JPS61237308A - 低密度焼結ポリテトラフルオロエチレン製品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラフルオロエチレンポリマー類に関するも
のでろり、とくに微細孔性、すなわち、低密度焼結ポリ
テトラフルオロエチレンより成る製品類の製造に関する
ものである。本発明はたとえば、伝導性コアの囲りに配
置された電気絶縁体の形の比較的低い密度の焼結テトラ
フルオロエチレンポリマー類の長尺の製品類を形成して
絶縁体の引きはがれ度を改善したポリテトラフルオロエ
チレン絶縁ケーブルのような微細孔性ポリテトラフルオ
ロエチレン製品を製造する簡単なプロセスを提供するも
のである。

゛多孔性″の固体絶縁材料は、固体絶縁体中への空気の
取り入れに工って生じる比誘電率の低減が、これらの絶
縁体で作られたケーブルの電気緒特性を大いに改良する
ので、通信機関およびコンピュータ産業に使用される電
気ケーブルの絶縁に有用であることがこれまでに分かつ
ている。また、絶縁体中へ導入された孔はケーブルの重
量および付随的にそのコストを低減させる。後者はポリ
テトラフルオロエチレンのような比較的高価な絶縁路材
料の場合にはとくに重要な配慮事項である。

“多孔性“絶縁体が低い比誘電率を有することにより所
定のケーブルインピーダンス特性を得るために必要な全
体の絶縁体サイズを小さくすることもできる。

微細孔性の低密度焼結ポリテトラフルオロエチレンはこ
れまでにも記述されている。

（日本特許出願公告昭４２−１３，５６０　　；米国特
許第３，９５３，５６６号）それは引き伸ばしプロセス
によって作られ、そのため”引き伸ばされた″または°
゛拡張れた″ポリテトラフルオロエチレンと呼ばれる。

文献に記述されているように、この生成物は押し出し助
剤と混合された押出し用グレードの未焼結ポリテトラフ
ルオロエチレンのペーストを押し出すことによって作ら
れる。この押し出し助剤は押し出し後にこの押し出し物
から除去され、また生成物はつぎに一以上の方向へ引き
伸ばされ、引き伸ばされた状態に保持したまま焼結され
る。引き伸ばしによりポリマーは引き伸ばし方向を横切
る方向の寸法を大きく低下させることなく密度を低減さ
せる。細孔容積がしばしば全製品容積の主要部を成す程
の多孔性を最終製品が有するように、微細孔を導入して
そのポリマーは当初容積の数百パーセント容積増大した
引き伸しポリマーを作ることができる。引き伸ばし方向
の引張り強さの増大が達成され、これは引き伸ばし状態
下に保持したまま焼結された後でたしかなものとなる。

この押し出し方法自体は工業上実施されパペースト押し
出し”と呼ばれる。一般に押し出し助剤は押し出しグレ
ードの未焼結ポリテトラフルオロエチレン粉末と１０乃
至３５容量チの比率で混合される。好ましくはこの押し
出し助剤はＶＭＰナフサでおり、１８容量チ使用される
。タンプリングまたは類似の方法によって製造される生
成物ペーストは、加圧されてラム押し出し機の胴体へ収
められるような形のプリフォームにする。押し出し機中
でプリフォームは実質的に断面減少させながらダイス中
を強制通過せしめられる。平たい原材を得るためそして
未焼結ポリテトラフルオロエチレンが押し出されるとき
生成されるファイバーの２軸配向性を促進するため、ペ
ーストの押し出しと連けいしてシート化ダイスおよびカ
レンダーリングの工程が一般に使用される。ペースト押
し出しはまたポリテトラフルオロエチレン絶縁ワイヤの
製造に使用される。

低密度焼結ポリテトラフルオロエチレンの製造中、押し
出し助剤を取り除くための温和な温度における加熱によ
って、または溶剤抽出によって押し出し助剤は押し出し
生成物から除去される。

たとえば、所定速度で移動するロール上からより早い速
度で移動するキャプスタンへテープ形状で生成物を通過
させることによってこの生成物が引張りカニに置かれ、
ロールとキャプスタンとの間で引き伸ばされるようにし
て、生成物は少くとも一方向へ引き伸ばされる。ロール
とキャプスタンとの間で起こるテープの長さ゛方向の引
き伸ばしは、事実上テープ断面の大きな減少をともなう
ことはなく、従ってポリテトラフルオロエチレンのファ
イバー粒子間の間隔の引き伸ばしと同時にファイバー自
体の伸長によって容積を増大させ、また材料の密度を低
下させることはない。

得られる低密度ポリテトラフル才ロエチレンはやわらか
く、収縮を抑制しないで加熱すると、引き伸ばしによっ
てできた微細孔性が失われる。しかし、低密度未焼結ポ
リテトラフルオロエチレンを引き伸ばし状態に拘束した
まま焼結温度にまで加熱すると多孔性は定着して冷却後
にも保持され、引き伸ばし方向におけるこの生成物の引
張り強さは引き伸ばしの行われなかった焼結製品の引張
り強さ以上に著しく増大する。

従来のプロセスにおいては、生成する低密度焼結ポリテ
トラフルオロエチレンが比較的高い長手方向の引張り強
度即ちマトリックスの引張り強度をもっており、この高
い引張り強度は各種の適用例において、特にワイヤーや
ケーブル用の絶縁体には望ましくないものである。絶縁
されたワイヤーやケーブルには絶縁体内のワイヤにより
十分な引張り強度が与えられるので、引き剥ぎ性を良く
するには長手方向の引張り強度が低い方が望ましい。

ワイヤを終端する場合、絶縁体に切れ目を入れるが切れ
目はワイヤの損傷を裂けるためワイヤの外表面にいたら
ないようにする。その後、取り除くべき絶縁体部分を取
り除いてワイヤ端をむき出し、絶縁体を切れ目で支分け
る。絶縁体のかかる部分が除去、即ち、引き剥し易いか
どうかは絶縁体の引張り強度に依存しており、引張り強
度の逆関数となる。同様のことが高引張り強度を必要と
しない焼結低密度ポリテトラフルオロエチレンの他の製
品でも言える。

