JPS61289060A - ４−ペンテン酸エステルの製法 - Google Patents

４−ペンテン酸エステルの製法

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JPS61289060A
JPS61289060A JP61136372A JP13637286A JPS61289060A JP S61289060 A JPS61289060 A JP S61289060A JP 61136372 A JP61136372 A JP 61136372A JP 13637286 A JP13637286 A JP 13637286A JP S61289060 A JPS61289060 A JP S61289060A
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JP
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zeolite
pentasil
catalyst
ester
pentenoic acid
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JP61136372A
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ヴォルフガング、ヘルデリヒ
ヴォルフガング、リヒター
フーベルト、レンドレ
クラウス−ディーター、マルシュ
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 たとえば西独特許出願公告第３０４０４３２号記載のと
おり金属カルボニル触媒の存在において一酸化炭素及び
アルカノールを用いるブタジェンの化学変化によるペン
テン酸エステルの製造の際にはぺンテン酸エステルの異
性体混合物が得られる。しかしたとえばペンテン酸エス
テルのヒドロホルミル化によるδ−ホルミル吉草酸エス
テルの製造のための爾後の化学変化には原料化合物とし
て４−ペンテン酸エステルが望ましい。それゆえすでに
異性体のペンテン酸エステルの異性化により４−ペンテ
ン酸エステルを得ることが試みられた。しかしＢｕｌｌ
、　ｏｆ　Ｃ！ｈθｍ、　Ｓａｃ、　ｏｆ　Ｊａｐａｎ
第４６巻第３５８頁から公知のとおり、コバルトカルボ
ニルの存在における３−ペンテン酸メチルエステルの異
性化により主として２−ペンテン酸メチルエステルが得
られる。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ第２８巻（１９７２年
）第５７６９−７７頁記載の別の作業方法に従って、ロ
ジウムトリフェニルホスフィンと塩化亜鉛とからの錯体
の存在において確かに異性体平衡を４−ペンテン酸エス
テルが得られるよう移行させることができる。しかしそ
こで用いられる触媒は数時間以内に不活性となる。
欧州特許出願第１２６３４９号にはペンテン酸エステル
混合物から周期律表の第■属の貴金属を含有している酸
性ゼオライトで処理して４−ペンテン酸エステルを得る
方法が記述しである。
ペンテン酸エステルの異性化の場合には、熱力学的平衡
に到達した後に５種の異性体すなわち４−ペンテン酸エ
ステル、シス−及びトランス−３−ペンテン酸エステル
ならびにシス−及びトランス−２−ペンテン酸エステル
が存在しており、平衡は強くトランス−２−ペンテン酸
エステルの側へ移行している。
それゆえ異性体のペンテン酸エステルから４−ペンテン
酸エステルを得る方法であって用いられる触媒はその寿
命が長くてかつ容易に再生可能であり、そのうえ二重結
合の４−ペンテン酸エステルへの線的移行が優先的に進
行し、そのうえ分離の困難なシス−２−ペンテン酸エス
テルの生成ができるだけ少ないものを提供するという技
術的課題が課せられた。
この技術的課題は異性化による４−ペンテン酸エステル
