JPS6123802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 本発明の目的 本発明は触媒当りの生産性が非常に高い新規な
触媒系を使用して、すぐれた機械的性質と成形性
とをあわせもつ重合体を得るオレフインの改良さ
れた重合方法に関する。さらにくわしくは、比較
的長時間重合した場合でも、失活がほとんど生じ
ない新規な触媒系を用いて、触媒残渣が極めて少
ない機械的性質と成形性がすぐれている重合体を
得るオレフインの改良された重合方法に関する。 〔〕 本発明の背景 近年、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持させた固形成分と有機アルミニウム化合物
とから得られる触媒系（以下「Ａ触媒系」と云
う）は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残を除去する必要がなくなる可能
性をもつているとされている。しかしながら、得
られる重合体の結晶性は比較的低く、重合体中に
存在する非晶性ポリマーを除去することなく、そ
のまま使用するには、実用物性上、満足すべきも
のであるとは云い難い。さらに、担体当りの重合
活性はかならずしも満足すべきものではないた
め、生成重合体中にマグネシウムジハロゲン化物
が比較的多量に残存し、重合装置の腐蝕、製品の
色に悪影響を及ぼす等の製造上の困難が大きいな
どの欠点がある。 本発明者らは、すでに触媒残および非晶性重合
体の除去が不必要となる程度に充分高い重合活性
と得られる重合体の充分高い立体規則性を有する
触媒系を得るために種々検討した結果、(A)(1)ハロ
ゲン化アシルとともにあらかじめ粉砕処理された
マグネシウムジハロゲン化物に(2)(a)「少なくとも
一個のハロゲン原子を含有する四価のチタン化合
物」（以下「チタン系化合物」と云う）と(b)エー
テル系化合物、Ｐ−Ｏ結合を有する有機りん化合
物、Si−Ｏ結合を有する有機珪素化合物、亜硫酸
エステル系化合物、亜硝酸エステル系化合物、ア
ルコール系化合物およびフエノール系化合物から
なる群からえらばれた少なくとも一種の電子供与
性化合物との混合物または付加反応生成物を接触
させることによつて得られる固成形分と(B)トリア
ルキルアルミニウム化合物ならびに(C)有機カルボ
ン酸エステル系化合物から得られた触媒系が、重
合活性が極めて高いばかりでなく、驚くべきこと
に従来のオレフイン重合用触媒と全く異なり、重
合のさいに水素などを使つて得られる重合体の分
子量調節を行ない、高い溶融流れを有する重合体
を製造する場合にも、H.R.の低下が全くおこら
ず、そのため、実用的成形性を有するMFI領域
（MFIで１〜20ｇ／10分）において、極めて高い
立体規則性を有する重合体を得ることができるこ
とを見出し、以前に提案した（特願昭51−73830
号、同51−75427号、同51−76533号、同51−
79455号および同51−93948号）。 これらの触媒系は、重合活性が大幅に改善され
触媒残渣の除去が不必要となる程度に充分高い重
合活性を持つと同時に、実用的な溶融流れを有す
る重合体を製造する場合においてもその立体特異
性が高いばかりでなく、実用的な機械的性質を持
つ重合体を得ることができることが判明した。 前記の触媒系を用いてオレフインを重合した場
合、以上のごときすぐれた効果を表わす反面、非
常に高い重合活性を有する触媒系においてしばし
ばみられることであるが、重合時の失活が大き
く、したがつて、触媒当りの得られる重合体の収
量（プロダクテイブイテイー）が高くならない。
すなわち、重合の初期においては重合活性が高い
が、重合の経過にともない重合活性が低下するた
め、比較的長時間重合したとしても、得られる重
合体の量は少ない。この失活の原因は十分に解明
されていないが、主として重合工程において触媒
系を得るために使用される有機アルミニウム化合
物と有機カルボン酸エステル系化合物との反応の
進行による触媒系の変化によるものと考えられ
る。 〔〕 本発明の構成 以上のことから、本発明者らは重合工程におい
て失活の低下がほとんど少ない触媒系について
種々探索した結果、 (A)(1) 電子供与性化合物とマグネシウムジハロゲ
ン化物との処理物に (2) チタン系化合物 あるいは該チタン系化合物と 電子供与性化合物 とを接触させることによつて得られる触媒
成分〔以下「触媒成分(A)」と云う〕、 (B) 有機アルミニウム化合物、 (C) 有機カルボン酸エステル ならびに (D) 「Ｍ−Ｏ−Ｒ（ここにおいて、Ｍは周期律表
のＡ族、Ａ族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族、
Ａ族およびＢ族からなる群からえらばれる
元素であり、Ｒは水素原子または炭化水素基で
ある）基を有する化合物もしくはＭ−Ｏ−Ｒ
（ただし、ＭおよびＲは上記と同じ）で示され
る化合物」（以下「Ｍ−Ｏ−Ｒ基含有化合物」
と云う）および／または酸素 とから得られる触媒系に少なくとも一種のオレフ
インを接触させることによつて、前記目的を達成
することができることを見出し、本発明に到達し
た。 〔〕 本発明の効果 本発明において使われる触媒系は、重合工程に
おける失活の低下が極めて低いから、該触媒系を
用いてオレフインを重合した場合、下記のような
効果を発揮する。 まず、重合時の失活が少なく、たとえば、Ｍ−
Ｏ−Ｒ基を有する化合物または酸素を使用せずに
立体特異性を実現する場合、半減期が約15分の触
媒系が、Ｍ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物および／ま
たは酸素を併用することによつて半減期が３倍程
に飛躍的に延長されるから、比較的長時間重合す
ることができる。したがつて、触媒系のプロダク
テイブイテイーがすぐれている。 本発明の触媒系を用いてプロピレン単独重合ま
たはプロピレンと少量の他のオレフインとを共重
合させた場合、温度が230℃、荷重が2.16Kgにお
けるメルト フロー インデツクス（以下
「MFI」と云う）が低い重合体を低結晶性の重合
体を除去することなく高結晶性の重合体を高プロ
ダクテイブイテイーで得ることができる。このよ
うな重合体は、押出成形、中空成形などに適した
MFIを有している。 また、MFIが比較的に高い重合体は高い剛性と
加工時の流動性の良さ故に、フイルム用および射
出成形用として非常に好適である。本発明にした
がえばMFIが高い重合体を低結晶性の重合体を除
去することなく、高結晶性のポリプロピレン（少
量の他のオレフインまたはエチレンとの共重合体
も含む）を高プロダクテイブイテイで得ることが
できる。 本発明において使用される触媒系を得るにあた
り、前記各触媒成分〔とりわけ、電子供与性化合
物を選択することによつて得られる触媒成分(A)〕
をえらぶことによつて上記の特性を有するポリプ
ロピレンを重合後、触媒残渣および低結晶性重合
体を除去することなく得ることができる（MFIが
低いものも得られる）。この重合法によれば、下
記に示すような効果を発揮する。 (1) 高結晶性であり、かつMFIの領域が低いもの
から高いものまでを有する重合体が重合後、触
媒残渣および低結晶重合体を除去することなく
得られるから、実用的MFI領域を有し、さらに
すぐれた機械的性質をあわせもつ重合体を製造
することができる。 (2) 特に実用的MFI領域の重合体の製造時に重合
触媒中への可溶分がはるかに少ないため、反応
器およびフラツシユホツパーなどの装置内にお
ける付着、互着、団塊化などのプロセス上の問
題を一挙に解決し、一切の非結晶性部分を除か
なくとも、重合溶液または重合スラリーをその
まま蒸発乾燥することによつて、良好な流動性
（さらさらしていること）の重合体の粉体を得
ることができる。 (3) 低結晶性部分をなんらかの形で除去する場合
にも、溶媒に対する可溶分が非常に少なく、し
たがつて、一般に行なわれている溶媒を用いて
除去するさい、溶媒によつて除去されるものが
非常に僅かであるから、原料オレフインの利用
度が高い。 (4) 本発明において使われる触媒系の重合活性が
非常に高く、特に、生成重合体の着色、臭い、
腐蝕性などに密接な関係を有するハロゲン化さ
れたチタン化合物当りの重合活性が極めて高
