JPS6124332B2 - - Google Patents
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- JPS6124332B2 JPS6124332B2 JP52140728A JP14072877A JPS6124332B2 JP S6124332 B2 JPS6124332 B2 JP S6124332B2 JP 52140728 A JP52140728 A JP 52140728A JP 14072877 A JP14072877 A JP 14072877A JP S6124332 B2 JPS6124332 B2 JP S6124332B2
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- Japan
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- water
- titanium
- zirconium
- soluble
- tungstate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はタングステン／チタニウム／ジルコニ
ウムの３元系酸化物の製造方法に関する。詳しく
は水溶性ジルコニウム化合物と水溶性チタニウム
化合物を予め水媒体に溶解し該水溶液と水溶性タ
ングステン酸塩類又は予め水媒体に水溶性タング
ステン酸塩類を溶解した水溶液とを混合反応する
上記３元系酸化物の製造方法である。 タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸
チタニウム等の２元系酸化物の製造方法は既に公
知である。またタングステン／チタニウム／ジル
コニウムの３元系酸化物が特定の分野では良効な
触媒活性を有することも知られている。しかしな
がら、上記３元系酸化物の効率的な製法について
はほとんど知られていない。 本発明者等は前記３元系酸化物の製造を試みて
来たが３成分の原料を混合する順序によつて得ら
れる酸化物の触媒活性が異なることを知見し本発
明を完成させるに至つた。 本発明は水溶性のジルコニウム化合物と水溶性
のチタニウム化合物を予め水媒体に溶解し、該水
溶液と水溶性タングステン酸塩類又は予め水媒体
に水溶性タングステン酸塩類を溶解した水溶液と
を混合反応させるタングステン／チタニウム／ジ
ルコニウムの３元系酸化物の製造方法である。 本発明で用いる水溶性のジルコニウム化合物は
公知のもの例えばタングステン酸ジルコニウムの
原料として用いられるものが特に限定されず用い
うるが、一般にはオキシハロゲン化ジルコニウ
ム、ハロゲン化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコ
ニウム或いはこれらの水和物等が好適に使用され
る。また水溶性のチタニウム化合物は公知のもの
が特に制限なく用いうるが、一般にはタングステ
ン酸チタニウムの原料として用いられるハロゲン
化チタニウム、硫酸チタニウム等の水溶性塩が好
適である。更にまた水溶性タングステン酸塩類は
水溶性であれば特に限定されないが一般にはタン
グステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウ
ム、タングステン酸アンモニウム或いはこれらの
水和物が好適に使用される。 本発明の最大の特徴はタングステン／チタニウ
ム／ジルコニウムの３元系酸化物を製造するに際
し予め水溶性ジルコニウム化合物と水溶性チタニ
ウム化合物を溶解した水溶液を調製し、該水溶液
と水溶性のタングステン酸塩類とを混合反応させ
ることである。該タングステン酸塩類はそのまま
添加してもよく予め水溶液に溶解した状態で添加
してもよい。本発明で原料の調製順序は得られる
三元系酸化物の触媒活性に於いて影響を与えるも
ので前記以外の調製順序で製造した酸化物に比べ