上記のようにして作成された低密度焼結ポリテトラフル
オロエチレンは、上記のようにして低密度焼結テープを
作成し、導体の囲りにらせん形に重ね掛けしてこのテー
プを巻くことによる絶縁ケーブルの製造に使用されてき
た。一般にらせん巻きの数層が導体上に巻きつけられる
。でき上った絶縁ケーブルは顕著な重量低下、サイズ低
下などの点では“多孔性”絶縁体の利点を有するが、数
種の欠点をも有する。ポリテトラフルオロエチレンテー
プのらせん状シュート巻きを重ね掛けしているので、表
面は当然粗い。従って、これを着色コード化することも
、望み通りにマークを付けることもできない。外層を巻
くときに与えられる張力によって生じるテープ内層の圧
縮は、内層の部分的なつぶれ（密度の増加）をもたらし
、その圧縮がケーブルのインピーダンスの制御を困難に
する。またこのケーブルはきれいには剥ぎとれない。２
軸配向して巻かれたテープの交差しているファイバーは
きれいな切断をさまたげる。テープはたがいに粘着する
ので、この絶縁性はテープの境界において不連続となる
。

本発明の主たる目的は、長尺で低密度焼結ポリテトラフ
ルオロエチレン製品、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン絶縁ワイヤ即ちケーブルやチューブ等の従来製品に比
し比較的低い見掛けのそしてマトリックスの長手方向引
張り強度を有する製品を製造する方法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、比較的低い引張り強度の低密度ポ
リ四フッ素化物層で被われ、光速の少なくとも７５チの
信号伝播速度を有するワイヤ即ちケーブルを提供するこ
とである。

したがって本発明の更なる目的は、ポリテトラフルオロ
エチレンで絶縁されたケーブルのような、長尺の低密度
焼結ポリテトラフルオロエチレン製品の製造方法の提供
に６１１）、そのケーブル中ではポリテトラフルオロエ
チレンは、連続しており且つ全体を通じて均一で一定の
密度である。更に、このポリテトラフルオロエチレン製
品の表面は滑らかで無電解めっきが容易であり、また絶
縁体としてケーブルに使用されたとき、この製品は交叉
しているファイバーなどを引張ることなくきれいに剥ぎ
とることができる。

また本発明の他の目的は、押し出し、押し出し助剤の除
去、引き伸ばしおよび硬化諸操作が一連続工程で行われ
る複合操作で低密度焼結製品を製造する簡単な方法の提
供にある。

本発明のさらに他の目的は、絶縁体の引き伸ばしとケー
ブルコアへの装着とが同時に行６われる低密度焼結ポリ
テトラフルオロエチレンによって絶縁された電気ケーブ
ルの製造方法の提供にある。

本発明のこれらのそして他の諸目的は、ペーストが一般
的方法でプリフォームに形成されたのち、押し出し物が
一連続操作にて押し出し助剤除去帯を通過し、この生成
物がつぎに焼結帯を通過する方法で押し出されるペース
ト押し出し法に慣用的に使用されているものと本質的に
同じ製造方法を利用して達成される。しかしながら、本
発明では、生成物は押し出しの線速度、すなわち押し出
しの容量速度をダイス出口の断面積で除して得られる速
度を実質的に超える線速度で、焼結帯から引き出される
。この操作を行うためには、押し出し物はそれがダイス
ヘフィードされると同じ容量速度にて押し出されるよう
にダイス出口における押し出し速度°の抑制即ち制御も
必要となる。換言すれば引き出しは必要ない。

本発明の従来方法との相違は、高縮小率等級のポリテト
ラフルオロエチレン粉末即ち、少なくとも１０００／１
の縮小率を持つ粉末として当業界で知られるものを使っ
てプリフォームを形成し、プリフォーム材を１０００／
１より低い縮小率好適には８００／１より低い縮小率で
押し出す点にある。試験により、かかる高縮小率等級の
ポリテトラフルオロエチレン粉末を１０００７１以下の
縮小率で押し出すと、成形品のマトリックス引張り強度
は比較的低いものとなることが判明した。

この押し出し生成物が押し出し速度でダイス出口から押
し出され、より大きい速度でこの生成物が引き出される
焼結帯へ通過するとき、押し出し助剤除去帯を通って引
き出されると同時にこの生成物は速度差に応じて引き伸
ばされる。この引き伸ばしは押し出し助剤除去後に起る
ようにするのが望ましい。一般に引き伸ばしは押し出し
助剤除去帯の後で、焼結帯の前にある加熱引き伸し帯を
通って、未焼結製品を通過させることによって、押し出
し助剤除去の後に起るように定められている。その焼結
帯では、生成物の温度は、生成物の引張り強さが押し出
し助剤除去帯における値よりも低くなるように、押し出
し助剤温度除去帯の温度以上に上げられる。押し出し助
剤が加熱によって除去される揮発性材料である場合、押
し出し助剤除去帯を出る未焼結ポリテトラフルオロエチ
レン製品はこの押し出し助剤の除去に必要な温度よりも
高いが、引き伸ばしが制御不能となる２９３℃（５６０
°Ｆ）Ｌりも低い温度に引き伸ばし帯中で加熱すべきで
ある。引き伸ばし帯中における製品の好ましい温度は１
２１℃（２５０°Ｆ）と２９３℃（５６０°Ｆ）との間
にすべきである。

押し出し助剤の除去は従来の方法によって行われる。お
そらく溶剤抽出によってこれは可能と思われるが、ナフ
サのような揮発性の押し出し助剤を加熱して除去する方
法がより実用的である。熱は熱風炉の使用または、カル
ロッド（ＣＡＬＲＯＤ）電気抵抗ヒータエレメントまた
はランプ類のような電気抵抗ヒーターを使用して供給さ
れる。ともかく、押し出し物の温度は、この押し出し物
が押し出し助剤除去帯にある間にこの押し出し助剤の大
部分が確実に蒸発しうる高さまで上昇すべきである。達
成されなければならない温度は、もちろん、押し出し物
の厚みおよび採用された押し出し助剤に依存する。約１
１９℃−１４３℃（２４６”Ｆ−２９０”Ｆ）　のＮ咀
範囲をもつｖＭＰナフサのような押し出し助剤を除去す
る場合、２９３℃（５６０°Ｆ）という炉温度が一般的
である。揮発性の押し出し助剤を使用するとその蒸発熱
が助剤のほとんど全部が除去されるまで、ペースト温度
を押し出し助剤の沸点以下に維持する傾向がある。