く、なんら特別の触媒残除去操作や触媒残不活
性化のための後処理をしなくとも通常の使用に
供しうる重合体を容易に製造することができ
る。 (5) 特に、延伸加工用などの重合体のごとく格別
に触媒残渣の少ないことを要求されるものにつ
いては、比較的長時間重合することによつてプ
ロダクテイブイテイーを上げ、目的を達成する
ことができる。 (6) 共粉砕による触媒担体の製造を省略し、触媒
製造時のコストを低減することも可能である。 〔〕 本発明の具体的説明 (a) 電子供与性化合物 本発明において使用される電子供与性化合物
のうち、好ましいものとしてはエーテル系化合
物、カルボン酸エステル系化合物、アルコール
系化合物、フエノール系化合物、アセタール系
化合物およびオルト酸エステル系化合物のごと
きＣ−Ｏ結合を有する有機化合物、Ｐ−Ｏ結合
を有する有機りん化合物、Si−Ｏ結合を有する
有機珪素化合物、亜硝酸エステル系化合物のご
ときＮ−Ｏ結合を有する有機化合物ならびに亜
硫酸エステル系化合物のごときＳ−Ｏ結合を有
する有機化合物、ハロゲン化アシルならびに酸
無水物などがあげられる。 (i) Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物 本発明において使用されるＣ−Ｏ結合を有
する有機化合物のうち、エーテル系化合物と
しては、脂肪族、脂環族および芳香族の炭化
水素基（一部ハロゲン置換されてもよい）を
有する炭素数が多くとも40個の直鎖状または
環状のエーテルがあげられる。これらのエー
テル系化合物のうち、一般式がＲ−Ｏ−
R′（ただし、ＲおよびR′は同一でも異種で
もよく、それぞれ炭素数が多くとも12個の炭
化水素基）で表わされるものが望ましい。こ
れらの望ましいエーテル系化合物の代表例と
しては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエー
テル、アニソール、エトキシベンゼンおよび
ジフエニルエーテルがあげられる。 また、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物のう
ち、本発明において用いられる有機カルボン
酸エステル系化合物としては、炭素数が多く
とも20個の脂肪族、脂環族または芳香族のカ
ルボン酸と炭素数が多くとも20個の脂肪族、
脂環族もしくは芳香族の一価または多価のア
ルコールとから誘導されるカルボン酸エステ
ルであり、その一部が多くとも３個のハロゲ
ン原子またはアルコキシ基で置換されたもの
があげられる。 これらの有機カルボン酸エステル系化合物
のうち、とりわけ、芳香族カルボン酸エステ
ルが好ましい。好ましい有機カルボン酸エス
テル系化合物の代表例としては、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピ
ル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フエニル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフ
タル酸ジエチル、エチレングリコールジベン
ゾエートおよびナフトエ酸メチルがあげられ
る。 さらに、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物の
うち、アルコール系化合物は一価または多価
のアルコールであり、アルコール系化合物の
うち、とりわけ、アルキル基、シクロアルキ
ル基およびアラルキル基からなる群からえら
ばれた炭化水素基ならびにハロゲン原子およ
び／またはアルコキシ基で置換された該炭化
水素基を有する炭素数が２ないし20個の一価
ならびに多価のアルコール系化合物が好まし
い。好ましいアルコール系化合物の代表例と
しては、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、第
二級−ブチルアルコール、第三級−ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、シクロヘ
キサノール、ステアリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリンなどがあげられ
る。 その上、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物の
うち、フエノール系化合物は炭素数が多くと
も20個のフエノールおよびナフトールならび
にアルキル基、アルコキシ基および／または
ハロゲン原子で置換されたフエノールならび
にナフトールが好ましい。好ましいフエノー
ル系化合物の代表例としては、フエノール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−メト
キシフエノール、ｐ−第三級−ブチルフエノ
ール、２・６−ジメチルフエノール、β−ナ
フトールなどがあげられる。 また、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物のう
ち、アセタール系化合物は前記のアルコール
系化合物と炭素数が多くとも20個のアルデヒ
ドまたはケトンとより誘導されるものである
（ヘミアセタールをも含む）。これらのアセタ
ール系化合物のうち、代表的なものとして
は、エチラール、アセタール、アセトンジエ
チルアセタール、ベンズアルデヒドジエチル
アセタールなどがあげられる。 さらに、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物の
うち、オルト酸エステル系化合物は形式上炭
素数が多くとも10個のカルボン酸と炭素数が
多くとも10個のアルコールとより誘導される
ものであり、これらのオルト酸エステル系化
合物の代表的なものとしては、オルト蟻酸エ
チル、オルト酢酸エチルなどがあげられる。 (ii) Ｐ−Ｏ結合を有する有機りん化合物 また、本発明において用いられるＰ−Ｏ結
合を有する有機りん化合物（以下「りん含有
有機化合物」と云う）のうち、代表的なもの
の一般式は下式で表わされる。 X¹l Ym Ｐ（OR¹）ｎ （） X¹q YrP（Ｏ）（OR²）ｓ （） （）式および（）式において、ｌとｍ
とｎまたはｑとｒとｓの和は３であり、０≦
ｌ、ｍ＜３であり、０＜ｎ≦３であり、０≦
ｑ、ｒ≦３であり、０≦ｓ≦３であり、R¹
およびR²は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも20個の飽和または不飽和の脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族
炭化水素基からなる群からえらばれた炭化水
素基（ハロゲン原子または炭素数が多くとも
20個のアルコキシもしくはアリールオキシ置
換体でもよい）からえらばれ、X¹およびＹ
は同一でも異種でもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基および前記炭化水素基（不飽
和でも、置換体でもよい）からえらばれる。 （）式で示されるりん含有有機化合物の
代表的なものとしては、エチルジエチルホス
フイナイト、エチルブチルエチルホスフイナ
イト、エチルフエニルメチルホスフイナイ
ト、ブチルフエニルビニルホスフイナイト、
フエニルジベンジルホスフイナイト、ジメチ
ルエチルホスホナイト、ジフエニルエチルホ
スホナイト、ジエチルベンジルホスホナイ
ト、ジフエニルエチルホスホナイト、ジエチ
ルベンジルホスホナイト、ジエチル−２−ク
ロロエチルホスホナイト、トリメチルホスフ
アイト、トリエチルホスフアイト、トリ−ｎ
−プロピルホスフアイト、トリ−イソプロピ
ルホスフアイト、トリアリル（allyl）ホスフ
アイト、トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイト、トリシクロヘキシ
ルホスフアイト、トリベンジルホスフアイ
ト、トリス（３−エトキシプロピル）ホスフ
アイト、トリス（２−クロロエチル）ホスフ
アイト、トリクレジルホスフアイト、ジフエ
ニルノニルフエニルホスフアイト、トリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジフエニ
ルイソデシルホスフアイト、トリイソデシル
ホスフアイト、トリス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフアイト、エチルエチルホスホノク
ロリダイト、フエニルエチルホスホノクロリ
ダイト、フエニルフエニルホスホノクロリダ
イト、ｎ−ブチルフエニルホスホノクロリダ
イト、ジエチルクロロホスフアイト、ジフエ
ニルクロロホスフアイト、ジオクチルクロロ
ホスフアイト、ジエチルプロモホスフアイ
ト、ジベンジルクロロホスフアイト、ベンジ
ルクロロホスフアイト、２−クロロエチルジ
クロロホスフアイト、およびヘキシルジクロ
ロホスフアイトがあげられる。 （）式で示されるりん含有有機化合物の
代表的なものとしては、メチルジメチルホス
フイネイト、メチルジエチルホスフイネイ
ト、エチルジエチルホスフイネイト、エチル
ジプロピルホスフイネイト、エチルジ−ｎ−
ブチルホスフイネイト、エチルジフエニルホ
スフイネイト、メチルジシクロヘキシルホス
フイネイト、２−クロロエチルジベンジルホ
スフイネイト、エチルエチルホスホノクロリ
デイト、フエニルエチルホスホノクロリデイ
ト、フエニルフエニルホスホノクロリデイ
ト、ｎ−ブチルフエニルホスホノクロリデイ
ト、エチルエチルホスホノブロミデイト、ジ
エチルメチルホスホネイト、ジフエニルフエ
ニルホスホネイト、ジオクチルブチルホスホ
ネイト、ジエチルフエニルホスホネイト、ジ
アリル（allyl）フエニルホスホネイト、ビス
（２−クロロエチル）フエニルホスホネイ
ト、ジエチルシクロヘキシルホスホネイト、
ジエチルベンジルホスホネイト、ジエチルホ
スホロクロリデイト、ジ−ｎ−ブチルホスホ
ロクロリデイト、ジオクチルホスホロクロリ
デイト、ジフエニルホスホロクロリデイト、
ジベンジルホスホロクロリデイト、ジクレジ
ルホスホロクロリデイト、ビス（２−クロロ
エチル）ホスホロクロリデイト、ジフエニル
ホスホロブロミデイト、エチルホスホロジク
ロリデイト、ｎ−ブチルホスホロジクロリデ
イト、フエニルホスホロジクロリデイト、ベ
ンジルホスホロジクロリデイト、クレジルホ
スホロジクロリデイト、エチルホスホロジブ
ロミデイト、トリエチルホスフエート、トリ
−ｎ−ブチルホスフエート、トリフエニルホ
スフエート、トリベンジルホスフエート、ト
リヘキシルホスフエート、ジエチルホスフエ
ート、ジ−ｎ−ブチルホスフエート、ジフエ
ニルホスフエート、クレジルジフエニルホス
フエート、トリクレジルホスフエート、トリ
トリルホスフエート、トリキシルホスフエー
ト、ジフエニル・モノ−Ｏ−キセニルホスフ
エート、ジフエニルキシレニルホスフエー
ト、トリス（ブロモ・クロロプロピル）ホス
フエート、トリエチルホスフインオキシド、
トリ−ｎ−ブチルホスフインオキシドおよび
トリフエニルホスフインオキシドがあげられ
る。 (iii) Si−Ｏ結合を有する有機珪素化合物 さらに、本発明において使われるSi−Ｏ結
合を有する有機珪素化合物（以下「ケイ素系
化合物」と云う）のうち、代表的なものの一
般式は下式で示されるものである。 Si（OR³）ｍ R⁴n （） R⁵（R⁶SiO）ｌ SiR^７ _３ （） （Ｒ^８ _２Si Ｏ）ｐ （） 式において、R³は炭素数が多くとも20個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
（aryl）基およびアラルキル基からなる群か
らえらばれた炭化水素基（これらは不飽和で
も、ハロゲン原子または炭素数が多くとも20
個のアルコキサイド基で置換されてもよい）
であり、R⁴、R⁵、、R⁶、R⁷およびR⁸は同一で
も異種でもよく、上記炭化水素基（これらは
置換されてもよい）、水素原子またはハロゲ
ン原子であり、ｍ＋ｎは４であり（ただし、
ｍ≠０）、ｌは１ないし1000の整数であり、
ｐは２ないし1000の整数である。 （）式で示されるケイ素系化合物の代表
的なものとしては、テトラメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリエトキシエチルシラン、ジエト
キシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトラプロボキシシラン、ジプロポキ
シジプロピルシラン、テトラーイソプロポキ
シシラン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプ
ロピルシラン、ジメトキシジエチルシラン、
ジエトキシジブチルシラン、テトラ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−
ブチルシラン、テトラ−第二級−ブトキシシ
ラン、テトラヘキソキシシラン、テトラオク
トキシシラン、トリメトキシクロロシラン、
ジメトキシジクロロシラン、ジメトキシジプ
ロモシラン、トリエトキシクロロシラン、ジ
エトキシジブロモシラン、ジブトキシジクロ
ロシラン、ジシクロベントキシジエチルシラ
ン、ジエトキシジフエニルシラン、３・５−
ジメチルフエノキシトリメチルシラン、メチ
ルフエニル−ビス（２−クロロエトキシ）シ
ラン、ジメトキシジベンジルシラン、トリ−
ｎ−プロピルアリルオキシシラン、アリル
（allyl）トリス（２−クロロエトキシ）シラ
ンおよびトリメトキシ−３−エトキシプロピ
ルシランがあげられる。 また、（）式で示されるケイ素系化合物
の代表的なものとしては、ヘキサメチルジシ
クロキサン、デカメチルトリシロキサン、テ
トラコサメチルウンデカシロキサン、３−ヒ
ドロヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサフ
エニルジシロキサン、ヘキサシクロヘキシル
ジシロキサン、１・３−ジメチルジシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタエチ
ルトリシロキサン、ヘキサプロピルジシロキ
サン、１・３−ジクロルテトラメチルジシロ
キサン、１・３−ビス（ｐ−フエノキシフエ
ニル）−１・３−ジメチル−１・３−ジフエ
ニルジシロキサン、１・３−ジアリル
（allyl）テトラメチルジシロキサン、１・３
−ジベンジルテトラメチルジシロキサン、
２・２・４・４−テトラフエニル−２・４−
ジシラ−１−オキサシクロペンタン、１・
１・３・３−テトラメチルジシロキサンおよ
びヘキサクロロジシロキサンがあげられる。 さらに、（）式で示されるケイ素系化合
物の代表的なものとしては、１・３・５−ト
リメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ペンタメチルクロロシ
クロシクロトリシロキサン、１・３・５−ト
リメチルトリフエニルシクロトリシロキサ
ン、ヘキサフエニルシクロトリシロキサン、
１・３・５−トリベンジルトリメチルシクロ
トリシロキサン、１・３・５−トリアリル
（allyl）トリメチルシクロトリシロキサンお
よびヒドロメチルポリシロキサンがあげられ
る。 これらのケイ素系化合物のうちでも好まし
いものはアルコキシランならびに25℃の温度
における粘度が10ないし500000センチストー
クスのポリシロキサンであり、とりわけ、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、メトキシトリメチルシラ
ン、トリメトキシメチルシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、フエニルメチ
ルポリシロキサンなどである。 (iv) Ｎ−Ｏ結合またはＳ−Ｏ結合を有する有機
化合物 その上、本発明において使用されるＮ−Ｏ
結合またはＳ−Ｏ結合を有する有機化合物と
しては亜硝酸エステル系化合物および亜硫酸
エステル系化合物があげられる。 亜硝酸エステル系化合物および亜硫酸エス
テル系化合物としては、炭素数が多くとも８
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル（aryl）基およびアラルキル基からなる群
からえらばれた炭化水素基を有する亜硝酸エ
ステル系化合物ならびに亜硫酸エステル系化
合物があげられ、特に、炭素数が多くとも８
個のアルキル基を有する亜硝酸エステル系化
