JPS6124341B2 - - Google Patents

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JPS6124341B2
JPS6124341B2 JP54072965A JP7296579A JPS6124341B2 JP S6124341 B2 JPS6124341 B2 JP S6124341B2 JP 54072965 A JP54072965 A JP 54072965A JP 7296579 A JP7296579 A JP 7296579A JP S6124341 B2 JPS6124341 B2 JP S6124341B2
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glass
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soot
pores
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Chaarusu Shurutsu Piitaa
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Corning Glass Works
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は管状の多孔質ガラスプレフオームから
ガラス製品を形成する方法に関する。本発明によ
るガラス製品が製造される管状の多孔質ガラスプ
レフオームは、炎内での蒸気質原材料の酸化によ
つて形成されてマンドレルまたは他の支持体上に
沈積されうるガラス質粒子を生ずるようになされ
ることが好ましい。 米国特許第2272342号には、「すず」と呼ばれる
ガラスの微細な粒子を形成するために高純度蒸気
の気相酸化を用いるいわゆる火炎加水分解法に基
づいたガラス形成技術が記載されている。そのプ
レフオームは所定の位置であるいは独立の熱処理
によつて融合合体せしめられうる。 米国特許第2326059号および同第2239551号に
は、火炎加水分解によつてガラスを製造する方法
が記載されており、その方法では、ガラスは酸化
物の混合物で、特に二酸化チタンあるいはアルミ
ナのような一種類以上の附加的な酸化物を少量含
む溶融シリカ型のガラスで構成される。一般に、
これらの方法は燃焼バーナに供給されるガスの流
れの中で所望の配分でもつて揮発性化合物の混合
物を形成することを含んでいる。次に、その蒸気
の混合物は、それに対応する酸化物の混合物より
なるガラス物体またはプレフオームを沈積せしめ
るように酸化される。 米国特許第2326059号および同第2239551号に記
載されている方法は非常に高純度のガラスを形成
することができるので、低損失のガラス光導波体
フイラメントを形成するための最近の改良された
方法の基礎をなすものである。ステツプ・インデ
ツクス(step−index)型およびグレイテツド・
インデツクス(graded−index)型の双方のシン
グルモード導波体およびマルチモード導波体を製
造するために火炎加水分解技術が用いられてい
る。米国特許第3737292号、同第3823995号および
同第3884550号にはそのようなフイラメントを形
成するために火炎加水分解および他の技術を用い
た種々の方法が教示されている。最後に述べたこ
れら3つの特許の教示によれば、火炎加水分解バ
ーナによつてガラスすすの被覆が実質的に円柱状
のマンドレルまたは出発部材に直接添着される。
そのバーナには燃料ガスと酸素または空気とが供
給され、そしてこの混合物が燃焼されて炎を発生
する。原材料の蒸気が炎内に導入され、その結果
生ずる反応によつて前記マンドレルの方向に向け
られたガラスすすを形成する。マンドレルはその
上に均一なガラスすすを覆膜を形成するために炎
に関して回転運動をなさしめられるとともに直線
往復運動をなさしめられる。そのようにして形成
されるフイラメントはガラスコアとそのコアの屈