引き伸ばしを促進するのに必要な熱は同様の方式で供給
され、装置上の観点からは揮発性の押し出し助剤の除去
に使用された蒸発炉の長さを単に延長することによって
与えられる。２６０℃（５００°Ｆ）という炉温度が適
当である。

押し出し助剤除去および引き伸ばしののち、この低密度
押し出し物は焼結帯を通過させなければならず、焼結帯
では低密度未焼結ポリテトラフルオロエチレンの温度は
いわゆる焼結温度、通常３２７℃（６２０，６°Ｆ）よ
り上に上昇される。３７１℃（７００°Ｆ）のオーダー
の焼結炉温度が一般の条件下で焼結温度を得るのに通常
十分である。

焼結帯からの生成物の引き出し時、生成物が焼結帯中で
ゲル状態下に引き伸ばされないように生成物に加えられ
る引き出し力を与えるべきである。ポリテトラフルオロ
エチレンの引張り強さは温度の関数として低減する。

２６０℃（５００°Ｆ）では、引張り強さは室温におけ
るそれのおよそ半分である。

このようにして本発明によれば、押し出し助剤除去およ
び引き伸ばし後で、焼結帯へ入る前に、この未焼結生成
物を焼結生成物が焼結帯から引き出されるのと同じ線速
度で引き出すことによって焼結帯を通過させるので、生
成物に加えられる引張り力が緩和される。

このように焼結帯中でこの生成物に加えられる引張りは
本質的に引き伸ばされた状態にそれを保持するのに必要
な引張りだけである。

発生するポリテトラフルオロエチレンの引き伸ばし力は
ダイス出口における押し出し物の線速度と焼結帯を通過
する生成物のそれとの差にたいする単位時間あたりの長
さに等しい。押し出し物の線速度が１分らたり約１５．
２ｍ（５０フイート）であり、また引き出し速度が１分
あたり約３０．３ｍ（１００フイート）であれば、引き
伸ばしは１分あたり約１５．２ｍ（５０フイート）また
は１００％である。

押し出し助剤除去に基づく容量損失はないし、また引き
伸ばし方向に対する横の寸法の大きな低減も起こらない
。ペースト押し出しを含むプロセスによって製造された
ポリテトラフルオロエチレン生成物の焼結には通常寸法
の低減をともなう約１．８から約２２までの密度の増加
があることを理解すべきである。この寸法の低減は本発
明の方法でもやはり起こるが、注意すべきは引き伸しに
帰因する大きな寸法低減は起こらないことである。

本発明による低密度焼結ポリテトラフルオロエチレン製
品の製造方法はとくに管材料の製造に適合し、またとく
に電気ケーブルの製作におけるワイヤ導体への低密度焼
結ポリテトラフルオロエチレンの被覆に適している。

伝導性のコアのまわりにポリテトラフルオロエチレンを
被覆するため通常のインライン押し出し装置が利用され
るが、コア用の開口は押し出し物とコアとがダイスを出
るときこの伝導性のコアが押し出し物の中をスライドで
きるようにして製造されなければならないという特別の
相違点がある。金属ワイヤ導体まわりへの従来のペース
ト押し出しにおいては、このような開口は形成されない
し、また押し出される材料は伝導性コアの外表面に圧力
をかけて供給される。本発明による必要な穴の形成は中
心導体のまわりにポリテトラフルオロエチレンペースト
を押し出す通常の押し出し装置を使って行うことができ
る。この装置では、ニードルチップをもつガイド管が使
用して導体がダイスの平面部中へと導体とペーストの入
る点に近づくまで導体をペーストと接触させずにプリフ
ォームの中心を通す。通常は、導体と押し出しているペ
ーストはそれらの速度がは埠等しくなるので一緒に移動
する。

本発明による導体まわりへのポリテトラフルオロエチレ
ンの押し出しおよび引き伸ばしにおいては、ニードルチ
ップはその先端がダイスの平面部内に来るような位置に
調整される。このような位置では、中心の導体がスライ
ドする開口が押し出し物の中に形成される。

（この中心導体は通常押し出し速度以上の焼結生成物の
最終速度で移動する。） 本発明の実用的な適用をより完全に理解するため、添付
した図面を引用する。

第１図をより詳細に述べる。引用番号１０は本発明の低
密度焼結ポリテトラフルオロエチレン絶縁体の製造にお
いて、導体コアまわりにポリテトラフルオロエチレンを
押し出すのに利用される押し出し装置全体を示す。装置
１０には基本的に、ダイス１４を有する押し出し機１２
、蒸発炉１６、引き伸ばし炉１７および焼結炉１８があ
る。

押し出し機１２は環状円筒形プリフォームＰに成形され
たポリテトラフルオロエチレン押し出しペーストのイン
ライン押し出し用ラム押し出し機である。導体ワイヤＷ
は押し出し機１２の胴体の中心を通ってフィードされ、
プリフォームＰは押し出し機１２の一端にあるダイス１
４を通って外に出される。

押し出し機１２は、ダイス１４がその上端に垂直に据え
られ、導体Ｗおよび導体Ｗの上に乗る押し出しペースト
の押し出された管材料Ｔが、押し出し機１２の上部に垂
直に配列される管状蒸発炉１６および管状引き伸ばし炉
１゛７を通って上方へ引き出される。実用上の理由から
、やはり管状である焼結炉１８は蒸発炉１６および引き
伸ばし炉１７に並行に据えられる。このため、管材料Ｔ
およびワイヤＷは炉１７の上端から出るので、折り返し
車輪２０のまわりを運ばれ、押し出し管材料Ｔお工びワ
イヤＷの移動方向が逆転されまた管材料Ｔおよびワイヤ
Ｗは焼結炉１８の中心を通って垂直に下降するように移
動路が補正される。