合物および亜硫酸エステル系化合物が好適で
ある。これらの亜硝酸エステル系化合物など
のうち、好適なものの代表例としては、亜硝
酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ブチル、亜
硝酸イソアミル、亜硫酸ジメチルおよび亜硫
酸ジエチルがあげられる。 (v) ハロゲン化アシル 本発明において電子供与性化合物として使
用されるハロゲン化アシルのうち代表的なも
のの一般式は下式〔（）式〕で示されるも
のである。 （）式においてR⁹は炭素数が多くとも
20個の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族も
しくは芳香族の炭化水素基またはハロゲン原
子もしくはアルコキシ基によつて置換された
該炭化水素基であり、X²はハロゲン原子で
ある。これらのハロゲン化アシルのうち芳香
族カルボニルハライドが好ましく、特に、塩
化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化トルオ
イル、臭化トルオイルなどが好適である。 (vi) 酸無水物 本発明において電子供与性化合物として使
用される酸無水物の一般式は下式〔（）式
および（）式〕で示されるものである。 （）式および（）式において、R¹⁰お
よびR¹¹は同一でも異種でもよく、炭素数が
多くとも20個の脂肪族、脂環族もしくは芳香
族の炭化水素基または多くとも10個のハロゲ
ン原子で置換された該炭化水素基であり、
R¹²は炭素数が多くとも20個の脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素基または多くと
も10個のハロゲン原子で置換された該炭化水
素基である。 これらの酸無水物のうち、無水安息香酸お
よび無水フタル酸のごとき芳香族カルボン酸
無水物ならびに無水プロピオン酸および無水
酢酸のごとき炭素数が多くとも40個の脂肪族
カルボン酸無水物が好適である。 (vii) その他の電子供与性化合物 以上の電子供与性化合物以外の電子供与性
化合物としては、ジブチルケトンおよびシク
ロヘキサノンのごときケトン系化合物、ブチ
ルアルデヒドおよびベンズアルデヒドのごと
きアルデヒド系化合物、ステアリン酸および
安息香酸のごときカルボン酸系化合物、トリ
ブチルアミン、ジフエニルアミン、γ−ピコ
リンおよびモルホリンのごときアミン系化合
物、トリエトキシボロンのごときホウ酸エス
テル系化合物、テトラエチルチタネートおよ
びテトラブチルチタネートのごときチタネー
ト系化合物、トリエトキシアルミニウムおよ
びトリブトキシアルミニウムのごときアルミ
ニウムアルコキサイド系化合物などがあげら
れる。 (b) マグネシウムジハロゲン化物 また、本発明において用いられるマグネシウ
ムジハロゲン化物は結晶水を含有しない、いわ
ゆる無水物であつて、市販品は、一般には、
200〜630℃で乾燥することが望ましい。この代
表例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウムおよびヨウ化マグネシウムがあげられ、
とりわけ、塩化マグネシウムが好ましい。 (c) 電子供与性化合物とマグネシウムジハロゲン
化物との処理 前記電子供与性化合物とマグネシウムジハロ
ゲン化物との処理方法としては、これらを単に
混合接触する方法、電子供与性化合物の溶液中
で微粉状のマグネシウムジハロゲン化物を撹拌
する方法、混合物に超音波を照射する方法およ
び両者の混合物を共粉砕処理する方法があげら
れるが、とりわけ共粉砕処理する方法が最も良
好な処理物（担体）を与えるため望ましい。 処理温度は、一般には、室温（15℃）ないし
350℃であり、室温ないし250℃が好ましく、特
に室温ないし150℃が好適である。処理温度が
350℃以上では、得られる触媒系の立体特異性
が低下するため望ましくない。一方、室温以下
では、得られる触媒固体成分当りの重合活性が
低下し、得られる重合体中の灰分が増すため望
ましくない。 また、電子供与性化合物とマグネシウムジハ
ロゲン化物との処理割合は得られる処理物中で
の電子供与性化合物のモル数（重合体の場合で
は、くり返し単位のモル数、以下同様）とマグ
ネシウム原子のモル数との比は一般には、0.01
ないし２であり、とりわけ、0.01〜1.5が好ま
しい。この値が高過ぎる場合には、得られる触
媒系の活性が実用的に云つて低い。一方、低過
ぎる場合には、得られる触媒系の立体特異性が
不充分である。 以上のようにして得られる電子供与性化合物
とマグネシウムジハロゲン化物との処理物はマ
グネシウムジハロゲン化物に対する電子供与性
化合物の量が増すにともなつて、また処理温度
が高くなるにしたがつて互着して大きな塊とな
る傾向がある。したがつて、実用上便利な形状
を有する触媒を得るためには、このような処理
物は粉砕または磨砕して、径が１mm以下（とり
わけ、0.2mm以下）の粉体状にすることが望ま
しい。電子供与性化合物とマグネシウムジハロ
ゲン化物を処理するさいにこれらを共粉砕処理
を行なう場合には、一般にこのような操作をさ
らに行なう必要がないために好適である。 (d) チタン系化合物 さらに、本発明において使われるチタン系化
合物は少なくとも１個のハロゲン原子を有する
四価のチタン系化合物であり、その一般式は下
式〔（）式〕で示されるものである。 TiX³n（OR¹³）ｍ（NR¹⁴R¹⁵）ｌ（OCOR¹⁶）ｐ （） （）式において、X³は塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子であり、R¹³、R¹⁴、R¹⁵お
よびR¹⁶は炭素数が多くとも12個の脂肪族、脂
環族または芳香族の炭化水素基であり、ｎは１
〜４の数であり、ｍ、ｌおよびｐは０ないし３
の数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｐは４である。これ
らのうち、ｎ≧３のものが好ましく、とりわけ
ｎ≧３で、ｍが０〜１のものが望ましい。望ま
しいチタン系化合物の代表例としては、四ハロ
ゲン化チタンおよびアルコキシハロゲン化チタ
ンが望ましく、とりわけ、四塩化チタン、メト
キシチタントリクロライドおよびエトキシチタ
ントリクロライドが好適である。 (e) 触媒成分(A)の製造 本発明において触媒成分(A)を製造するにあた
りこれらのチタン系化合物のみを使用してもよ
いが、該チタン系化合物とともに前記の電子供
与性化合物とを併用することが触媒系の立体特
異性を上昇するうえで望ましい。この場合、前
記のマグネシウムジハロゲン化物と電子供与性
化合物〔以下「電子供与性化合物(A)」と云う〕
との処理物を製造するさいに「エーテル系化合
物、酸無水物以外のＣ−Ｏ結合を有する有機化
合物、りん含有有機化合物、ケイ素系化合物お
よびＳ−Ｏ結合を有する有機化合物」（以下
「Ｃ群電子供与性化合物」と云う）のうちいず
れかを使用した場合、触媒成分(A)を得るために
チタン系化合物と電子供与性化合物〔以下「電
子供与性化合物(B)」と云う〕とを前記処理物と
接触させるときには、「ハロゲン化アシル、酸
無水物およびケイ素系化合物」（以下（Ｄ群電
子供与性化合物」と云う）を用いることが、一
方電子供与性化合物(A)としてＤ群電子供与性化
合物を用いた場合、電子供与性化合物(B)として
Ｃ群電子供与性化合物を使うことが、得られる
触媒系の重合活性の面から好ましい。特に、プ
ロピレン単独重合またはプロピレンと少量の他
のオレフインとを共重合する場合、得られる重
合体のMFIが高くても、立体特異性がすぐれて
いるものが得られる（MFIが低くても、立体特
異性はもちろん良好である）ため好適である。
Ｃ群電子供与性化合物のうち、好ましいものと
しては、りん含有有機化合物、ケイ素系化合
物、エーテル系化合物、亜硝酸エステル系化合
物、亜硫酸エステル系化合物、およびアルコー
ル系化合物であり、とりわけ、りん含有有機化
合物、ケイ素系化合物、芳香環を有するエーテ
ル系化合物、亜硝酸エステル系化合物および亜
硫酸エステル系化合物が好適である。また、Ｄ
群電子供与性化合物のうち、とりわけ、ハロゲ
ン化アシルが好適である。 前記のチタン系化合物または該化合物と電子
供与性化合物(B)とを「前記の電子供与化合物(A)