折率よりも低い屈折率を有するクラツドガラスの
層とよりなるものであるから、最初に沈積される
層の屈折率は最後に沈積される層の屈折率よりも
高くなければならない。このことは、屈折率をを
増大せしめるために添加剤(以下ドーパントと呼
ぶ)を添加されたベースガラスのコアを形成する
ために火炎加水分解法を用いることによつて達成
されるのが普通である。その場合、クラツド層は
ベースガラスのみかまたはそれに少量の同じドー
パント材料を組合せたものあるいはより低い所望
の屈折率を与える他のドーパント材料と組合せた
もので構成されうる。 ガラス製品、特に光導波体フイラメントを形成
するために火炎加水分解法を用いる方法が米国特
許第4062655号に教示されている。その米国特許
の教示によれば、バーナが出発部材の端面に対し
て長手方向に配置されるから、それによつて生成
されるガラスすすはその端面上に沈積し、長手方
向に成長する。即ち、その場合には、出発部材が
生成されたプレフオームの端部に位置しているか
ら、そのプレフオームには穴は存在しない。 以上の説明からわかるように、混合酸化物ガラ
スは上述したいくつかの方法によつて生成されう
るが、高温で蒸気が燃焼炎に送られるあいだに凝
縮するのを回避することが困難な場合が多い。ま
た、上述のごとき従来技術による方法では、ある
種の反応物の相対的な蒸発速度、従つて最終製品
における酸化物の配分を制御することが困難な場
合がある。 米国特許第3859073号および第3864113号には、
火炎加水分解によつて生成されたガラスプレフオ
ームに酸化物添加剤を導入する他の方法が開示さ
れている。これらの方法は両方とも、最初の工程
とし、一次ガラス・フオーマ(primary glass
former)の粒子が火炎加水分解によつて生成さ
れて多孔質物体を形成するように沈積されること
を必要とする。米国特許第3859073号の教示によ
れば、担体に溶解または懸濁されうるドーパント
が少なくとも部分的に前記多孔質物体またはプレ
フオームに含浸せしめられ、その担体は爾後加
熱、空気乾燥等のような方法によつて除去されな
ければならない。米国特許第3864113号の方法
は、冷却すると小孔内で凝縮する気化されたドー
パントをプレフオームに含浸させることを必要と
する。これら2つの米国特許のいずれにおいて
も、プレフオームは然る後にドーパントを分散せ
しめられた状態で熱的に融合合体される。上記技
法のいずれによつてプレフオームの小孔が含浸さ
れた後に、プレフオームは、粒界のない稠密なガ
ラス物体を形成するために焼結または融合合体熱
処理に附される。 米国特許第3938974号は他の形式の多孔質ガラ
スプレフオームにドーパントを添加する他の方法
に関するものである。1つが溶解可能である少な
くとも2つの相に分離しうるガラスが相分離を生
ぜしめるために加熱される。溶解可能な相が多孔
質ガラスプレフオームを形成するために溶解さ
れ、然る後、そのプレフオームの相互に連結され
た小孔にドーパントが詰め込まれる。次に、その
プレフオームが乾燥され、そして小孔を閉塞する
ように融合合体され、然る後、引抜かれてフアイ
バとなされる。 ガラス製品、特に光導波路フアイバを形成する
ための上述した方法にともなう基本的な問題は、
例えば火炎加水分解によつて生じた水分(および
他の汚染物)がそのようなガラス製品に入り込む
ことがありうるということである。水分はまた、
すすが非常に高い多孔度を有しているから融合合
体に先立つ空気中での処理時にそのすすによつて
容易に吸収される。水分が生じ、火炎加水分解に
より生成されたすすプレフオームから除去されな
ければ、例えば700〜1100nm領域において過剰
な減衰が生じ、従つてこのようなプレフオームで
製造された導波体フアイバはそのような領域内の
ほとんどの波長における光信号を伝播するために
は本質的に使用不能なものとなつてしまう。 プレフオームを融合合体工程に先立つて乾燥雰
囲気に附すことによつて水分はそのプレフオーム
から除去されうる。そのようにすることは、乾燥