対流炉である炉１６．１７および１８は内部電気抵抗加
熱ユニット１６ａ、１７ａおよび１８ａをそれぞれ具え
ており、３７１℃（７００°Ｆ）以上の炉内熱風温度を
生じるように制御できる。例えば押し出しペースト中の
揮発性押し出し助剤が炉１６内で排除され、残りのポリ
テトラフルオロエチレンが炉１７中で１２１℃−２９３
℃（２５０”Ｆ−５６０７）に過熱され、炉１８中で焼
結されるように炉１６および１７は２６０℃（５００°
Ｆ）で、炉１８は３７１℃（７００°Ｆ）で運転される
。

焼結炉１８の下端において、炉１８から出た低密度焼結
ポリテトラフルオロエチレン絶縁ケーブルＣはより速い
キャプスタン２２に引きとられる。キャプスタン２２は
ドラム２３と快速の車輪２４とを有しており、ドラム２
３はモーター２５によって駆動される。

ドラム２３と車輪２４とは、それらの表面をやや離して
平行な軸上を回転するように取り付けられる。ケーブル
Ｃはドラム２３および車輪２４の周辺溝へ８の字形に巻
かれ、つぎに貯蔵リールなどへ巻きとられる。

上記のような装置１０は、炉１７の追加を除けばワイヤ
導体まわりへのポリテトラフルオロエチレンコーティン
グの押し出しに利用されているものである。従来の装置
では最終絶縁導体Ｃがキャプスタン２２によって引き出
されるスピードは管材料Ｔの形のペーストの押し出し速
度またもちろん、ワイヤＷのスピードに等しい。

この従来装置を本発明による低密度焼結ポリテトラフル
オロエチレン絶縁ケーブルの製造に適合させるため、こ
の装置はモーター３２によって逆回転駆動される一対の
ピンチロール３０および３１を加えて改造される。

ロール３０および３１は引用番号３３および３４によっ
て第４図にそれぞれ示されるように周辺に溝が付けられ
ており、これがロール３０と３１との間に形成されるニ
ップで押し出された管材料Ｔの外面を受ける。溝３３お
よび３４の向い合っている表面もロール３０と３１との
間にあるニップにおいて同方向へ同スピードにて移動す
るように、同じ逆回転スピードにてロール３０および３
１を駆動するためモーター３２が連結される。

ロール３０および３１は、ダイス１４と蒸発炉１６との
間にダイス１４の出口に近接して配置され、また第４図
の断面図から分かるように、管材料Ｔの表面がニップに
軽く接触する溝３３と３４との間を管材料Ｔが運ばれる
ように押し出された管材料Ｔの移動路に沿って配列され
、また管材料Ｔのスピードを制御する。しかしながら、
圧力は、ワイヤＷと管材料Ｔとの相対的な動きを拘束す
る力よりも小さくされねばならない。

押し出し機１２には通常、ガイド管として知られる長い
スリーブ１３があり、スリーブは被覆されるべき導体コ
ア、本例ではワイヤＷを受け、またこれをプリフォーム
Ｐの中心へ運ぶ大きさになっている。スリーブ１３は通
常ダイスの平面部１５に達しないダイス１４内のニード
ルチップ１３ａのところで終っている。ワイヤＷが平面
部１５に達するまで、その速度は通常ペーストがダイス
１４の方へ押し出されるのでプリフォームからのペース
トの速度よりも大きい。スリーブ１３はペーストのより
遅い動きによって妨害されるワイヤＷの比較的高いスピ
ードが保てるように機能する。

しかしながら、本発明によれば、このスリーブ１３はま
たペーストが平面部１５へ入るときに押し出されたペー
ストの中に開口を作るのにも利用され、押し出しペース
トの管材料Ｔを形成し、またいわゆる心棒として機能す
る。ダイスの長手方向の断面である第３図にみられるよ
うに、スリーブ１３のニードルチップ１３ａはダイス平
面部１５の中にうまく設置されており、またその厚みが
ワイヤＷ工りやや大きいため、ワイヤＷの外径よりも大
きい直径をもつ管材料Ｔの開口を作っている。

本発明の低密度焼結ポリテトラフル゛オロエチレン絶縁
ケーブルの製造において、ロール３０と３１との円周速
度は管材料Ｔの押し出し線速度と等しい。しかしながら
、キャプスタン２２のドラム２３と車輪２４との円周速
度は、ケーブルＣが押し出し速度を大幅に超える速度に
て引き出されるような著しく高い速度である。折り返し
車輪２ｏは通常それに接触する管材料Ｔによって引かれ
ると自由に回転する。管材料Ｔにかがる引張りは、車輪
２０の位置において管材料ＴとワイヤＷとの間の相対的
な動きが起こることができないようにして管材料Ｔをワ
イヤＷへ結合させるのに充分なものである。車輪２ｏは
ワイヤＷの速度、したがってキャプスタン２２の速度に
よって決められた円周速度で回転する。管材料Ｔはこう
してピンチロール３ｏおよび３１と折り返し車輪２ｏと
の間で、ロール３ｏおよび３１と折り返し車輪２ｏとの
スピードのパーセント差に等しいパーセント量だけ引き
伸ばされる。

例示した装置では、ピンチロール３ｏおよび３１は、ダ
イス１４から引き出されるときの管Ｔの線速度の制御に
使用されたが、ロール３０および３１は必ずしも必要で
はないことが分かつている。多くの場合、ダイス１４を
出る管材料Ｔの線速度は、平面部１５とニードルチップ
１３ａとの間の摩擦抵抗がダイス１４から出る線速度を
制御するのに必要なおくれを管材料Ｔに課するようにニ
ードルチップ１３ａをダイス１４の平面部へさらに伸長
することによってもまた良好に制御できる。

これは・ソリッド（単一ストランド）導体ワイヤ類Ｗに
は有効であるが、撚線にはうまく働かない。

管材料Ｔはこうしてピンチロール３ｏおよび３１または
ダイス型１４と車輪２ｏとの間の管材料Ｔの線速度の差
によって与えられる引張り下において引き伸は蛮れる。

これが炉１８中の焼結時に定着される多孔性を導入する
。得られた多孔度は直接引き伸ばし度に比例する。この
ように、ケーブルが押し出しスピードの２倍に等しい車
輪２ｏ付近の線速度でキャプスタンによって引き出され
、またワイヤＷが押し出し速度の２倍で押し出し機２０
ヘフィードされるので、第２図に示されるような生成ケ
ーブルＣは５ｏ容量％め微細孔をもつポリテトラフルオ
ロエチレン絶縁体ＦＩＣ！って絶縁されている。