とマグネシウムジハロゲン化物との処理物」
〔以下「成分(1)」と云う〕とを接触させること
によつて触媒成分(A)が得られる。この接触処理
は特別の処理を必要としない。その処理方法と
しては下記の方法があげられる。 (1) チタン系化合物または該化合物と電子供与
性化合物(B)とを溶解した溶液に成分(1)を浸す
方法 (2) チタン系化合物の溶液にあらかじめ成分(1)
を浸し、ついで電子供与性化合物(B)をこの系
に添加、三者共存下に接触処理する方法 (3) 電子供与性化合物(B)の溶液にあらかじめ成
分(1)を浸し、ついでチタン系化合物をこの系
に添加、三者共存下に接触処理する方法 (4) 成分(1)とチタン系化合物あるいは三者を同
時に磨砕または粉砕処理する方法 (5) 電子供与性化合物(B)とチタン系化合物との
付加反応物と成分(1)とを磨砕または粉砕処理
する方法 (6) 成分(1)を電子供与性化合物(B)で以上の方法
によつて処理した後、チタン系化合物で以上
の方法によつて処理する方法 (7) 成分(1)をチタン系化合物で以上の方法によ
つて処理した後、電子供与性化合物(B)で以上
の方法によつて処理する方法 などがあげられる。 １モルのチタン系化合物に対する電子供与性
化合物(B)の割合は、一般には多くとも20モルで
あり、10モル以下が好ましく、とりわけ、チタ
ン系化合物と電子供与性化合物(B)との定量的錯
化合物を多量に形成しうる0.5〜５モルが好適
である。１モルのチタン系化合物に対する電子
供与性化合物(B)の割合が20モル以上では、得ら
れる触媒のチタン当りの重合活性が低くなるた
め好ましくない。 接触処理を行なうにあたり、単純に成分(1)お
よびチタン系化合物または該チタン系化合物と
電子供与性化合物(B)とを接触させればよいが、
チタン系化合物と電子供与性化合物(B)を同時に
接触させる場合、効率よく製造するためには、
全体を適当な溶媒中で撹拌するか、あるいは粉
砕機中で共粉砕するなどの方法を適用するのが
好ましい。チタン系化合物とハロゲン化アシル
との混合または反応に使用される溶媒および撹
拌接触のための溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンおよびリグロインのごとき脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンのごとき芳香族炭化水素ならびに塩化メチレ
ン、トリクロルエタン、トリクロルエチレンお
よびクロルベンゼンのごときハロゲン化炭化水
素を用いることができる。溶液中での撹拌接触
時の濃度としては、操作上差支えない限り濃厚
なほど好ましく、通常、0.005モル−Ti−以
上が用いられる。 接触温度は、一般には、−10ないし＋200℃で
あり、低温では、得られる触媒の重合活性が低
く、一方、高温では、生成重合体の立体規則性
が低いため、もつとも良好な性能を有するもの
を得るには、20〜180℃が望ましい。 接触時間は、通常、10分以上であり、２時間
程度で充分に担持される。10時間以上接触させ
ても、さらに良好な担持物を得ることは認めら
れない。 上記接触処理した後、不活性溶媒（たとえ
ば、撹拌接触処理に溶媒として用いた芳香族炭
化水素）を使用して洗浄することが好ましい。 さらに、共粉砕によつて接触を行なう場合に
は、１重量部の成分(1)に対するチタン系化合物
の粉砕割合は、溶媒を用いない場合では一般に
は、１〜1/1000重量部であり、特に、1/3〜1/3
００重量部が好ましい。１重量部の成分(1)に対す
るチタン系化合物の粉砕割合が１モル以上で
は、一般に得られる触媒の粒子が非常に互着し
易いため望ましくない。一方、1/1000重量部以
下では、生成する触媒の重合活性が低いため好
ましくない。また溶媒などの存在下で粉砕など
の互着防止策を構ずる場合には、１重量部の成
分(1)に対するチタン系化合物の割合は、50重量
部まで上げることも可能である。 (f) 有機アルミニウム化合物 本発明において以上によつて得られる触媒成
分と組合せて用いられる有機アルミニウム化合
物の一般式は下式〔（）式、（XI）式および
（XII）式〕で示されるものである。 AlR¹⁷R¹⁸R¹⁹ （） R²⁰R²¹Al−Ｏ−AlR²²R²³ （XI） AlR^２４ _１．_５X^４ _１．_５ （XII） （）式、および（XII）式において、R¹⁷、
R¹⁸およびR¹⁹は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも12個の炭化水素基、ハロゲン原子お
よび水素原子であるが、それらのうち少なくと
も１個は炭化水素基であり、R²⁰、R²¹、R²²お
よびR²³は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも12個の炭化水素基である。R²⁴は前記炭
化水素基であり、X⁴はハロゲン原子である。 （）式で示される有機アルミニウム化合物
のうち、代表的なものとしては、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムおよびトリオクチルアルミニウムのごときト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドのごときアルキルアルミニウム
ハイドライドならびにジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドが
あげられる。 また、（XI）式で示される有機アルミニウム
化合物のうち、代表的なものとしては、テトラ
エチルジアルモキサンおよびテトラブチルジア
ルモキサンのごときアルキルアルモキサン類が
あげられる。さらに、（XII）で示される有機ア
ルミニウム化合物のうち、代表的なものとして
はエチルアルミニウムセスキクライドがあげら
れる。 これらの有機アルミニウム化合物のうち、ト
リアルキルアルミニウムおよびアルキルアルモ
キサン類が望ましく、とりわけトリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムおよびテトラエチルジア
ルモキサンが好適である。 (g) 有機カルボン酸エステル 本発明において使われる有機カルボン酸エス
テルとしては前記のＣ群電子供与性化合物とし
て示したものからえらべばよい。これらの有機
カルボン酸エステルのうち好ましいものとして
は芳香族カルボン酸エステル系化合物であり、
特に、炭素数が多くとも12個の芳香族カルボン
酸と炭素数が12個以下の一価の脂肪族アルコー
ルからえられるものが好適である。好適の有機
カルボン酸エステルの代表例としては、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、トルイル酸メチル、およびト
ルイル酸エチルをあげることができる。 (h) Ｍ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物 また、本発明において用いられるＭ−Ｏ−Ｒ
基を有する化合物の一般式は下式〔（）
式〕で表わされるものである。 Ｍ（OR²⁵）ｘ Ｒ^２６ _ｙ Ｘ^５ _ｚ （） （Ｘ）式において、Ｍは周期律表のＡ
族、Ａ族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族、Ａ族
およびＢ族元素からなる群からえらばれる元
素で表わされ、またR²⁵およびR²⁶は同一でも異
種でもよく、水素原子または炭素数が多くとも
18個のアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール（aryl）基およびアラルキル
基からなる群からえらばれる炭化水素基で示さ
れ、X⁵はハロゲン原子である。さらに、ｘ＋
ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい。ただし、ｘは１
より大である。これらのうち、ＭがＨ、Li、
Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ｂ、Al、
Sc、Ga、Si、Ge、Sn、TiおよびZrからなる群
からえらばれ、かつＺ≦１のものが好ましい。
特に、ＭがＨ、Mg、AlおよびSiからなる群か