工程が米国特許第3859073号、第3864113号または
第3938974号におけるごとく順次的にではなくて
ドーピング(添加)工程と実質的に同時に行なわ
れかつその同時に行なわれるドーピング工程が、
例えば不均一な組成を有するプレフオームが乾燥
剤によるプレフオーム内のドーパントの望ましく
ない浸出により乾燥される場合に生じうるような
望ましくなく修正ではなくて望ましい屈折率修正
を確保する本発明におけるごとき簡略化された方
法の場合に特に有利である。 以上において述べたことを考慮して、本発明
は、互いに連通された多数の気孔を有しかつマン
ドレルを除去したあとの長手方向の孔を備えた半
径方向に関し一様な屈折率を有するガラス材料で
形成された管状の多孔質ガラスプレフオームを融
合合体せしめるための加熱工程の直前または加熱
工程中に、ドーピングガスおよび乾燥剤ガスより
なる処理ガスを前記長手方向の孔内に流入せしめ
て前記処理ガスを前記長手方向の孔内から前記気
孔を通じて前記多孔質ガラスプレフオーム内に半
径方向に浸透せしめ、これにより前記多孔質ガラ
スプレフオームを乾燥せしめると同時に、半径方
向に関し外側が内側より屈折率の低い態様の屈折
率分布を有する融合合体された緻密なガラス体を
形成することを特徴とする管状の多孔質ガラスプ
レフオームからガラス製品を形成する方法を提供
する。 プレフオームが炉の保護された雰囲気内にある
あいだにそのプレフオームの屈折率を所要の分布
を有するものにしかつ炉内における融合合体にと
もなつてプレフオームを同時に乾燥すれば、融合
合体されたプレフオーム(およびそのプレフオー
ムから製造された光導波体)における水分および
汚染物が実質的に除去されるのみならず、屈折率
勾配の形成、乾燥および融合合体が順次的に行な
われるものではないから迅速な方法が得られると
いう利点がある。例えば米国特許第3859073号、
第3864113号および第3938974号においては、全体
にわたつて実質的に一定の屈折率を有する多孔質
のプレフオームが最初に形成され、次にそのプレ
フオームがドーパントを含有した蒸気または液体
にさらされ、そして、然る後、冷却または乾燥さ
れて全体にわたつてドーパント材料を分散せしめ
られた多孔質のマトリクスよりなる複合体を形成
する。続いて、そのドーピングされた多孔質プレ
フオームは稠密なガラス物体を形成すべく熱的に
融合合体せしめられる。しかしながら、前述のご
とく、これらの特許の方法では、順次的に行なわ
れる多数の工程が必要とされるので、本発明によ
つて得られる有利な結果は得られない。 本発明の方法によつて製造された稠密なガラス
製品はそれの引抜き温度に加熱され、そしてそれ
の横断面積を減少しかつ中まで密の横断面を有す
る光フイラメントを形成すべく引抜かれる。 以下図面を参照して本発明の実施例につき説明
しよう。なお、図面は本発明を象徴的に例示する
にすぎないものであつて、図示された各要素の寸
法や相対的な配分を示すことを意図するものでは
ないことに注意すべきである。 本発明の方法は全体にわたつて実質的に均一な
組成を有する多孔質の管状ガラスプレフオームの
融合合体にともなつてドーピングと乾燥を同時に
行なうことに関係する。多孔質プレフオームは火
炎加水分解法のような方法やあるいは多孔質ガラ
スを形成するために相分離されたガラスを溶解す
ることによつて製造されうる。本発明の方法にお
いて使用するに適した多孔質ガラスは米国特許第
2221709号に開示されている方法によつて製造さ
れうる。簡単に述べれば、本発明の方法は、(1)ホ
ウケイ酸塩ガラスでガラス管を作り、(2)ガラスを
シリカに富んだ相とシリカに乏しい相とに分離せ
しめるのに十分な時間のあいだ前記ガラス管を熱
処理し、(3)シリカに富んだ相で構成された多孔質
の構造体を形成すべく通常酸でもつて前記シリカ
に乏しい相を溶解し、(4)溶解された成分を除去す
るために洗浄し、そして(5)乾燥することを含むも
のである。このようなシリカ含有量の多いガラス