れば触媒活性がすぐれたものとなる。この理由は
原料である水溶性チタニウム化合物が水溶液中で
１部加水分解を生起し３元系酸化物となり得ず酸
化チタンが独立した形状で得られるものと考えら
れる。しかるに本発明にあつてはジルコニウム化
合物の存在がチタニウム化合物の加水分解を防止
しタングステン酸塩類との反応によりほぼ完全に
３元系酸化物になる。しかしながら、ジルコニウ
ム化合物がどのような作用機構でチタニウム化合
物の加水分解を防止しているのかその機構は明ら
かではないが一種の安定化剤の作用をもするもの
と推定される。従つて本発明の最も好ましい実施
態様は水溶性ジルコニウム化合物を水媒体に溶解
しておき、次いで水溶性チタニウム化合物を添加
溶解し、該水溶液と水溶性タングステン酸塩類を
混合反応させる方法である。勿論水溶性ジルコニ
ウム化合物と水溶性チタニウム化合物を同時に添
加することも採用しうる。 水溶性チタニウム化合物の加水分解を防止する
ため酸性溶液例えば塩酸水溶液に水溶性チタニウ
ム化合物を溶解して用いることが考えうるが塩酸
水溶液を用いるとタングステン酸塩類の１部が酸
と反応し不溶性のタングステン酸となつて沈澱す
る。タングステン酸自身は比表面積が小さく得ら
れた３元系酸化物を触媒として用いる際に悪影響
を与えるので本発明に於いては上記手段を採用す
ることは出来ない。また水溶性チタニウム化合物
を他の原料の後に添加すると即ち水溶性ジルコニ
ウムと水溶性タングステン酸塩類とを予め水媒体
に溶解後水溶性のチタニウム化合物を混合反応さ
せるとタングステン酸ジルコニウムの生成が生ず
るので３元系酸化物を効率よく製造することが出
来ない。同様に３成分の原料を同時に水溶液中に
混合反応させることも考えうるが水溶液にチタニ
ウム化合物が溶解するに際し加水分解をうけるの
で本発明の目的とする３元系酸化物を効率よく得
ることが出来ない。 本発明で得られる３元系酸化物の組成比は収率
がほゞ100％近いので原料の仕込み量によつて
ほゞ決定しうる。また該組成比は特に限定される
ものではないが一般にジルコニウムとチタニウム
との和に対するタングステンのモル比即ちタング
ステン／（ジルコニウム＋チタニウム）のモル比
が1.0〜2.5の範囲で且つジルコニウムとチタニウ
ムの和に対するチタニウムのモル比即ちチタニウ
ム／（ジルコニウム＋チタニウム）のモル比が
0.05〜0.95の範囲で自由に選択しうる。一般にタ
ングステン／（ジルコニウム＋チタニウム）のモ
ル比が1.0未満の場合は十分にヒドロゲルが生成
しない場合があつたり、タングステンをベースと
する収量が小さくなる場合があるので経済的に不
利になる傾向がある。同様に該モル比が2.5を越
えると原料として使用したタングステンに対する
収率が低下する傾向があるので特別の場合を除き
採用しないのが好ましい。またチタニウム／（ジ
ルコニウム＋チタニウム）のモル比が極端に小さ
かつたり、極端に大きい場合は３元系酸化物の触
媒としての機能が低下しタングステン酸チタニウ
ム域いはタングステン酸ジルコニウム等の２元系
酸化物との差異が必ずしも明らかでない場合があ
るので、３元系酸化物の使用目的に応じて選ぶ必
要がある場合がある。 本発明に於ける３元系酸化物を得るための反応
条件は特に限定的ではなく公知の２元系酸化物の
製造条件をそのまま採用出来る。一般には常圧
下、室温で数時間反応させると十分である。本発
明の反応によつて３元系酸化物のヒドロゲルが得
られる。このヒドロゲルは必要に応じて洗浄し乾
燥することにより或いは水素、アルコール類等の
還元性ガスの存在下又は不存在下に加熱すること
により目的とする３元系酸化物を得ることが出来
る。また本発明で得られるタングステン／チタニ
ウム／ジルコニウムの３元系酸化物はＸ線回析ス
ペクトルで完全な無定型パターンを示し、水性媒
体中ではカチオン交換能を有する性質を有してい
る。 本発明のタングステン／チタニウム／ジルコニ