らえらばれ、R²⁵の炭素数が多くとも８個の炭
化水素基であり、R²⁶の炭素数が多くとも８個
の炭化水素基であり、かつＺ≦１のものが好適
である。 これらのＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物のう
ち、好ましいものの代表例としては、水、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ジエチ
ルジヒドロキシシラン、トリメチルヒドロキシ
シランおよびトリフエニルヒドロキシシランの
ごとき金属水酸化物、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプ
ロポキシド、マグネシウムブトキシド、マグネ
シウムフエノキシド、エチルエトキシマグネシ
ウム、メトキシマグネシウムクロリド、エトキ
シマグネシウムクロリド、フエノキシマグネシ
ウムクロリド、アルミニウムトリメトキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムプ
ロポキシド、アルミニウムトリフエノキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアル
ミニウムジエトキシド、ジフエノキシアルミニ
ウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリ
ド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラフエノキシシラン、テトラト
ルイルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ト
リメトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロ
シラン、ジメトキシジブロモシラン、メトキシ
トリクロロシラン、ジエトキシジブロモシラ
ン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエ
トキシジフエニルシラン、トリス（トリフエニ
ルシリルオキシ）メタンおよびフエニルジヒド
ロメトキシシランのごとき金属アルコキシド、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアル
コール、エチレングリコール、１・３−プロパ
ンジオール、グリセリンおよびペンタエリトリ
ツトのごとき一価または二価のアルコール類な
らびにフエノール、クレゾール、レゾルシン、
ピロガロール、ハイドロキノンおよびジブチル
ヒドロキシトルエンのごときフエノール類をあ
げることができる。とりわけ、アルコール類、
フエノール類、ケイ素またはアルミニウムのア
ルコキシドが好適である。 本発明を実施するにあたり、使われる触媒成
分(A)を製造するために用いられる電子供与性化
合物(A)、マグネシウムジハロゲン化物、チタン
系化合物および電子供与性化合物(B)ならびに触
媒成分(A)有機アルミニウム化合物、有機カルボ
ン酸エステルおよびＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合
物はそれぞれ一種のみを用いてもよく、また二
種以上を併用してもよい。 (i) 使用割合 本発明を実施するにあたり、１モルの有機ア
ルミニウム化合物に対する触媒成分(A)の使用割
合は、一般には、触媒成分(A)中のチタン原子と
して、0.0001ないし１原子当量であり、とりわ
け、0.0005ないし0.5原子当量が望ましく、特
に、0.001ないし0.2原子当量が好適である。 また、１モルの有機アルミニウム化合物に対
するＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物および／また
は酸素の使用割合は、一般には、0.02〜2.0モ
ルであり、とりわけ、0.05〜1.0モルが好まし
く、特に、0.05〜0.8モルが好適である。１モ
ルの有機アルミニウム化合物に対して2.0モル
以上のＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物および酸素
を使つた場合、得られる触媒系の重合活性が低
下するため望ましくない。 さらに、１モルの有機アルミニウム化合物に
対する有機カルボン酸エステルの使用割合は、
一般には、0.01〜1.0モルであり、とりわけ、
0.05〜0.8モルが望ましく、特に、0.05〜0.5モ
ルが好適である。１モルの有機アルミニウム化
合物に対して1.0モル以上の有機カルボン酸エ
ステルを用いた場合、得られる触媒系の重合活
性が低下するばかりでなく、失活もまたはなは
だしくなるため、好ましくない。 その上、得られる触媒系の立体特異性の面か
ら、有機アルミニウム化合物に対するＭ−Ｏ−
Ｒ基を有する化合物、酸素および有機カルボン
酸エステルの合計は、モル数として一般には、
0.05〜3.0倍であり、とりわけ、0.05〜2.0倍が
好ましく、特に、0.1〜2.0倍が好適である。 また、１モルのＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物
および酸素に対する有機カルボン酸エステルの
使用割合は、一般には、0.05〜20モルであり、
とりわけ、0.2〜20モルが好適である。１モル
のＭ−Ｏ−Ｒ基を含有する化合物および酸素に
対する有機カルボン酸エステルの使用割合が50
モル以上では、触媒系の立体特異性が低下する
ため好ましくない。一方、0.05モル以下では、
重合時の失活防止の面から望ましくない。 (j) オレフインの重合方法 これらの各触媒成分を重合器中に供給する方
法は水分がまつたく存在せず、かつ不活性ガス
（たとえば窒素）中で供給する（ただし、Ｍ−
Ｏ−Ｒ−基を有する化合物として水または酸素
を使用する場合は除く）以外は、特に制限すべ
き条件はない。これらの触媒系を全部個別に供
給してもよく、いずれかの二種以上をあらかじ
め接触させてもよいが、触媒成分(A)とＭ−Ｏ−
Ｒ基を有する化合物および／または酸素およ
び／または有機アルミニウム化合物あるいは有
機カルボン酸エステルと有機アルミニウム化合
物とを長時間接触させることは、その触媒性能
の劣化をもたらすため、さけることが望まし
い。 また、Ｍ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物と有機ア
ルミニウム化合物とは、事前に接触させてお
き、その反応生成物より炭化水素可溶分のみを
抽出して使用することもできる。 以上のようにして得られる触媒系により重合
されるオレフインとしては、炭素数が多くとも
12個のオレフインであり、その代表例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１・４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１などがあげられる。本発明を実施するにあ
たり、これらのオレフインを単独重合してもよ
いが、二種以上のオレフインを共重合してもよ
い（たとえば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。 重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレ
フイン）中あるいは気相のいずれでも行なうこ
とができる。また、実用可能な溶融流れを有す
る重合体を得るために、分子量調節剤（一般に
は、水素）を共存させてもよい。 重合温度は、一般には、−10℃ないし180℃で
あり、実用的には室温以上130℃以下である。 そのほか、重合反応器の形態、重合の制御
法、後処理方法などについては、本触媒系固有
の制限はなく、公知のすべての方法を適用する
ことができる。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、ヘプタン
インデツクス（すなわち、H.R.）は沸騰ｎ−ヘ
プタンで得られた重合体を６時間抽出した後の残
量を％で表わしたものである。メルト フローイ
ンデツクス（すなわち、MFI）はJIS Ｋ−6758−
1968によつて測定しメルト インデツクス（M.I.