の製法であって異性体のペンテン酸エステルを高温にお
いてゼオライトをもって処理し４−ペンテン酸エステル
を反応混合物から蒸留分離するものにおいてペンタシル
型ゼオライトを用いることを特徴とする方法において解
決される。
この新規の方法には用いられるペンタシルゼオライトが
優先的に二重結合の４−ペンテン酸エステルへの線的移
行のみを許し、シス−２−ペンテン酸エステルの生成は
ほぼ完全に抑止されるという利点がある。さらに新方法
には用いられるペンタシル・ゼオライトは寿命が長くな
っておりかつ活性損失なしにより容易に再生可能である
という利点がある。また用いられるペンタシルゼオライ
トは触媒活性の金属の添加なしにすでに、二重結合の４
−ペンテン酸エステルへの線的移行に触媒として作用す
るという利点もある。そのうえ発生する反応混合物は蒸
留によって、より容易に分離可能である。
有利には異性体のペンテン酸エステルだと、ｔ　ハ炭素
原子数１２までのアルコールから由来する２−又は３−
ペンテン酸エステルから出発する。とくに炭素原子数４
までのアルコールからの異性体のペンテン酸アルキルエ
ステルを用いるのがとくに望ましい。適切なペンテン酸
エステルはたとえば３−ペンテン酸メチルエステル、３
−ペンテン酸エチルエステル、３−ペンテン酸プロピル
エステル、３−ペンテン醗ブチルエステル、２−ペンテ
ン酸メチルエステル、２−ペンテン酸エチルエステルな
らびに２−ペンテン酸プロピルエステルである。西独特
許出願公開第３０’４０４３２号に対応して金属カルボ
ニルの存在において一酸化炭素及びアルコールを用いて
のブタジェンの化学変化の際ニ得られるとおりのペンテ
ン酸エステル異性体混合物も適している。特別に重要と
なったのは３−ペンテン酸エステルである。
ゼオライトは共通の酸素原子によって結合しである５ｉ
ｎ４−及びＡ１０４−四面体の剛性の三次元網構造のあ
る高度に規則正しい組織を備えている結晶質アルミノ珪
酸塩である。酸素に対する珪素−及びアルミニウム原子
の比率は１；２である。−アルミニウム含有の四面体の
電気原子価は結晶内へカチオンを含めることによってた
とえばアルカリ土又は水素イオンによって相殺しである
。カチオン交換が可能である。四面体間の空間は乾燥乃
至販焼によって脱水する前には水分子で塞がれている。
ゼオライトはその組織に応じてさまざまなグループに区
分される（　Ｕｌｌｍａｎｎｓ　ＥｎｚｙｋｌｏｐＡｄ
ｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎ、　Ｏｈｅｍｉｅ第４版第２４
巻第５７５頁（１９８３）参照）。それでモルデン沸石
グループではゼオライト組織のある四面体の鎖が、又は
斜沸石グループではそれらの層が存在しており一方フォ
ージャサイトグループでは四面体がたとえば四員環乃至
六員環から構成されているアルキメデス十四面体の形を
している多面体に分類される。アルキメデス十四面体の
くっつき方によって大きさの異なる空洞及び気孔が生じ
、それに応じてゼオライトをＡ、Ｘ及びＹの型に区別す
る。
本発明による方法に従って、基本構成単位として５ｉｎ
４四面体から構成された五員環を共有するペンタシル型
ゼオライトが触媒として用いられる。
これらは５１０２対Ａｌ２Ｏ３の比率の高いことならび
に気孔の大きさがＡ型ゼオライトのものと又又はＹ型の
ものとの間にあることを特徴とする（　Ｕｌｌ−ｍａｎ
ｎｓ　ＥｎｃｙｃｌｏｐＫｄｉｅ　ｄ＋ｔｅｃｈｎ、　
Ｏｈｅｍ、第４版第２４巻１９８３年参照）。
用いられるゼオライトはさまざまな組成を示すことがあ
る。それらはアルミノ−１硼−１鉄−。
ガリウム−、クロム−２砒−及びビスマス−珪酸塩ゼオ
ライト又はこれらの混合物ならびにアルミノ−９硼−、
ガリウム−及び鉄ゲルマニウム酸塩ゼオラ−（）又はこ
れらの混合物である。とくに西独特許出願公開第３００
６４７１号に記載しであるとおりのアイソタクチツク・
ゼオライトをあげることができる。