ウムの３元系酸化物は触媒としての作用を有し、
タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸チ
タニウム等の２元系酸化物触媒が使用される対象
反応或いは酸化物触媒が介在する種々の反応に広
く用いうる。代表的な対象反応を例示すればオレ
フインの水和反応、アルコールの脱水によるエー
テル化反応、オレフインとアルコールとの付加に
よるエーテル化反応、オレフイン及びアルコール
によるアルキル化反応、クラツキング反応、ハロ
ゲン化芳香族化合物の加水分解反応、炭化水素の
オキシ塩素化反応、ハロゲン化水素の脱ハロゲン
化反応等に広く用いうる。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施
例、比較例及び用途例を挙げて説明するが本発明
はこれらの実施例及び用途例に限定されるもので
はない。尚以下の実施例、比較例に於ける３元系
酸化物の組成分析法、比表面積及びイオン交換容
量の測定は次の方法によつた。 (イ) ３元系酸化物の組成分析法 ３元系酸化物を炭酸ナトリウム／炭酸カリウ
ムの重量比で1.0の混合物と混合し、白金ルツ
ボ中で３時間、750℃で加熱分解し冷却後水に
可溶部分と不溶部分に分離する。水に可溶部分
には、塩酸−ジルコニウム水溶液を加えること
によつて、タングステン酸アニオン（WO− ４）
を沈澱せしめ濾別後、白金ルツボを用いて750
℃で灰化赤熱し、無水タングステン酸
（WO3）として定量する。又、水に不溶部分は
同じく白金ルツボを用いて1000℃で灰化赤熱
後、チタニア（TiO2）及びジルコニウム
（ZrO2）の混合物として定量し、TiO2とZrO2の
割合は蛍光Ｘ線分析により定量した。尚灰化赤
熱後のWO3及びTiO2、ZrO2はＸ線回析スペク
トルの測定により同定した。 (ロ) 比表面積の測定 柴田迅速表面積測定装置−SA−1000型を用
い、窒素ガスの吸着量より求めた。 (ハ) イオン交換容量 ３元系酸化物組成物を１規定の塩酸水溶液中
に浸漬した後、イオン交換水を用い塩素イオン
の洗浄液中に検出されなくなるまで水洗後、
3.5規定の硝酸ソーダによつてイオン交換せし
め遊離する水素イオンを中和滴定する方法によ
つた。尚、滴定の指示薬としてはメチルオレン
ジを用いた。 (ニ) ３元系酸化物 ３元系酸化物収率は以下の式に従つて算出し
た。 ３元系酸化物収量（ｇ）／Ｘ（ＷＯ３の分子量〔ｇ〕）＋ｙ（ＺｒＯ２の分子量〔ｇ〕）＋Ｚ（ＴｉＯ２の分子
量〔ｇ〕）×100 （但しＸ、ｙ、ＺはＷ、Zr、Tiのそれぞれの仕
込みモル数である。） 実施例 １ オキシ塩化ジルコニウム・８水和物（Zrocl2・
8H2O）8.06ｇ（0.025モル）を脱イオン水500c.c.
に溶解し、これに四塩化チタニウム（TiCl4）を
4.75ｇ（0.025モル）を加えZrOCl2とTiCl4との混
合水溶液（以下Ａ液と称する）を調製した。他方
タングステン酸ナトリウム・２水和物
（Na2WO4・2H2O）33.0ｇ（0.10モル）を脱イオ
ン水500c.c.に溶解しNa2WO4水溶液（以下Ｂ液と
称する）を調製した。 Ａ液とＢ液とを室温下で混合撹拌下に30分反応
させた。この時の反応液のPHは約７であつた。次
いで12N塩酸水溶液を80c.c.添加し更に１時間撹拌
を続けた後15時間放置した。生成したヒドロゲル
の上澄液を取除き、ヒドロゲルは吸引濾過で分離
した。次いで該ヒドロゲルは0.1N塩酸水溶液500
c.c.で洗浄する操作を２回繰返して含水ケーキを得
た。この含水ケーキは素焼の器に入れ電気炉を用
いて空気雰囲気下に450℃で４時間乾燥し淡黄色
のガラス状固体を得た。３元系酸化物収率は98.5
％であつた。 このガラス状固体を組成分析した結果タングス
テン／（ジルコニウム＋チタニウム）モル比が
2.1且つチタニウム／（ジルコニウム＋チタニウ