）はJISK−6760によつて測定した。曲げ剛性率
および引張降伏強度はJIS Ｋ−6758−1968にした
がつて得られたプレス片につき、各々 ASTM
Ｄ−747−63およびASTM Ｄ−638−64Tにした
がつて測定した。 各実施例および比較例において、触媒成分の製
造および重合に使用した各化合物（有機溶媒、オ
レフイン、水素、チタン系化合物、マグネシウム
ジハロゲン化物、Ｍ−Ｏ−Ｒ結合を有する有機化
合物、電子供与性化合物など）はすべて本質的に
水分を除去したものである。また、触媒成分の製
法および重合については、本質的に水分が存在せ
ず、かつ窒素の雰囲気下で行なつた。 実施例１〜57、比較例１〜38 〔(A) 各触媒成分の製造〕 無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグ
ネシウムを乾燥した窒素気流中で約500℃にお
いて15時間加熱乾燥することによつて得られた
もの）20ｇ（0.21モル）と電子供与性化合物(A)
として第１−１表に示す量の塩化ベンゾイル
〔以下「化合物(a)と云う〕、テトラエトキシシラ
ン〔以下「化合物(b)」と云う〕または安息香酸
エチル〔以下「化合物(d)」と云う〕とを振動ボ
ールミル用の容器（ステンレス製の円筒型、内
容積１、直径が10mmの磁製ボールを見かけ容
積で約50％充填）に入れた。これを振幅が６
mm、振動数が30Hzの振動ボールミルに取付け、
８時間共粉砕を行なつた。得られた均一状の共
粉砕物のうち、それぞれの15ｇを500mlのフラ
スコニ入れ、あらかじめ125mlのトルエン中で
チタン系化合物として四塩化チタン（TiCl₄）ま
たは四臭化チタン（TiBr₄）および電子供与性
化合物(B)として亜りん酸トリフエニル〔以下
「化合物(e)」と云う〕、ジフエニルホスホロクロ
リデイト〔以下「化合物(c)」と云う〕、ジメチ
ルジメトキシシラン〔以下「化合物(f)」と云
う〕、フエニルメチルポリシロキサン〔25℃に
おける粘度 450センチトークス、以下「化合
物(g)」と云う〕、アニソール〔以下「化合物
(h)」と云う〕または化合物(a)をそれぞれ第１−
１表に示す量を70℃で混合反応させることによ
つて得られた各溶液を加えた。70℃で２時間撹
拌混合を行なつた〔ただし実験番号６は塩化マ
グネシウムと化合物(a)との共粉砕物（共粉砕割
合は第１−１表に示す）にTiCl₄とモル比で1/4
のテトラトリルオキシシラン〔以下「化合物
（ｑ）と云う〕との反応生成物（反応割合は第
１−１表に示す）を添加し、１時間共粉砕し
た〕。得られたそれぞれの固形成分を別した
後、トルエン（ただし、実験５のみはヘプタ
ン）を用いて液中にもはや四塩化チタンまた
は四臭化チタンが検出されなくなるまで洗浄し
た。洗浄後、減圧化で40℃において乾燥するこ
とにより、それぞれ粉末状の触媒成分を作成し
た。得られた各触媒成分のチタン原子の含有量
を第１−１表に示す。 〔(B) プロピレンの重合および生成重合体（ポリ
プロピレンの物性）〕 3.0のステンレス製のオートクレーブに以
上の方法で製造された各触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物としてトリエチルアルミニウム
〔Al（C₂H₅）₃〕またはトリイソブチルアルミニ
ウム〔Al（ｉ−C₄H₉）₃〕、Ｍ−Ｏ−Ｒ基を有す
る化合物として化合物(b)、テトラメトキシシラ
ン〔以下「化合物(i)」と云う〕、エチルアルコ
ール〔以下「化合物(j)」と云う〕、水〔以下
「化合物(k)」と云う〕、酸素〔以下「化合物(l)」
と云う〕、アルミニウムトリエトキシド〔以下
「化合物（ｍ）と云う〕または、マグネシウム
エトキシド〔以下「化合物（ｎ）」と云う〕を
事前に接触させた溶液（溶媒はトルエン、濃度
はアルミニウム原子で１モル／）および有機
カルボン酸エステル系化合物として化合物(d)ま
たはアニス酸エチル〔以下「化合物（ｐ）」と
云う〕をそれぞれ第１−２表に示す量を入れ
た。〔ただし、実施例58ないし60は、Al
（C₂H₅）₃と化合物(d)とを接触させ、５分後に化
合物(b)と接触させた後、触媒成分（）とオー
トクレーブに導入（Al（C₂H₅）₃化合物(d)、化
合物(b)および触媒成分（）の使用量は第１−
２表に記載）〕ついで直ちに760ｇのプロピレン
および0.07ｇの水素（ただし、実施例25ないし
27は0.02ｇの水素を使用）を加えた。オートク
レーブをそれぞれ昇温し、内温（重合系）を70
℃に保つた。それぞれ第１−２表に示す時間重
合を行なつた後、内容ガスを放出して重合を終
結した。その結果として得られた白色の粉末状
の重合体（ポリプロピレン）の収量を第１−３
表に示す。得られた各重合体の収量より計算に
よつて求めたプロダクテイブイテイーおよびそ
れぞれの重合体のH.R.を第１−３表に示す。 それぞれの粉末を特に精製することなく、
100重量部の粉末ならびに安定剤として0.15重
量部のテトラキス〔メチレン−３−（3′5′−ジ
−第三級−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン（チバ・ガイギー社
製、商品名Irganox 1010）、0.20重量部のジス
テアリルチオジプロピオネートおよび0.10重量
部のステアリン酸カルシウムとを内径が20mm、
Ｌ／Ｄが40の押出機を用いて窒素雰囲気下で
210℃において混練しながらペレツトを作成し
た。得られたそれぞれのペレツトは通常の市販
品と同程度の白色度および透明度を示してい
た。各ペレツトのMFIを第１−３表に示す。さ
らに、実施例１ないし３および比較例１ないし
３によつて得られた各ペレツトのプレス板の曲
げ剛性率および引張降伏強度を第１−３表に表
わす。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔エチレンとブテン−１との共重合および得られた各重合体の物性〕

第３表に示す量の触媒成分（）、有機アルミ
ニウム化合物として使つたAl（C₂H₅）₃のかわり
に、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ0.95
ｇ（4.8ミリモル）を使用し、さらにコモノマー
としてそれぞれ16.0ｇのブテン−１を共存させた
ほかは、実施例61ないし63は実施例58ないし60と
さらに比較例42ないし44は比較例39ないし41と同
じ条件でエチレンとブテン−１との共重合を30