管材料ＴがワイヤＷ上に押し出される時、引き伸ばし量
は引き伸ばしされないワイヤＷの供給速度により決まる
。内部にワイヤＷを含まない管材料Ｔを作りたい場合に
は、ワイヤＷとワイヤの通過するニードルチップ１３ａ
内の開口を省略できる。管材料Ｔに引き伸ばしを与える
ため、、第５図に示すようにドラム２３ａと車輪２４ａ
ｊ−り成るキャプスタン２２と同様のキャプスタンを車
輪２０に代えて使用しても良い。ドラム２３ａは、ドラ
ム２３がモータ２５によって駆動される速度よりも遅い
速度でモータ２５ａにより駆動されるので管材料Ｔがド
ラム２３ａからドラム２３へと両者間で大きな引張り力
を受けずに移行するので管材料Ｔは直線状に維持される
ゎ押し出し機およびダイスの９３℃（２００Ｔ）乃至１
７７℃（３５０″Ｆ）への事前加熱がペースト温度を室
温より上へ上昇させ、また滑らかな気孔構造を促進させ
ることが分かった。しかしながら、約９３℃（２００？
）より上のペースト温度は最終直径の低減、したがって
最終生成物の多孔度の低下をもたらすので、予備加熱は
制限すべきである。押し出し助剤の蒸発はこの押し出し
物の温度を押し出し助剤の沸点より低い温度に保持する
ように働くが、このような蒸発は押し出し機内の高い加
圧環境下では起こらない。

ポリテトラフルオロエチレン粉末が押し出しされ得る収
縮率は製造される方法により左右される。押し出し機の
縮小率は次式により決定される。

ここで、 ＡＣはポリテトラフルオロエチレンプリフォームＰの外
径【はぼ等しい直径を有する押出機バレルの断面積、 ＡＲは押出し機ガイドチューブ１３の内部の小開口を無
視した３有断面積、 ＡＬはダイス１４の開口断面積、 ＡＯは製品にボアがある場合のボア断面積で、ポリテト
ラフルオロエチレンが図示の如くワイヤＷ上に押し出さ
れる時の導体即ちワイヤＷの断面積に等しいものでらる
。

絶縁されるワイヤの長さがプリフォームの容積により限
定される押し出しでは、できるだけ長い絶縁ワイヤを製
造できるよう高い押し出し機縮小率を有することが望ま
しい。仮に低い縮小率等級のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末を高縮小率で押出し機中で使用する場合、高い押
出し圧により押出し機が損傷を受ける可能性がある。更
に、ポリテトラフルオロエチレンファイバーが折れて、
絶縁体表面を粗くしたり、絶縁ワイヤの長手方向の絶縁
特性が不均一となってしまう。従って、１０００／１工
り大きい高縮小等級のポリテトラフルオロエチレン粉末
を使い、かつ導体即ちワイヤ上への絶縁体押出し時１０
００／１以上の高縮小率で押出し機を使用するのが従来
のやり方でろる。引き伸し、焼結後生酸する絶縁体は１
０，０００ｐａｉ　　以上の高いマトリックス引張り強
度を有している。

従来法とは違って、本発明の方法は１０００／１以下の
好適には少なくとも２５００／１の縮小率等級のポリテ
トラフルオロエチレン粉末と、その粉末の縮小率等級以
下、好適には粉末の縮小率等級の１／４以下の縮小率〜
１０００／１（好適には８００／１）以下の縮小率を有
する押出し機をプリフォーム押し出しのため使用し、比
較的低い引張り強度の製品を得るものである。好ましく
は、押出し機の縮小率は２００／１〜８００／１であり
、生成するポリテトラフルオロエチレンのマトリックス
引張り強度は２０００　ｐｓｉがら８０００ｐｓｆの範
囲であるが、最低で９００　ｐｓ＋最高で１２．０００
ｐｓｉ　　とすることも可能である。本発明の方法に使
用されるポリテトラフルオロエチレン粉末の縮小率グレ
ードは押出し機の縮小率より常に実質上高くして、押出
し機縮小率が低い時は粉末の縮小率等級が上述の範囲の
下限のものとし、押出し機の縮小率が増すにつれポリテ
トラフルオロエチレン粉末の縮小率等級を増すようにす
べきである。好適には、押出し機内のポリテトラフルオ
ロエチレン上の押し出し圧は２０００〜４０００ｐｓｉ
の範囲である。この範囲より低い圧力では押し出される
製品が適正に結合されず、より高い圧力、例えば約６０
００　ｐｓｉ以上の圧力では、製品のマトリックス引張
り強度の望ましくない増加や押し出し製品の破損等が生
ずる。

米国特許第３，９５５，５６６号で指摘されているよう
に、従来の引き伸しのない焼結後の押出しポリテトラフ
ルオロエチレンの引張り強度はおよそ３０００　ｐｓｉ
であると一般に考えられている。この値は比較的低い引
張り強度であるが、特に電気的な理由から押し出し製品
の特性を改善するため押し出し物を引き伸して製品の気
孔率を増すことが望ましい。

生成物が引き伸ばされる時、引き伸し量の増加とともに
気孔率も上昇する。本発明の方法において、押し出され
る生成物は焼結前に低速で引き伸され２０％〜６００％
の範囲に引き伸し得る。好ましくは、引き伸し率は１０
０〜４００％の範囲である。焼結後の製品中の細孔率は
少なくとも５０％である。前述したように、焼結後のポ
リテトラフルオロエチレンの電気特性はその気孔率を増
すことにより改善される。固体のポリテトラフルオロエ
チレンの信号伝播速度は光速の約７０％でｓす、本発明
に従い気孔率を増加することにより焼結後の微細孔ポリ
テトラフルオロエチレン製品中の信号伝播速度を光速の
９３チまで高めることができる。好適には、引き伸し量
は信号伝播速度が少なくとも７５チ好ましくは製品中で
８５〜９０％となり、製品の密度が１、９　ｆ／ｍを越
えない範囲、好ましくは０．４５〜１．９　ｔ／ａｌｌ
となるよう選定される。

