結果
が得られる。

実施例２この実施例は、本発明のコポリエステルが、基Ａ，Ｂお
よびＣを含む従来のコポリエステル（例えば、米国特許
第３，７７８，４１０号や同第３，８０４，８０５号に
記載されているようなコポリエステル）にくらべて、す
ぐれていることを示すものである。

本発明においては、限られた種類のジオキシ化合物が、
エチレングリコールと一緒に用いられ、機械的性質のよ
いコポリエステルをつくる。すなわち、化学反応性の見
地からは、実質的に任意のジオキシ化合物が本発明のコ
ポリエステルと同様のコポリエスをつくるのに用いられ
うるが、基Ｄに相当する特定の種類のジオキシ化合物を
エチレングリコールと一緒に用いる場合にのみ、本発明
のコポリエステルが得られる。エチレングリコールと大
抵のジオールからつくられるコポリエステルが、本発明
のコポリエステルのような改良された機械的性質をもつ
ていないことを例示するために、コポリエステルの第１
グループを代表的な脂肪族ジオールからつくり、コポリ
エステルの第２グループを代表的な脂環式ジオールから
つくり、そして、第３グループを本発明の範囲外の芳香
族ジオキシ化合物からつくつた。

コポリエステルの第１グループを、ポリエチレンテレフ
タレート、テレフタル酸、４−アセトキシ安息香酸およ
び各種の脂肪族ジオールを用い、本発明のコポリエステ
ルをつくつた実施例１の方法に従つてつくつた。すなわ
ち、各コポリエステルは、その芳香族ジオキシ化合物が
次の脂肪族ジオールで代えられている点で、本発明のコ
ポリエステルとは相異する。トリメチレングリコール１，３−ブタンジオール１，４−ブタンジオール１，４−ブチレンジオール１，５−ペンタンジオールヘキサメチレングリコールヘプタメチレングリコール１，１０−デカンジオールネオペンチルグリコール２，２，４−トリメチレン−１，３−ペンタンジオール
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３−エチ
ル−２−イソブチル−１，３プロパンジオールこれらのジオールからつくられる各コポリエステルの機
械的性質は、広範囲に異なるが、いずれの場合も、その
機械的性質は、予想されたものと実質的に同じであり、
そして、代表的なポリエステル、例えば、ポリエチレン
テレフタレートの機械的性質よりは一般に高くないもの
であつた。

本発明のコポリエステルをつくる実施例１の方法に従い
、ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸、４−ア
セトキシ安息香酸および各種の脂環式ジオールから第２
グループのコポリエステルをつくつた。これらのコポリ
エステルは、芳香族ジオールの代りに次の脂環式ジオキ
シ化合物を用いた点で、本発明のコポリエステルとは相
異する。１，４−シクロヘキサンジオール１，２−シクロヘキサンジメタノール１，３−シクロヘキサンジメタノール１，４−シクロヘキサンジメタノール２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタン
ジオール脂肪族ジオールを用いた第１グループのコポリ
エステルの場合と同じように、これらのコポリエステル
の機械的性質は、広範囲に異なるが、予想される性質と
同じであり、且つ、代表的なポリエステル、例えば、ポ
リエチレンテレフタレートのそれよりは一般に高いもの
ではなかつた。

ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸、４−アセ
トキシ安息香酸および基Ｄに寄与する本発明の芳香族ジ
オキシ化合物の範囲外の各種の芳香族ジオキシ化合物を
使つて第３グループのコポリエステルをつくつた。

実施例１の方法と実質的に同じ方法でつくつたコポリエ
ステルは、基Ｄに寄与する芳香族ジオキシ化合物の代り
に、本発明の範囲外にある次の芳香族ジオキシ化合物を
用いた点で、本発明のコポリエステルとは相異する。ビ
スフエノールＡレゾルシノール０−キシレンジオールｍ−キシレンジオール４４−チオジフエノール４４−メチレンジフエノール４４−スルホニルジフエノール４４−オキシジフエノール４，４−（２−ノルホニリデン）−ジフエノール４４−
（ヘキサヒトロー４，７−メタノインダン一５−イリデ
ン）ジフエノール第１および第２グループのコポリエス
テルの場合と同じように、これらのコポリエステルの機
械的性質は、広範囲に異なるが、各場合の機械的性質は
一般に予想されるものと同じであり、且つ、代表的なポ
リエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートのそ
れよりは高いものではなかつた。

基Ｄに寄与する特定の型の芳香族ジオキシ化合物を、上
記の脂肪族、脂環式および芳香族ジオールに代えて用い
て得られる本発明のコポリエステルの機械的性質は、正
述した従来のコポリエステルのそれよりも実質的にすぐ
れたものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のコポリエステルと従来のコポリエス
テルの曲げモジユラスを示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１基Ａと基Ｂの繰り返し単位を有し、且つ、少なくと
も０．２のインヒーレントビスコシチーを有するポリエ
ステルを、基Ｄを有する芳香族ジオキシ化合物と基Ａを
有するジカルボン酸の存在下に基Ｃを有するアシルオキ
シ安息香酸と反応させ、少なくとも０．４のインヒーレ
ントビスコシチーを有し、且つ、実質量の脂肪族−芳香
族酸素結合または芳香族−芳香族酸素結合のないコポリ
エステルをつくる方法であつて、基Ｃ＋基Ｄの範囲が、
基Ｂ、基Ｃおよび基Ｄを一緒にした全モル数を基準にし
て、約３０ないし約７５モル％であり、基Ｄの量が、基
Ｂ、基Ｃおよび基Ｄを一緒にした全モル数を基準にして
、３０％よりも多くなく、基Ｃの酸素がカルボニル基に
対してメタまたはパラ位で結合されており、基Ｃの少な
くとも６０モル％がパラ異性体であり、ここにおいて、
（Ａ）は▲数式、化学式、表等があります▼であり、（
Ｂ）は−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−であり、（Ｃ）は▲数
式、化学式、表等があります▼であり、そして、（Ｄ）
は−Ｏ−Ｒ＿２−Ｏ−であり、Ｒ＿１は、４ないし２０個の炭素原子を有する二価の脂
環式基、１ないし４０個の炭素原子を有する二価の脂肪
族基、または６ないし１６個の炭素原子を有する二価の
芳香族基であり、カルボニル結合が少なくとも３個の炭
素原子によつて分離されており、ただしＲ＿１の少なく
とも５０モル％は二価の芳香族基であり、そして、Ｒ＿
２は、炭素環の芳香族核であり、ここにおいて、鎖方向
に延びている酸素結合は同軸またはパラレルであり、且
つ、方向が逆である、ことを特徴とするコポリエステル
の製造法。