分、60分および120分それぞれ行なつた。得られ
たそれぞれの粉末状の共重合体（エチレンとブテ
ン−１との共重合体）の収量および得られた各重
合体の収量より計算によつて求めたプロダクテイ
ブイテイー〔１ｇの触媒成分（）当りの共重合
体の収量および触媒成分（）中のチタン原子
（Ti）１ｇ当りの共重合体の収量〕を第３表に示
す。得られた各共重合体を実施例58と同様に押出
機を用い、混練しながらペレツトを作成した。得
られたそれぞれのペレツトは市販品と同程度の白
色度を示していた。得られた各共重合体のM.I.お
よびそれぞれの共重合体の1000個の炭素当りのエ
チル基の数（C₂H₅／1000C）を第３表に示す。

【表】

【表】

〔プロピレンとエチレンとの共重合および得られた各共重合体の物性〕

触媒成分（）の使用量を第４表に示すように
かえ、さらにコモノマーとしてエチレンをそれぞ
れ1.2ｇ／５分の割合で仕込んだほかはそれぞれ
を実施例64ないし66は実施例１ないし３と同様
に、さらに比較例45ないし47は比較例１ないし３
と同様にプロピレンとエチレンとの共重合を行な
つた。得られた各共重合体の収量およびそれらの
収量より計算によつて求めたプロダクテイブイテ
イ〔１ｇの触媒成分（）当りの各共重合体の収
量および触媒成分（）中のチタン原子（Ti）
１ｇ当りの各共重合体の収量〕を第４表に示す。
また、各共重合体を実施例１の(B)と同様にして作
成したそれぞれのペレツトのMFIを第４表に示
す。

【表】

【表】 水素の使用量を第５表に示すようにかえたほか
は、実施例１、実施例４、比較例38および参考例
（0.20ｇのAA型三塩化チタンと0.58ｇのジエチア
ルミニウムクロライド）から得られる触媒系を用
いて実施例１と同じ条件でプロピレンの重合を行
なつた。得られたそれぞれのプロピレン粉末の
H.R.および各ポリプロピレン粉末を実施例１と
同じ条件で作成したペレツトのMFIを第５表に示
す。

【表】 第５表において各触媒系を用いて得られたそれ
ぞれのポリプロピレン粉末のH.R.とペレツトの
MFIとの関係を第１図に示す。 第１図から本発明において用いられる触媒系を
使用してプロピレンを重合した場合、得られるポ
リプロピレンのMFIを高くしたとしても、ポリプ
ロピレン粉末のH.R.はほとんど変化しないが、
比較例および参考例において使用した触媒系を用
いてプロピレンを重合すれば、得られるポリプロ
ピレンのMFIを高くすると、そのH.R.が大幅に
低下することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第５表において実施例１、実施例
４、比較例38および参考例の触媒系を用いて得ら
れたそれぞれのポリプロピレン粉末のH.R.（縦
軸単位は％）とペレツトのMFI（横軸 単位は
ｇ／10分）との関係図である。第２図は、実施例
１〜３(A)、実施例37〜39(B)、実施例40〜42(C)およ
び比較例１〜３(D)の重合時間（横軸、単位は分）
に対するプロダクテイブイテイ（１ｇの各触媒成
分に対する重合体の生産性、縦軸）との関係図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(1) エーテル系化合物、カルボン酸エステ
   ル系化合物、アルコール系化合物、フエノー
   ル系化合物、アセタール系化合物およびオル
   ト酸エステル系化合物のからえらばれるＣ−
   Ｏ結合を有する有機化合物、Ｐ−Ｏ結合を有
   する有機りん化合物、Si−Ｏ結合を有する有
   機珪素化合物、亜硝酸エステル系化合物であ
   るＮ−Ｏ結合を有する有機化合物ならびに亜
   硫酸エステル系化合物であるＳ−Ｏ結合を有
   する有機化合物、ハロゲン化アシルならびに
   酸無水物からなる群からえらばれた少なくと
   も一種の電子供与性化合物によるマグネシウ
   ムジハロゲン化物の処理物に (2) 下式で示される四価のチタン化合物 TiX³n（OR¹³）ｍ（NR¹⁴R¹⁵）ｌ（OCOR¹⁶）
   ｐ 式において、X³は塩素原子、臭素原子ま
   たはヨウ素原子であり、R¹³、R¹⁴、R¹⁵およ
   びR¹⁶は炭素数が多くとも12個の脂肪族、脂
   環族または芳香族の炭化水素基であり、ｎは
   １〜４の数であり、ｍ、ｌおよびｐは０ない
   し３の数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＋ｐは４であ
   る。〕 または 該チタン化合物と電子供与性化合物 を接触させることによつて得られる触媒成
   分、 (B) 下式で示される有機アルミニウム化合物 AlR¹⁷R¹⁸R¹⁹ R²⁰R²¹Al−Ｏ−AlR²²R²³ AlR^２４ _１．_５X^４ _１．_５ 〔式において、R¹⁷、R¹⁸およびR¹⁹は同一でも異
   種でもよく、炭素数が多くとも12個の炭化水素
   基、ハロゲン原子および水素原子であるが、そ
   れらのうち少なくとも１個は炭化水素基であ
   り、R²⁰、R²¹、R²²およびR²³は同一でも異種で
   もよく、炭素数が多くとも12個の炭化水素基で
   ある。R²⁴は前炭記炭化水素基であり、X⁴はハ
   ロゲン原子である。〕 (C) 有機カルボン酸エステル ならびに (D) Ｍ（OR²⁵）xRy^２６ _ｙX^５ _ｚ 〔式において、Ｍは周期律表のＡ族、Ａ
   族、Ｂ族、Ａ族、Ｂ族、Ａ族、および
   Ｂ族元素からなる群からえらばれる元素であ
   り、またR²⁵およびR²⁶は同一でも異種でもよ
   く、水素原子または炭素数が多くとも18個のア
   ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリール（aryl）基およびアラルキル基からな
   る群からえらばれる炭化水素基で示され、X⁵
   はハロゲン原子である。さらに、ｘ＋ｙ＋ｚは
   Ｍの原子価に等しい。ただし、ｘは１より大で
   ある。これらのうち、ＭがＨ、Li、Na、Ｋ、
   Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Ｂ、Al、Sc、Ga、
   Si、Ge、Sn、Ti、およびZrからなる群からえ
   らばれ、かつＺ≦１である。〕 で示される化合物および／または酸素 とから得られる触媒系に少なくとも一種のオレフ
   インを接触させ、単独重合または共重合させるこ
   とを特徴とするオレフインの改良された重合方
   法。