ペンタシル型のアルミノ−２硼−及び鉄珪酸塩ゼオライ
トはペンテン酸エステルの異性化にとくに適している。
アルミノ珪酸塩ゼオライトはたとえばアルミニウム化合
物とくに水醗アルミニウム又は硫酸アルミニウム及び珪
素成分とくに高度分散二酸化珪素からアミン水溶液とく
に１，６−ヘキサンジアミン−１１，３−プロパンジア
ミン−又はトリエチレンテトラミン−溶液中においてア
ルカリ−又はアルカリ土類金属を加えて又は加えずに１
００乃至２００℃で自原性圧の下に作られる。
得られたアルミノ珪酸塩ゼオライトは使用物質の選択に
応じて５ｉｎ２とＡ１□０．とを１０乃至４００００と
くに３０乃至１０００の比率で含んでいる。この種のア
ルミノ珪酸塩ゼオライトはまたエーテル性媒体・ジエチ
レングリコール・ジメチルエーテルなど。
アルコール性媒体・メタノール、１．４−ブタンジオー
ルなど又は水中においても合成できる。
硼珪酸塩ゼオライトはたとえば９０乃至２００℃におい
て向原性の圧の下で、硼素化合物・硼酸などを珪素化合
物とくに高度分散二酸化珪素とアミン水溶液とくに１，
６−ヘキサンジアミン−１１゜３−プロパンジアミン−
又はトリエチレンテトラミン−溶液中においてアルカリ
−又はアルカリ土類金属を加えて又は加えずに化学変化
させて合成される。この種の硼珪ｍ塩ゼオライトはアミ
ン水溶液中の代りにエーテル溶液たとえばジエチレング
リコールジメチルエーテル中又はアルコール溶液たとえ
ば１，６−ヘキサンジオール中において反応を実施する
ときも得られる。
鉄珪酸塩ゼオライトはたとえば鉄化合物とくに硫酸第二
鉄及び珪素化合物とくに高度分散二階化珪素からアミン
水溶液とくに１，６−ヘキサンジアミン中においてアル
カリ土類金属を加えて又は加えずに１００乃至２００℃
の温度において肉厚性の圧の下で得られる。
こうして作られたアルミ／−１硼−又は鉄珪酸塩ゼオラ
イトはそれらの単離後に通常１００乃至１６０℃望まし
くは１１０°Ｃにおいて乾燥させ４５０乃至５５０℃望
ましくは５００°Ｃにおいて憑焼する。有利には重量比
９０　：　１０乃至４０　：　６０の結合剤を用いて棒
又は錠剤に成形する。結合剤としてはたとえば酸化アル
ミニウム望ましくはベーマイト、極微粉砕した酸化アル
ミニウム、　　５ｉｎ２対Ａ１□０３の比率が２５　：
　７５乃至９０：５とくに７５　：　２５の無定形珪酸
アルミニウム、二酸化珪素とくに極微粉砕した二酸化珪
素、極微粉砕した二酸化珪素と極微粉砕した酸化アルミ
ニウムとの混合物、極微粉砕した二酸化チタンならびに
粘土が適している。成形後に押出製品又はプレス成形体
を１００乃至１６０”Ｃの温度において２乃至２４時間
の間乾燥させ引続いて４５０乃至５５０℃の温度におい
て２乃至２４時間の間慴焼する。
また単離したゼオライトを乾燥直後に成形し成形後に始
めて爛焼しても有利な触媒が得られる。
しかし作られたゼオライトは結合剤なしの純粋な形でで
も棒又は錠剤として使用できる。この場合成形は押出成
形助剤乃至解膠剤、ヘキサメチルセルロース、ステアリ
ン酸、馬鈴薯殿粉、蟻酸、酢酸、？ｉ酸、　硝酸、アン
モニア、アミン、シリコエステル、黒鉛又はこれらの混
合物などを添加して行なわれる。
ゼオライトがその製法の種類に基いて、望ましい酸性の
Ｈ−型でなくたとえばナトリウム型であるときはこれを
有利にアンモニウム−イオンティオン交換し引続いて爛
焼する又は酸で処理することによって全部又は一部Ｈ−
型に変えることができる。
有利に９本発明によって用いられるゼオライトはナトリ
ウムイオンなどアルカリ金属イオン及び／又はカルシウ
ム又はマグネシウムなどアルカリ土類金属イオンを含有
している。アルカリ−及び／又はアルカリ土類金属イオ
ンの含有量はすでに合成の際に対応の原料選択によりゼ
オライトに準備しておくことができ、又は仕上がったゼ
オライトにおいて対応の金属塩を用いてイオン交換又は