ム）モル比が0.51であつた。 また比表面積は92m2／ｇ・乾燥物であり、イオ
ン交換容量は0.3ミリ当量／ｇ・乾燥物であつ
た。更にＸ線回析スペクトルを測定した結果無定
形であることが確認された。 用途例 １ 実施例１によつて得た３元系酸化物を乳鉢で粉
砕し粉子径16〜42メツシユのものをふるい分け、
触媒として用いた。この触媒３c.c.を内径20mmのパ
イレツクス製反応管に充填した。大気圧下、温度
210℃、空間速度2000c.c.／c.c.・触媒・時間の条件
で水とエチレンのモル比が1.0の割合で該触媒を
充填した反応管を通した。約15時間反応後、反応
出口ガスを０℃に冷却し未反応の水及び生成した
エタノールを補集し、該凝縮液のエタノール濃度
を分析した結果0.92（重量）％であつた。 比較例 １ 実施例１に於けるＡ液の代りにZrOCl2と
Na2WO4との混合水溶液にTiCl4を添加反応させ
た。原料の使用割合及び反応操作は実施例１と同
様に実施した。その結果得られる３元系酸化物の
比表面積は30m2／ｇ・乾燥物で、またイオン交換
容量は0.01ミリ当量／ｇ・乾燥物であつた。この
３元系酸化物を用途例１と同様な方法でエチレン
の水和反応に用いた。その結果凝縮液のエタノー
ル濃度は0.3（重量）％であつた。 比較例 ２ 実施例１に於けるＡ液及びＢ液の代りに脱イオ
ン交換水1000c.c.に実施例１に示した原料組成割合
でZrOCl2・8H2O，TiCl4及びNa2WO4・2H2Oを
それぞれ同時に添加し溶解した。その後は実施例
１と同様に実施し塊状固体を得た。この塊状固体
を用途例１と同様の操作でエチレンの水和反応を
実施した結果、凝縮液のエタノール濃度は0.2
（重量）％であつた。 比較例 ３ 市販のジルコニア（ZrO2），チタニア（TiO2）
及び無水タングステン酸（WO3）をそれぞれ12.3
ｇ（0.1モル），8.0ｇ（0.1モル）及び92.7ｇ（0.4
モル）を十分に混合し成型後、16〜42メツシユに
粉砕して３元系酸化物を得た。このものはＸ線回
析スペクトル分析結果、結晶構造を示す回析スペ
クトルを表示した。またイオン交換能は示さなか
つた。 実施例２及び用途例２ 実施例１に於ける原料及びその仕込み量を第１
表に示す如く変化させた以外は実施例１と同様な
操作で３元系酸化物を得た。得られた３元系酸化
物の物性及びこの３元系酸化物を用いて用途例１
と同様な操作でエチレンの水和を行つた結果第１
表に併せて表示した。
ウムの３元系酸化物の製造方法に関する。詳しく
は水溶性ジルコニウム化合物と水溶性チタニウム
化合物を予め水媒体に溶解し該水溶液と水溶性タ
ングステン酸塩類又は予め水媒体に水溶性タング
ステン酸塩類を溶解した水溶液とを混合反応する
上記３元系酸化物の製造方法である。 タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸
チタニウム等の２元系酸化物の製造方法は既に公
知である。またタングステン／チタニウム／ジル
コニウムの３元系酸化物が特定の分野では良効な
触媒活性を有することも知られている。しかしな
がら、上記３元系酸化物の効率的な製法について
はほとんど知られていない。 本発明者等は前記３元系酸化物の製造を試みて
来たが３成分の原料を混合する順序によつて得ら
れる酸化物の触媒活性が異なることを知見し本発
明を完成させるに至つた。 本発明は水溶性のジルコニウム化合物と水溶性
のチタニウム化合物を予め水媒体に溶解し、該水
溶液と水溶性タングステン酸塩類又は予め水媒体
に水溶性タングステン酸塩類を溶解した水溶液と
を混合反応させるタングステン／チタニウム／ジ
ルコニウムの３元系酸化物の製造方法である。 本発明で用いる水溶性のジルコニウム化合物は
公知のもの例えばタングステン酸ジルコニウムの
原料として用いられるものが特に限定されず用い
うるが、一般にはオキシハロゲン化ジルコニウ
ム、ハロゲン化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコ
ニウム或いはこれらの水和物等が好適に使用され
る。また水溶性のチタニウム化合物は公知のもの
が特に制限なく用いうるが、一般にはタングステ
ン酸チタニウムの原料として用いられるハロゲン
化チタニウム、硫酸チタニウム等の水溶性塩が好
適である。更にまた水溶性タングステン酸塩類は
水溶性であれば特に限定されないが一般にはタン
グステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウ
ム、タングステン酸アンモニウム或いはこれらの
水和物が好適に使用される。 本発明の最大の特徴はタングステン／チタニウ
ム／ジルコニウムの３元系酸化物を製造するに際
し予め水溶性ジルコニウム化合物と水溶性チタニ
ウム化合物を溶解した水溶液を調製し、該水溶液
と水溶性のタングステン酸塩類とを混合反応させ
ることである。該タングステン酸塩類はそのまま
添加してもよく予め水溶液に溶解した状態で添加
してもよい。本発明で原料の調製順序は得られる
三元系酸化物の触媒活性に於いて影響を与えるも
ので前記以外の調製順序で製造した酸化物に比べ
れば触媒活性がすぐれたものとなる。この理由は
原料である水溶性チタニウム化合物が水溶液中で
１部加水分解を生起し３元系酸化物となり得ず酸
化チタンが独立した形状で得られるものと考えら
れる。しかるに本発明にあつてはジルコニウム化
合物の存在がチタニウム化合物の加水分解を防止
しタングステン酸塩類との反応によりほぼ完全に
３元系酸化物になる。しかしながら、ジルコニウ
ム化合物がどのような作用機構でチタニウム化合
物の加水分解を防止しているのかその機構は明ら
かではないが一種の安定化剤の作用をもするもの
と推定される。従つて本発明の最も好ましい実施
態様は水溶性ジルコニウム化合物を水媒体に溶解
しておき、次いで水溶性チタニウム化合物を添加
溶解し、該水溶液と水溶性タングステン酸塩類を
混合反応させる方法である。勿論水溶性ジルコニ
ウム化合物と水溶性チタニウム化合物を同時に添
加することも採用しうる。 水溶性チタニウム化合物の加水分解を防止する
ため酸性溶液例えば塩酸水溶液に水溶性チタニウ
ム化合物を溶解して用いることが考えうるが塩酸
水溶液を用いるとタングステン酸塩類の１部が酸
と反応し不溶性のタングステン酸となつて沈澱す
る。タングステン酸自身は比表面積が小さく得ら
れた３元系酸化物を触媒として用いる際に悪影響
を与えるので本発明に於いては上記手段を採用す
ることは出来ない。また水溶性チタニウム化合物
を他の原料の後に添加すると即ち水溶性ジルコニ
ウムと水溶性タングステン酸塩類とを予め水媒体
に溶解後水溶性のチタニウム化合物を混合反応さ
せるとタングステン酸ジルコニウムの生成が生ず
るので３元系酸化物を効率よく製造することが出
来ない。同様に３成分の原料を同時に水溶液中に
混合反応させることも考えうるが水溶液にチタニ
ウム化合物が溶解するに際し加水分解をうけるの
で本発明の目的とする３元系酸化物を効率よく得
ることが出来ない。 本発明で得られる３元系酸化物の組成比は収率
がほゞ100％近いので原料の仕込み量によつて
ほゞ決定しうる。また該組成比は特に限定される
ものではないが一般にジルコニウムとチタニウム
との和に対するタングステンのモル比即ちタング
ステン／（ジルコニウム＋チタニウム）のモル比
が1.0〜2.5の範囲で且つジルコニウムとチタニウ
ムの和に対するチタニウムのモル比即ちチタニウ
ム／（ジルコニウム＋チタニウム）のモル比が
0.05〜0.95の範囲で自由に選択しうる。一般にタ
ングステン／（ジルコニウム＋チタニウム）のモ
ル比が1.0未満の場合は十分にヒドロゲルが生成
しない場合があつたり、タングステンをベースと
する収量が小さくなる場合があるので経済的に不
利になる傾向がある。同様に該モル比が2.5を越
えると原料として使用したタングステンに対する