製品を空気中で乾燥する通常の方法ではそのガラ
スの構造に微少量の水分が入り込むことになる。
従つて、そのようにして得られた多孔質のプレフ
オームは、それを実質的に水分を含まないものと
するために、即ちその水分含有量を約10ppm以
下に減少せしめるために、後述するさらに他の処
理に附される。 以下においては好ましい実施例として溶融シリ
カ型ガラスにつき本発明を説明するが、本発明の
方法はそのような種類のガラスに限定されるもの
ではなく、他のガラス形成用酸化物をベースとす
るガラスを製造する際にも用いられうる。例え
ば、ゲルマニア(GeO2)プレフオームがGeCl4
火炎加水分解によつてマンドレル上に沈着被着せ
しめられ、そしてその多孔質プレフオームが乾燥
され、添加物をドーピングされ、そして後述する
ようにして熱的に融合合体せしめられうる。本発
明はB2O3、P2O5等のような酸化物で製造された
多孔質プレフオームにも適用されうる。最後に、
多成分多孔質プレフオームは火炎加水分解法によ
つて沈積され、然る後、本発明の方法によつて添
加物をドーピングされうる。このような多成分プ
レオームは前述した米国特許第2326059号および
第2239551号に記載されている。TiO2−SiO2およ
びAl2O3−ZrO2−SiO2ガラス系を包含する。用い
られる組成に関係なく、すす組成は、プレフオー
ム全体にわたつて屈折率が実質的に一定となるよ
うに、そのプレフオームの全体にわたつて実質的
に均一に維持される。 第1図に示されているように、キヤリアガス
(この場合には酸素)の流れが揮発性化合物(こ
の場合にはSiCl4およびGeCl4)中に導入されてそ
の中を通過する。それらの揮発性化合物の蒸気が
キヤリアガスにずい伴せしめられ、その混合物が
燃焼バーナ10に通じる管中を通過せしめられ、
そこで揮発性化合物の蒸気がバーナの炎内で
GeO2をドープされたSiO2の粒子を形成するよう
に加水分解される。ロツドとして示されているマ
ンドレルまたは支持部材12は、手動であるいは
適当な機械的装置によつて回転及び振動をなさし
められるようになされたハンドル14の端部に担
持されている。通常はマンドレルは制御された速
度で回転され、かつ同様に制御された速度で振動
され即ち前後に運動せしめられ、以つてマンドレ
ル上に粒子が均一に沈積され、そして続いてすす
プレフオーム16の表面上に沈積せしめられるよ
うになされている。炎は直径約0.1ミクロンの小
さい球状のドープされたシリカ粒子が形成される
ように十分に低い温度に維持され、それらの粒子
はプレフオームの構造の全体にわたつて存在して
いる互いに連通した多数の気孔を残してプレフオ
ーム内で互いに強く結合する。このような多成分
プレフオームは米国特許第2236059号および第
2239551号に記載されている態様で製造されても
よくあるいは米国特許第3801294号に記載されて
いるような後で開発された方法によつて製造され
てもよい。 効果的な浸透を可能にするために互いに連通し
た多数の気孔を有するの網状組織が必要とされ
る。このことは、融合合体プロセスの直前および
そのプロセス時におけるプレフオーム内への蒸気
の入来を妨害する程度に稠密にプレフオームの粒
子が詰め込まれてはならないことを意味する。そ
の場合、特に、気孔をつぶしたり閉塞したりして
無孔質のあるいは気孔を閉塞されたガラス物体を
形成してしまうような程度にプレフオームの初期
融合合体を生ぜしめることは避けなければならな
い。 プレフオームの形成に影響を及ぼしうる幾つか
の要因が存在するので、それらについて検討しな
ければならない。炎の温度が重要であることは勿
論である。炎に対するマンドレルまたは他のプレ
フオーム担体の位置決めも重要である。最後に、
沈積時にプレフオーム担体に回転運動と直線往復
運動をなさしめるのが通常であるが、これらの運
動は制御されるだけでなく速度を一定に維持され
なければならない。初期融合合体は、炎が熱すぎ
たり、マンドレルとプレフオームが炎に接近しす
ぎて位置づけされていたり、あるいはマンドレル