含浸によって達成できる。アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属イオンの含有量は有利に、ゼオライトに対
して０．０５乃至３．５重量％である。
さらに本発明により用いられるペンタシル型ゼオライト
が周期律表第■属の金属を含有していると有効と判明し
た。優先される金属はたとえばコバルト、鉄、ニッケル
、さらにパラジウム、白金。
ロジウム、ルテニウム又はオスミウムなど貴金属である
。。望ましくは前記の金属の含有量はゼオライトに対し
て０．１乃至７．０重量％とくに０．５乃至３．５重量
％である。好都合に遷移金属を用いられるゼオライト中
へ、成形ずみのゼオライトを立上り管内に置き、２０乃
至１００℃において前記金属のハロゲン化物又は硝酸塩
の水性及び／又はアミン含有溶液を通すことによって、
もたらす。この種のイオン交換はたとえば水素−、アン
モニウム−及びアルカリ型のゼオライトに施こすことが
できる。ゼオライトに金属をもたらす別の可能性はゼオ
ライト材料に水性及び／又はアルコール性及び／又はア
ミン含有の溶液中の遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩又
は酸化物を含浸させることにある。
イオン交換にも含浸にも続いて少なくとも１回の乾燥及
び選択的に今一度の法規を行なう。
さらに触媒が希土類元素とくにセリウム及び／又はラン
タンをたとえば０．１乃至４重量％望ましくは０．５乃
至２．５重量％含有していると有利である。
可能な一実地形式はたとえば硝酸コバルト又は硝酸セリ
ウム又は硝酸ランタンを水に溶かし、この溶液で成形ず
みの又は未成形のゼオライトを十分な時間の間１通常は
３０分間まで濡すことにある。
引続いて過剰な水を回転蒸発器で除去する。次に濡した
ゼオライトを１００乃至１６０°Ｃにおいて乾燥させ４
５０乃至５５０’Ｃにおいて爛焼する。この湿潤工程は
所望の金属含有量に達するまで数回反復して実施できる
。
別の作業法に従うと粉末状の純粋なゼオライトを硝酸コ
バルト水溶液又は硝酸パラジウム−アンモニア溶液中で
スラリ化し２乃至２４時間の間４０乃至１００℃におい
て処理する。濾別及び１００乃至１６０℃における乾燥
及び４５０乃至５５０℃における法規の後にこうしてド
ーピングしたゼオライトを結合剤を用い又は用いないで
さらに加工して棒又はペレットとする。
Ｈ−型又はアンモニウム型で存在しているゼオライトの
イオン交換はたとえば結合剤を用いて又は用いずに成形
した棒状又はペレット状のゼオライトを塔内に置き、そ
れにたとえば硝酸セリウム水溶液又は硝酸コバルト溶液
を３０乃至８０’Ｃの温度において１５乃至２０時間の
間循環通過させる。
引続いて水で洗い乾燥させ爛焼する。この種のイオン交
換は硝酸パラジウム−アンモニア溶液を用いても実施で
きる。」 金属含有のとくに貴金属含有のゼオライトを２００乃至
５５０℃の温度において水素をもってたとえば１乃至５
時間処理することが有効と判明した。
有利に、水素での処理に先立って触媒を分子状酸素又は
それを含んでいるガスの存在において徐々に３００’Ｃ
までの温度に加熱する。そのうえ用いられる水素が炭素
原子数２乃至４のオレフィンを含有していると有利であ
る。
別の改質の可能性は、成形ずみ又は未成形のゼオライト
を塩酸、弗酸、燐酸などの酸及び／又は水蒸気で処理す
ることにある。そのうえ部分的コークス化により触媒の
活性を所望の反応生成物の最適選択性のため調整するこ
とも可能である。
本発明によるペンタシル型ゼオライトは選択的に２乃至
４■の棒として又は直径３乃至５ｍの錠剤として又は粒
度０．１乃至０．５■の粉末として又は流動床材料とし
て使用できる。」 異性化は有利に５０乃至３００℃の温度において実施さ
れる。この場合通常は常圧、負圧又はたとえば５０バー
ルまでの高圧も維持される。
不連続の作業法においてはたとえば攪拌容器内において
粉末状ゼオライトを異性体ペンテン酸エステル混合物中