収率が低下する傾向があるので特別の場合を除き
採用しないのが好ましい。またチタニウム／（ジ
ルコニウム＋チタニウム）のモル比が極端に小さ
かつたり、極端に大きい場合は３元系酸化物の触
媒としての機能が低下しタングステン酸チタニウ
ム域いはタングステン酸ジルコニウム等の２元系
酸化物との差異が必ずしも明らかでない場合があ
るので、３元系酸化物の使用目的に応じて選ぶ必
要がある場合がある。 本発明に於ける３元系酸化物を得るための反応
条件は特に限定的ではなく公知の２元系酸化物の
製造条件をそのまま採用出来る。一般には常圧
下、室温で数時間反応させると十分である。本発
明の反応によつて３元系酸化物のヒドロゲルが得
られる。このヒドロゲルは必要に応じて洗浄し乾
燥することにより或いは水素、アルコール類等の
還元性ガスの存在下又は不存在下に加熱すること
により目的とする３元系酸化物を得ることが出来
る。また本発明で得られるタングステン／チタニ
ウム／ジルコニウムの３元系酸化物はＸ線回析ス
ペクトルで完全な無定型パターンを示し、水性媒
体中ではカチオン交換能を有する性質を有してい
る。 本発明のタングステン／チタニウム／ジルコニ
ウムの３元系酸化物は触媒としての作用を有し、
タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸チ
タニウム等の２元系酸化物触媒が使用される対象
反応或いは酸化物触媒が介在する種々の反応に広
く用いうる。代表的な対象反応を例示すればオレ
フインの水和反応、アルコールの脱水によるエー
テル化反応、オレフインとアルコールとの付加に
よるエーテル化反応、オレフイン及びアルコール
によるアルキル化反応、クラツキング反応、ハロ
ゲン化芳香族化合物の加水分解反応、炭化水素の
オキシ塩素化反応、ハロゲン化水素の脱ハロゲン
化反応等に広く用いうる。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施
例、比較例及び用途例を挙げて説明するが本発明
はこれらの実施例及び用途例に限定されるもので
はない。尚以下の実施例、比較例に於ける３元系
酸化物の組成分析法、比表面積及びイオン交換容
量の測定は次の方法によつた。 (イ) ３元系酸化物の組成分析法 ３元系酸化物を炭酸ナトリウム／炭酸カリウ
ムの重量比で1.0の混合物と混合し、白金ルツ
ボ中で３時間、750℃で加熱分解し冷却後水に
可溶部分と不溶部分に分離する。水に可溶部分
には、塩酸−ジルコニウム水溶液を加えること
によつて、タングステン酸アニオン（WO− ４）
を沈澱せしめ濾別後、白金ルツボを用いて750
℃で灰化赤熱し、無水タングステン酸
（WO3）として定量する。又、水に不溶部分は
同じく白金ルツボを用いて1000℃で灰化赤熱
後、チタニア（TiO2）及びジルコニウム
（ZrO2）の混合物として定量し、TiO2とZrO2の
割合は蛍光Ｘ線分析により定量した。尚灰化赤
熱後のWO3及びTiO2、ZrO2はＸ線回析スペク
トルの測定により同定した。 (ロ) 比表面積の測定 柴田迅速表面積測定装置−SA−1000型を用
い、窒素ガスの吸着量より求めた。 (ハ) イオン交換容量 ３元系酸化物組成物を１規定の塩酸水溶液中
に浸漬した後、イオン交換水を用い塩素イオン
の洗浄液中に検出されなくなるまで水洗後、
3.5規定の硝酸ソーダによつてイオン交換せし
め遊離する水素イオンを中和滴定する方法によ
つた。尚、滴定の指示薬としてはメチルオレン
ジを用いた。 (ニ) ３元系酸化物 ３元系酸化物収率は以下の式に従つて算出し
た。 ３元系酸化物収量（ｇ）／Ｘ（ＷＯ３の分子量〔ｇ〕）＋ｙ（ＺｒＯ２の分子量〔ｇ〕）＋Ｚ（ＴｉＯ２の分子
量〔ｇ〕）×100 （但しＸ、ｙ、ＺはＷ、Zr、Tiのそれぞれの仕
込みモル数である。） 実施例 １ オキシ塩化ジルコニウム・８水和物（Zrocl2・
8H2O）8.06ｇ（0.025モル）を脱イオン水500c.c.