本発明の方法で作られる製品は巻きつけによる絶縁体に
比し、絶縁体ファイバーが巻きつけテープの場合のよう
に複数方向ではなく一方向に配向しているので圧縮に対
しより大きな抵抗力を有している。

製品の密度、比重、破断強度、見かけの引張り強度、遅
延時間（Ｔｄ）、伝播速度（Ｖｐ）及びインピーダンス
は従来の方法で決定された。マトリックス引張り強度は
見かけの引張り強度に、引伸し焼結後の製品の比重に対
する固体のポリテトラフルオロエチレンの比重（２，１
５）の比を掛けることにエリ計算される。

当業界では比が少なくとも１０００／１の時ポリテトラ
フルオロエチレン粉末は高縮小率粉末であると考えられ
る。かかる性状の市販されているポリテトラフルオロエ
チレン粉末はデュポン社のテフロンＴ６Ｃ（縮小率等級
３０００／１）、米国ＩＣＩ社のフルオンＣＤ０７６、
ＣＤ５０９、ＣＤ４（縮小率等級２５００／１．３００
０／１．３５００／１　）、ダイキン工業（株）のダイ
キンＦ−２０１（縮小率等級４０００／１）等である。

工業界ではポリテトラフルオロエチレン粉末の縮小率等
級の決定に標準試験が採用されている。本発明のための
ポリテトラフルオロエチレン粉末の縮小率等級を決定す
るのに使用できる試験の１つは米国ＩＣＩ社により発行
されている。この試験において、ポリテトラフルオロエ
チレン片がプレス中で予備成形され、次にハブロック（
Ｗａｖｅ　ｌ　ｏａｋ　）油圧押出し機に挿入され、ダ
イスを通して押し出され、糸状物が得られる。ダイスを
通してポリテトラフルオロエチレンを押し出すために付
与される圧力はその押し出し圧である。

ポリテトラフルオロエチレンの等級により、各種のダイ
ス開口を使用でき異なるダイス縮小率を与える。例えば
、米国ＩＣＩのポリエチレンテトラフルオロエチレン粉
末用のダイス開口は以下の通りである。

等　級　　　　　　　　ダイス開口径（インチ）ＣＤ１
２５　　　　　　　　　　　０．１３２ＣＤ１２６　　
　　　　　　　　　０．０７８ＣＤ１２３　　　　　　
　　　　　０．０６９外　　　　　　　　　　　　　０
．０５０外観や物理特性等の他の特性と同様９００／１
の押し出し機縮小率での押し出し圧はポリテトラフルオ
ロエチレン粉末の縮小率等級を決定する。他の縮小率で
の圧力は既知の係数を掛けて９００／１の縮小率の圧力
に変換できる。例えば、４７０／１の縮小率での圧力は
１．５を乗算して９００／１の縮小率での圧力に換算で
きる。

かかる試験において、ダイスは２０度の開先角度を持ち
、プリフォームは１６重量％のｌ５ＯＰＡＲＨ滑剤を含
んでいる。ラム速度は０．８インチ／分である。

市販のポリテトラフルオロエチレン粉末の代表的縮小率
は以下の通りである。

−井　　　１ｌ （４壜　簀そ苦 使用される押し出し圧はポリテトラフルオロエチレン粉
末の特性に左右される。押し出し圧が低すぎる場合、押
し出し物の物理強度は後処理のためには低すぎ、押し出
し圧が高すぎる場合には押し出し物は不規則で破損して
しまう。同様に、低縮小率のポリテトラフルオロエチレ
ン粉末を高縮小率の押し出し機で押し出そうとすると、
通常、過度の圧力が必要となり、生成品は引張り強度の
点からも又他の物理特性の点からも不十分なものとなっ
てしまう。しかしながら、高縮小率に等級づけられたポ
リテトラフルオロエチレン粉末はその縮小率等級よりも
ずっと低い縮小率でも充分に押し出し可能である。

本発明の方法の以下の特定例によりその方法とそれによ
り得られる生成物を更に説明する。

直径２．５４ｃｒｎ（１’）−のプリフォームをとり入
れるように装備された機械の中におよそ３７．８℃（１
００？）の押し出し機胴体とダイスとをもつ装置１０を
第１図を参照して示したように設定した。１７重量％の
ＶＭＰナフサをもち縮小率等級３０００／１の”　Ｔ６
Ｃテフロン″のペーストから径２５４　ｃｍ　Ｘ長さ４
５、７　ｃｍ　（１’　Ｘ　１８　’　）のプリフォー
ムを作り、押し出し機１２の胴体へ収めた。使用したダ
イス１４は内径１．０４１　ｒａｎ　（０，０４１“）
、長さおよそ４．７６咽（３／１６″）の平面部１５を
もっていた。ニードルチップ１３ａはｏ、　？＞　ｏ　
８叫（０，０２０’）の外径と０．２５４ｍ　（０，０
１０”）の内径とを有していた。

３３人ＷＧの銀めっき銅導体〔直径０．１８０３喘（０
，００７１’））をワイヤＷとして使用した。押し出し
機の縮小率は約５８１／１であった。ピンチローラ３０
および３１の溝半径はともに０．５０８　ｔｒｔｎ　（
０，０２０”）であった。

炉１６と１７とは同じものであり、ともに約５１ｃｒｎ
（２“）の内径をもつ長さ約２５．４ｃｒｎ（１０’）
のものであった。炉１８はこのような長さ約２５．４ｃ
ｒｎ（１０’　）のもの２個から作成した。炉１６およ
び炉１７は２６０℃（５００°Ｆ）まで加熱し、また炉
１８は３７１℃（７００７）まで加熱した。