に懸濁させ温度５０乃至２５０’Ｃとくに１００乃至２
００’Ｃ，において２乃至ａｏ時間攪拌する。
引続いて触媒を分離した後に４−ペンテン酸メチルエス
テルを蒸留により単離する。
優先される連続的作業法においては反応管内に成形ずみ
のペンタシル型ゼオライトを置き、異性化すべきペンテ
ン酸エステル異性体混合物を平均滞留時間５乃至１００
分間、濡度５０乃至２５０°Ｃ２とくに１００乃至２０
０℃望ましくは１００乃至１５０°Ｃで液状で管を通し
てポンプで送る。引続いて反応混合物を常法に従ってた
とえば蒸留で分離し、未変化の原料は有利に再びもとに
戻される。
本発明による方法のとくに望ましい実施形式においては
異性体のペンテン酸エステルをガス状で。
場合によっては窒素など不活性の担体ガスとともに、　
本発明によるペンタシル型ゼオライト上へ導く。この場
合有利に温度を１５０乃至３００’Ｃ，とくニ１５ｏ乃
至２５００Ｃニ維持スル。０．１乃至２０　ｈ−１とく
ニ０．５乃至５　ｈ−１（７）負荷ｗＨｓｖ　（毎時、
触媒ｇあたりの原料混合物のｇ数）を維持するのが有効
と判明した０得られた反応混合物は凝縮させ、４−ペン
テン酸メチルエステルを蒸留により回収する。
本発明による方法に従って得られた４−ペンテン酸エス
テルはε−カプロラクタム、ヘキサンジオール又はアジ
ピン酸の製造のための中間製品であるδ−ホルミル吉草
酸エステルの製造に適している。
本方法を以下の実施例により説明する。
触媒Ａ ペンタシル型アルミノ珪酸塩ゼオライトを攪拌オートク
レーブ内において自原性圧及び１５０’Ｃの水熱的条件
下に１．６−ヘキサンジアミン水溶液（５０：　５０重
量％の混合物）ｌｏｋｇ中の高度分散５ｉｎ２６５０　
ｇとＡ１２（ＳＯ２）３−１８　Ｈ，０２０３ｇとから
作られた。濾別及び洗浄の後に結晶質反応生成物を１１
０℃で２４時間乾燥させ、５００℃で澱焼した。このア
ルミノ珪酸塩ゼオライトは５１０２’９２．８重量％及
びＡ１□０３４．２重量％を含んでいる。
触媒Ａはこのアルミノ珪酸塩ゼオライトをベーマイト（
重量比ａｏ　：　ａｏ　）を用いて２ＩＩＩＩＩの棒に
成形（１１０℃で１６時間乾燥させ５００℃で１６時間
販焼して作られた。
触媒Ｂ ゼオラ−（）は攪拌オートクレーブ内における自原性圧
下１７０°Ｃでの水熱式合成においてＳｔＯ，、（高度
分散の珪酸）　６４０　ｇ　、　Ｈ３Ｂ０．１２２　ｇ
　、ヘキサンジアミン水溶液（５０：　５０重量％の混
合物）　ａｏｏ。
ｇから作られた。濾別及び洗浄後に結晶質反応生成物を
ｌｏｏ’ｃにおいて２４時間乾燥させ、５００’Ｃにお
いて２４時間蛍焼した。５ｉｎ２９４．２重量％及びＢ
２０３２．３重量％を含んでいるペンタシル型硼珪酸塩
ゼオライトが得られた。
触媒Ｂはこの硼珪酸塩ゼオライトをベーマイト（重量比
６０　：　４０　）を用いて２＋ｗ棒に成形し１１０℃
で１６時間乾燥させ、５００°Ｃで１６時間像焼−して
作られる。
触媒Ｃ 触媒Ｃは触媒Ｂと同様にして、ただし押出助剤としてベ
ーマイトの代りに高度分散Ａ１□０３を用いて作られる
。
触媒り 触媒Ｂを重量比１：１５の２０％ＮＨ，Ｃ１溶液をもっ
て８０℃において２時間処理して、また引続いて５０℃
においてＰｄ（ＮＨ３）４　（ＮＯ３）２アンモニア溶
液をもってイオン交換して触媒りが得られ、このものは
１１０℃での乾燥及び５００℃での５時間の爆焼の後に
Ｐｄ含有量０．８重量％である。
触媒Ｅ 触媒Ｅは触媒りと同様にして作られ、ただしＰｄ含有量
は３．３重量％である。
触媒Ｆ 触媒Ｆは一触媒Ｂについて記載の一硼珪酸塩ゼオライド
粉末を結合剤なしで２ｍの棒に押出し。
１１０°Ｃで乾燥させ５００’Ｃで１６時間像法規た後
にこれらの棒を重量比１：１５の２０％ＮＨ，，０１溶
液をもって８０℃で２時間処理し、これら処理ずみの棒
をｐｄ（ＮＨ３）４　（ＮＯ３）２アンモニア溶液をも
って５０℃でイオン交換を行なった後１１０’ｃで乾燥