に溶解し、これに四塩化チタニウム（TiCl4）を
4.75ｇ（0.025モル）を加えZrOCl2とTiCl4との混
合水溶液（以下Ａ液と称する）を調製した。他方
タングステン酸ナトリウム・２水和物
（Na2WO4・2H2O）33.0ｇ（0.10モル）を脱イオ
ン水500c.c.に溶解しNa2WO4水溶液（以下Ｂ液と
称する）を調製した。 Ａ液とＢ液とを室温下で混合撹拌下に30分反応
させた。この時の反応液のPHは約７であつた。次
いで12N塩酸水溶液を80c.c.添加し更に１時間撹拌
を続けた後15時間放置した。生成したヒドロゲル
の上澄液を取除き、ヒドロゲルは吸引濾過で分離
した。次いで該ヒドロゲルは0.1N塩酸水溶液500
c.c.で洗浄する操作を２回繰返して含水ケーキを得
た。この含水ケーキは素焼の器に入れ電気炉を用
いて空気雰囲気下に450℃で４時間乾燥し淡黄色
のガラス状固体を得た。３元系酸化物収率は98.5
％であつた。 このガラス状固体を組成分析した結果タングス
テン／（ジルコニウム＋チタニウム）モル比が
2.1且つチタニウム／（ジルコニウム＋チタニウ
ム）モル比が0.51であつた。 また比表面積は92m2／ｇ・乾燥物であり、イオ
ン交換容量は0.3ミリ当量／ｇ・乾燥物であつ
た。更にＸ線回析スペクトルを測定した結果無定
形であることが確認された。 用途例 １ 実施例１によつて得た３元系酸化物を乳鉢で粉
砕し粉子径16〜42メツシユのものをふるい分け、
触媒として用いた。この触媒３c.c.を内径20mmのパ
イレツクス製反応管に充填した。大気圧下、温度
210℃、空間速度2000c.c.／c.c.・触媒・時間の条件
で水とエチレンのモル比が1.0の割合で該触媒を
充填した反応管を通した。約15時間反応後、反応
出口ガスを０℃に冷却し未反応の水及び生成した
エタノールを補集し、該凝縮液のエタノール濃度
を分析した結果0.92（重量）％であつた。 比較例 １ 実施例１に於けるＡ液の代りにZrOCl2と
Na2WO4との混合水溶液にTiCl4を添加反応させ
た。原料の使用割合及び反応操作は実施例１と同
様に実施した。その結果得られる３元系酸化物の
比表面積は30m2／ｇ・乾燥物で、またイオン交換
容量は0.01ミリ当量／ｇ・乾燥物であつた。この
３元系酸化物を用途例１と同様な方法でエチレン
の水和反応に用いた。その結果凝縮液のエタノー
ル濃度は0.3（重量）％であつた。 比較例 ２ 実施例１に於けるＡ液及びＢ液の代りに脱イオ
ン交換水1000c.c.に実施例１に示した原料組成割合
でZrOCl2・8H2O，TiCl4及びNa2WO4・2H2Oを
それぞれ同時に添加し溶解した。その後は実施例
１と同様に実施し塊状固体を得た。この塊状固体
を用途例１と同様の操作でエチレンの水和反応を
実施した結果、凝縮液のエタノール濃度は0.2
（重量）％であつた。 比較例 ３ 市販のジルコニア（ZrO2），チタニア（TiO2）
及び無水タングステン酸（WO3）をそれぞれ12.3
ｇ（0.1モル），8.0ｇ（0.1モル）及び92.7ｇ（0.4
モル）を十分に混合し成型後、16〜42メツシユに
粉砕して３元系酸化物を得た。このものはＸ線回
析スペクトル分析結果、結晶構造を示す回析スペ
クトルを表示した。またイオン交換能は示さなか
つた。 実施例２及び用途例２ 実施例１に於ける原料及びその仕込み量を第１
表に示す如く変化させた以外は実施例１と同様な
操作で３元系酸化物を得た。得られた３元系酸化
物の物性及びこの３元系酸化物を用いて用途例１
と同様な操作でエチレンの水和を行つた結果第１
表に併せて表示した。
【表】
実施例３及び用途例３
実施例１に於いてＢ液の代りにタングステン酸
アンモニウム26ｇ（タングステンのモル数＝0.1
モル）を１のイオン交換水に溶解した水溶液を
用い、実施例１と同様な操作で３元系酸化物を得
た。得られた３元系酸化物の物性及びこの３元系
酸化物を触媒として用途例１と同様な操作でエチ
レンの水和を行つた結果は以下の通りであつた。 比表面積：82m2／ｇ・触媒 Ｘ線回析スペクトル：無定型 イオン交換能：あり ３元系酸化物収率：98.2％（wt） エタノール濃度：0.85％（wt） 用途例 ４ 用途例１に於けるエチレンをプロピレンとブテ
ン−１に代え、反応温度をプロピレンの時140℃
に、ブテン−１の時に130℃に保持し且つ空間速
度を2300c.c.／c.c.触媒・時間とした以外は用途例１
と同様に実施した。その結果原料としてプロピレ
ンを用いた場合の凝縮液中のアルコール濃度は
6.3（重量）％で、ブテン−１を用いた場合のそ
れは2.5（重量）％であつた。 用途例 ５ 実施例１によつて得た３元系酸化物を用途例１
と同様に粉砕し粒子径16〜42メツシユのものをふ
るい分け、オレフインとアルコールによるエーテ
ル化反応の触媒として用いた。この触媒３c.c.を内
径20mmのパイレツクス製反応器に充填し、大気圧