ワイヤＷおよび管材料Ｔの両方について押し出しを開始
し、ともに１分らたり約１．０２ｍ（４０’）の同じス
ピードにて押し出した。

押し出し物Ｔが前記の装置を完全に通過したとき、これ
まで、この押し出し物に触れていなかったロール３０お
よび３１を１分あたゆ、約１．０２ｍ（４０’）の正規
のスピードでそれに接触させた。つぎにキャプスタン２
２を２０乃至３０秒間にわたって１分あたり約３．３０
ｙｎ（１３０’）に上げた。平面部１５の中でニードル
１３の先端１３１Ｌを調整し、ワイヤＷが最終焼結ワイ
ヤとしてきちんと合う位置にした。押し出しを継続した
ところ、こうして製造した生成ケーブルＣは７０チの細
孔をもつポリテトラフルオロエチレン絶縁体Ｆを有して
おり、また外径は焼結の全くない場合に得られる０、８
８９ｍｍ（０，０３５’）に比較すると０．８１３胴（
０，０３２’）であった。

こうして製造したケーブルは、しっかりとワイヤＷに接
着した低密度焼結ポリテトラフルオロエチレン絶縁体Ｆ
を有していた。ニードルチップ１３ａの調整がこのよう
な密着を制御した。先端１３ａの位置は一度決めれば、
同じスピード条件下のその後の操業では、それを再調整
する必要はない。

前記と同じ装置（しかし先端１３ａの調整は異る）を使
用して、それぞれ１分あたり約７、５８　ｍ　（２５フ
イート）および約９．０９　ｍ（３０フイート）の押し
出しスピードおよび分あたり約２４．２ｍ（８０フイー
ト）および約３０．３ｍ（１００フイート）のワイヤＷ
のスピードにて別の操業を行った。

この絶縁体Ｆは巻きテープの場合のように切れ目なく連
続しており、中心から表面まで一定密度であった。絶縁
体Ｆの表面は滑らかであり、直径は一定していた。７０
％の空げきを含んでいても、断面の外観は均一であった
。

縮小率等級３０００／１のＴ６Ｃポリテトラフルオロエ
チレン、縮小率約５８４／１．１９６チの引き伸しを与
える押し出しワイヤ速度を使った同様の他の試験におい
て、ワイヤ絶縁体のマトリックス引張り強度は約１１，
６００ｐｓｉであった。しかしながら、押し出し機の縮
小率を減することによりマトリックス引張り強度は例え
ば１０，０ＯＯｐｓｉ　　以下にまで引き下げることが
できる。

焼結炉１８へ未焼結晶が入るときの速度制御を可能にす
るため従来の装置を改変する必要ないが、これは必ずし
も言えない場合がある。ワイヤＷが存在しないとき、た
とえば、コアのない管材料の製造例では、それをドラム
２３と同じ円周スピードに保持するには車輪２０のモー
ターによる制御が必要になる。

炉はすべてピンチロール３０および３１のようなインラ
インピンチロールであり、しかもキャプスタン２２と同
調されているものは炉１８中の引き伸ばしの阻止に使用
できる。

上述した方法による多数の試験と、その試験結果のいく
らかを掲げた次表により押し出しポリテトラフルオロエ
チレンのマトリックス引張り強度への縮小率等級の影響
を見ることができる。

表　　　　　１ 縮小率　押出機 ＋２１　　Ｆ−２０１１９チ　　４０００　　３Ｂ１　
　０．６３３５＊＊ ＋３）　　ＣＤ−１２３１８チ　　　３００　　５８４
　　０．７６７５：４１　　Ｆ−２０１１９チ　　４０
００　　５Ｒ４０，７０２５＊材 ＋５）　　Ｔ２Ｏ：ｘｓチ　　３０００　　５８４　　
　　−Ｈ６＋　　Ｆ−２０１１９チ　　４０００　　６
４６　　０．５３４６（７１Ｆ−２０１１７チ　　４０
００　　８６７　　０゜８２０３＊　　ダイキン工業（
株）のＦ−２０１グレードポリテトラフル＊＊　　米国
ＩＣＩ社のＣＤ−１２３グレードポリテトラフルオ＊＊
＊　　前述 破断強度　　　　　　　　　　　　ワイヤサイズ３．８
　　　　　同軸編み　　　　　　　　０．０１２シール
ド ２．０　　　　　単一出口ワイヤ　　　　　０．００７
１を持つワイヤ ４．９　　３本ワイヤ　　　　０．００７１１．９５　
　３本ワイヤ　　　　０．００７１−　　３本ワイヤ　
　　　　　− ３．４　　　　　フラットケーブル　　　　０．０４８
５５導入＋出ロ ワイヤ １．２　　　　　単一出口ワイヤ　　　　　０．０１０
３を持つワイヤ オロエチレン粉末 ロエチレン粉末 表■及び表■から、ポリテトラフルオロエチレン粉末の
縮小率等級が高くかつ押し出し機の縮小率が低い時、１
２，０００ｐｓｉ　　以下の絶縁体のマトリックス引張
り強度が得られることが判る。又、押し出し機の縮小率
に対するポリテトラフルオロエチレン粉末の縮小率等級
の比が大きくなればなる程、マトリックス引張り強度は
小さくなる。一方、試験凰（３）は、押し出し機の縮小
率がポリテトラフルオロエチレン粉末の縮小率等級より
大きい場合、絶縁体のマトリックス引張り強度は１２　
、０００ｐｓｉをはるかに越え１９，９８６　ｐｓｉと
なることを示している。

更に、表■、表■のデータから、ポリテトラフルオロエ
チレン粉末の縮小率等級が例えば４０００／１と高い場
合、押し出し機縮小率は好適には、ポリテトラフルオロ
エチレン粉末縮小率等級の１／４以下であるが、マトリ
ックス引張り強度は又引き伸し量によっても影響を受け
ることが判る。試験ｍ　（１）　（２）と試験随（６）
、（７）を比較参照のこと。更に又、表１１表■のデー
タから、引き伸し量の変化は信号遅延時間にはほとんど
影響を与えないが、信号伝播速度には大きな影響を与え
ることが判る。

前述の理由にエリ、押し出し機縮小率はポリテトラフル
オロエチレン粉末の縮小率等級の１／４以下で、引き伸
し率は少なくとも１５０チであることが好ましい。

絶縁体のマトリックス引張り強度はプリフォーム内に含
まれる揮発性の押し出し助剤や滑剤の量を増して低下さ
せることが可能なことも判明した。しかしながら、他の
問題が発生するのを避けるため、滑剤量はポリテトラフ
ルオロエチレン重量の２４チを越えないことが好ましい
。