させ５００’Ｃで５時間法規して得られる。触媒はＰｄ
　２．１重量％。
を含んでいる。
触媒Ｇ（対照） 欧州特許出願第１２６３４９号記載のパラジウム０．５
重量％を負荷しであるＹゼオライトを触媒として用いる
。
異性化 上記の触媒を用いて達成される実験結果を表１にまとめ
である。使用原料としては３−ペンテン酸メチルエステ
ルが選ばれた。
反応は管状反応器（螺旋、内径０．６３．長さ９０Ｃｓ
）内、気相１等温条件下で少なくとも６時間実施した。
反応生成物は常法に従って分離し特性を明らかにした。
反応生成物及び原料の定量測定はガスクロマトグラフィ
ーで行なわれた。
実施例ざ 触媒充填ｆｔ８０ｇの反応器内において１２０時間の運
転時間にわたって触媒Ｆ！、１８０°Ｃ，ｈ　　におい
て３−ペンテン酸メチルエステル３０ｏｗ／ｈｔ−化学
変化させた。初期の生成混合物中の４−ペンテン酸エス
テルの割合８．８重量％はこの時間の間に６．５重量％
に低下する。
対照例２ 実施例第♂と同様にただし触媒Ｇを用いて作業する。同
じ反応条件下において４−　ＰＳＥの割合１０．７重量
％が６時間後にはすでに６．７重量％に低下する。
表■ ３−ペンテン酸メチルエステル（３−ＰＳＥ　）の異性
化 触媒　　　ＡＢＯＤＥＩＩＧ’ＦＧ 温度（’Ｃ）　　　　１８０１８０　　１８０　１８０
　１８０　１８０１８０　１ｊＷＨ３Ｖ　　　２ｈ−１
１ｈ−１１ｈ−１１，４−１１ｈ−１２ｈ−１２，５ｈ
−ＩＱ生成物組成（重量％）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）異性化による４−ペンテン酸エステルの製法であ
    って、異性体のペンテン酸エステルを高温においてゼオ
    ライトをもって処理し、反応混合物から４−ペンテン酸
    エステルを蒸留分離するものにおいて、ゼオライトがペ
    ンタシル型であることを特徴とする方法。
  2. （２）アルミノ珪酸塩ゼオライトを用いることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）硼珪酸塩ゼオライトを用いることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）鉄珪酸ゼオライトを用いることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）ゼオライトが周期律表第VIII属の金属を含有して
    いることを特徴とする特許請求の範囲第１から４項のい
    ずれか１項に記載の方法。
  6. （６）ペンタシル型ゼオライトがパラジウム、白金及び
    ／又はロジウムを含有していることを特徴とする特許請
    求の範囲第１から５項のいずれか１項に記載の方法。
  7. （７）ペンタシル型ゼオライトがコバルト及び／又はニ
    ッケルを含有していることを特徴とする特許請求の範囲
    第１から５項のいずれか１項に記載の方法。
  8. （８）ペンタシル型ゼオライトは金属０．１乃至７．０
    重量％を含有していることを特徴とする特許請求の範囲
    第１から７項のいずれか１項に記載の方法。
  9. （９）ペンタシル型ゼオライトがアルカリ−及び／又は
    アルカリ土類金属イオンを含有していることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１から８項のいずれか１項に記載の
    方法。
  10. （１０）ペンタシル型ゼオライトが希土類元素を含有し
    ていることを特徴とする特許請求の範囲第１から９項の
    いずれか１項に記載の方法。
JP61136372A 1985-06-14 1986-06-13 ４−ペンテン酸エステルの製法 Pending JPS61289060A (ja)

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