下、温度110℃、空間速度2000c.c.／c.c.・触媒・時
間でイソブテンとメタノールとを混合モル比1.0
の条件で反応せしめた結果、ターシヤリーブチル
メチルエーテルがメタノール基準の転化率にして
12.0モル％生成した。
アンモニウム26ｇ（タングステンのモル数＝0.1
モル）を１のイオン交換水に溶解した水溶液を
用い、実施例１と同様な操作で３元系酸化物を得
た。得られた３元系酸化物の物性及びこの３元系
酸化物を触媒として用途例１と同様な操作でエチ
レンの水和を行つた結果は以下の通りであつた。 比表面積：82m2／ｇ・触媒 Ｘ線回析スペクトル：無定型 イオン交換能：あり ３元系酸化物収率：98.2％（wt） エタノール濃度：0.85％（wt） 用途例 ４ 用途例１に於けるエチレンをプロピレンとブテ
ン−１に代え、反応温度をプロピレンの時140℃
に、ブテン−１の時に130℃に保持し且つ空間速
度を2300c.c.／c.c.触媒・時間とした以外は用途例１
と同様に実施した。その結果原料としてプロピレ
ンを用いた場合の凝縮液中のアルコール濃度は
6.3（重量）％で、ブテン−１を用いた場合のそ
れは2.5（重量）％であつた。 用途例 ５ 実施例１によつて得た３元系酸化物を用途例１
と同様に粉砕し粒子径16〜42メツシユのものをふ
るい分け、オレフインとアルコールによるエーテ
ル化反応の触媒として用いた。この触媒３c.c.を内
径20mmのパイレツクス製反応器に充填し、大気圧
下、温度110℃、空間速度2000c.c.／c.c.・触媒・時
間でイソブテンとメタノールとを混合モル比1.0
の条件で反応せしめた結果、ターシヤリーブチル
メチルエーテルがメタノール基準の転化率にして
12.0モル％生成した。
Claims (1)
- １ 水溶性のジルコニウム化合物と水溶性のチタ
ニウム化合物を予め水媒体に溶解し、該水溶液と
水溶性タングステン酸塩類又は予め水媒体に水溶
性タングステン酸塩類を溶解した水溶液とを混合
反応させることを特徴とするタングステン／チタ
ニウム／ジルコニウムの３元系酸化物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14072877A JPS5474294A (en) | 1977-11-25 | 1977-11-25 | Preparation of w-ti-zr ternary oxide catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14072877A JPS5474294A (en) | 1977-11-25 | 1977-11-25 | Preparation of w-ti-zr ternary oxide catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5474294A JPS5474294A (en) | 1979-06-14 |
| JPS6124332B2 true JPS6124332B2 (ja) | 1986-06-10 |
Family
ID=15275316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14072877A Granted JPS5474294A (en) | 1977-11-25 | 1977-11-25 | Preparation of w-ti-zr ternary oxide catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5474294A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63125631U (ja) * | 1987-02-10 | 1988-08-16 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008147596A1 (en) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isopropyl alcohol from propylene using zirconium based mixed metal oxides |
-
1977
- 1977-11-25 JP JP14072877A patent/JPS5474294A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63125631U (ja) * | 1987-02-10 | 1988-08-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5474294A (en) | 1979-06-14 |
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