以上、本発明を焼結晶に関し論じてきたが、本発明の方
法により生成される管ケーブル絶縁体は焼結せずに使用
することも出来るので、その場合には、焼結ステップは
省略できる。

本発明の好適実施例につき説明したが、各種の修正を本
発明の厚理を逸脱することな〈実施できることは当業者
には明白であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はケーブルコアまわりを被覆する低密度ポリテト
ラフルオロエチレンを押し出し、引き伸ばしおよび焼結
するよう設計された装置の略正面図、第２図は第１図の
ライン２−２における完成ケーブルの断面図、第３図は
第１図のライン４−４付近の装置の一部を通る縦断面図
、第４図は第１図のライン４−４に沿う部分断面図、第
５図はワイヤを内包しない場合の管製作用装置の修正例
を示す部分略正面図である。 〔主要部分の符号の説明〕 Ｐ・・・プリフォーム、　Ｗ・・・ワイヤ、　　Ｔ・・
・管材料、　　Ｃ・・・生成ケーブル、　　１２・・・
押し出し機、　　１４・・・ダイス、　　３０．３１・
・・ロール、　　３２・・・モータ、　　１６・・・押
し出し助剤排除用炉、　　１７・・・引き伸し用炉、　
　１８・・・焼結用炉、　　２０・・・車輪、　　２２
・・・キャプス々　１ノ ２３・・・ドラム、　　２４・・・車輪、　　２５・・
・モータ。 出　願　人　：　カーリスル　コーポレーション図面の
浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、　５ 手続補正書 昭和６１年　５月　８日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特　許　願　第７２６４２号２、発明の名
称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 ５、補正の対象　　　（１）「委　任　状」（１）別紙
の通り、委任状及び翻訳交番１通を提出致します。 （２）出願時提出の願書第４項出願人の欄に代表書名を
記載した訂正願書１通を提出致します。 （３）別紙の通り、正式図面１通を提出致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低密度、低マトリックス引張り強度のポリテトラフ
   ルオロエチレンの長尺管状品を形成する方法において、
   以下のステップより成るもの： Ａ、未焼成高縮小率等級のポリテトラフルオロエチレン
   と押し出し助剤との押し出し混合物を低縮小率で押し出
   し機のダイスを通す、一方、混合物の断面積を実質的に
   減するとともに混合物中に中央開口を形成して押し出し
   混合物より成る長尺連続管を押し出すステップであつて
   、前記高縮小率等級が少なくとも１０００／１で押し出
   し機の縮小率が該縮小率等級より低くかつ１０００／１
   以下であるステップ； Ｂ、該ダイスから出る該管の線速度を制御してその容量
   速度をほぼ該ダイスを通過する該混合物の容量速度に保
   持するステップ；Ｃ、該管をその後、押し出し助剤除去
   帯と引き伸ばし帯に次々と通すステップ； Ｄ、ダイスから出る混合物の線速度を越える速度で管を
   引き伸し帯を通して引き出し引き伸し帯で管を引き伸す
   ステップ； Ｅ、該管が押し出し助剤除去帯を通過する時混合物中の
   押し出し助剤を除去するよう該押し出し助剤除去帯の条
   件を維持するステップ； Ｆ、押し出し助剤除去帯中の温度以上でポリテトラフル
   オロエチレンの焼結温度以下の温度に引き伸し帯中の管
   を加熱するステップ。 ２、前記管を押し出し助剤除去帯と引き伸し帯を通過さ
   せた後焼結温度に維持された焼結帯を通過させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、焼結帯に入る管の線速度は焼結帯を出る管の線速度
   と実質的に同一の速度に維持されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、ダイスを出る管の線速度は管と外周でころがり接触
   する１対のピンチローラ間通路により制御されることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、該押し出し助剤が揮発性物質であり、また該押し出
   し助剤除去帯における該諸条件が、該管の該押し出し助
   剤除去帯通過時に該押し出し助剤を蒸発するに充分な温
   度を含み、また該引き伸ばし帯における該管の温度が１
   ２１℃（２５０°Ｆ）と２３２℃（４５０°Ｆ）との間
   である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ６、該押し出し助剤がＶＭＰナフサであることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、前記管は第１引張り手段により焼結帯の下流端で引
   張られ、第１引張り手段と実質的に同一の速度で管を引
   張る第２引張り手段により引き伸し帯と焼結帯の間にあ
   る引張り手段を介して引き伸し帯中で引き伸されること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ８、管に対し引き伸され得ない不定長材料を混合物の中
   央開口よりダイスを介して管内へ供給し、内部に不定長
   材料を有する管を引き伸し帯と焼結帯を通して引き出す
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。 ９、前記不定長材料は導電性材料であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、前記縮小率等級は少なくとも２５００／１であり
   、押し出し機の縮小率が約２００／１〜約８００／１の
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項に記載の方法。 １１、前記押し出し機の縮小率は前記縮小率等級の１／
   ４以下であり、前記管は少なくとも１５０％引き伸され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １２、長尺の内部導体と該導体に接して取り囲む低密度
   ポリテトラフルオロエチレンの連続層とより成る電気ケ
   ーブルであつて、該連続層が長手方向にも半径方向にも
   均一な断面と密度を有し、かつ断面方向に均質である電
   気ケーブル。 １３、低密度ポリテトラフルオロエチレンの層は焼結さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の
   電気ケーブル。 １４、前記ポリテトラフルオロエチレンは７０％の細孔
   を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
   又は第１３項に記載の電気ケーブル。 １５、前記層の電気信号伝播速度は光速の少なくとも７
   ５％であり、該層のマトリックス引張り強度は約１２，
   ０００ｐ．ｓ．ｉ．以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１４項に記載の電気ケーブル。 １６、前記電気信号伝播速度は光速の少なくとも８０％
   であり、マトリックス引張り強度は２０００ｐｓｉ〜８
   ０００ｐｓｉの範囲であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１５項に記載の電気ケーブル。 １７、前記層は約０．４５ｇ／ｃｍ＾３〜約１．９ｇ／
   ｃｍ＾３の密度を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１６項記載の電気ケーブル。