の移動が遅すぎたり不均一であつたりすることに
よつて生じうる。試験の結果、水銀多孔度計によ
つて測定されたプレフオームにおける多孔度が最
適処理のためには75%のオーダーでなければなら
ないことがわかつた。一般的には、90%以下の多
孔度を有するものが有用である。平均気孔寸法ま
たは直径は熱処理を強くするにつれて減少する傾
向があり、プレフオームが融合合体されると最終
的にゼロとなる。従つて、一般的には、気孔の直
径は0.001ミクロン以下であつてはならない。 マンドレル12は最終的には除去されるから、
それの材料はプレフオーム16の材料と両立しう
る組成と膨張係数を有するようなものであればよ
い。適当な材料はプレフオーム16の材料の組成
と同様の組成を有する通常に製造されたガラスで
ありうるが、それは高純度を必要としない。その
ような適当な材料は、他の場合であればガラスを
効果的な光伝播のために不適当なものとする通常
のまたは過剰なレベルの不純物またはずい伴ガス
を有する通常に製造されたガラスでありうる。マ
ンドレルはグラフアイトやアルミナ等で形成され
てもよい。また、マンドレルにはすすプレフオー
ムの除去を容易にするために若干のテーパが附さ
れうる。 火炎加水分解法によれば、散乱および不純物吸
収に基因する損失が非常に小さいガラスが形成さ
れる。この方法によつて製造された光導波体は、
全損失が1060nmにおいて1.1dB/Kmであつて損失
の非常に小さいものとなつている。しかしなが
ら、このように光学的に品質の高いガラスで光導
波体が形成されたとしても、波長スペクトラムの
ある領域における光減衰が、それらの領域におい
て光を伝播せしめるためにその光導波体を使用で
きなくする程度に大きくなることがありうる。前
述のごとく、火炎加水分解によつて製造されたす
すプレフオームから水分を除去することがなされ
ないならば、その水分が700〜1100nm領域にお
いて過剰な減衰を生ぜしめ、それがためにそのプ
レフオームから製造された光導波路フアイバは上
記領域内のほとんどの波長における光信号を伝播
せしめるためには本質的に使用不能なものとなつ
てしまう。950nmにおいては、水分による減衰
が100dB/Km以上となることが多い。このような
ガラス光導波体が形成される種々の酸化物、特に
SiO2は水分に対する親和力が大きい。従つて、
融合合体工程時にあるいはそれに先立つて、水分
を除去することが重要である。このようなガラス
導波路が完全に形成されて後には、それの内側の
光伝播部分には水分は接近することができない。
これらのガラスが水分を吸収する傾向を有するこ
とは、水分を含まないガラス光導波体にとつて、
それが形成されて後には、有害ではない。なぜな
らば、光エネルギーはフアイバのコアまたは軸線
部分内およびそのまわりを伝播せしめられ、外表
面に水分が存在していてもそれはエネルギーの伝
播に対してほとんど影響を及ぼさないからであ
る。しかしながら、火炎加水分解によつて光導波
路を製造する場合には、炎によつて生ぜしめられ
た残留水分が、火炎加水分解によつて製造された
光導波路の部分全体にわたつて現われるが、その
ような水分はガラス導波路が完全に形成される以
前に実質的に除去されなければならない。このこ
とは、すすの多孔度が非常に高いことに基因して
それの融合合体工程に先立つ空気中での処理時に
そのすすによつて容易に吸収される水分にも該当
することである。 第1図に示された実施例においては、GeO2
ドープされたSiO2よりなるプレフオームが形成
される。それは完全に単一の酸化物よりなるもの
であつてもよく、あるいはすすの組成が全体にわ
たつて均一であるならば、複数種類の酸化物の任
意適当な組合せよりなる混合物よりなるものであ
つてもよい。いずれにしても、本発明の方法は、
可能なすす組成の特定のグループに限定されるも
のではなく、光導波路引抜き素材を形成するため
に乾燥および融合合体工程時に爾後ドープされう
る任意の初期すす組成に適用されうるものであ
る。 第2図はすすプレフオームに対するドーピン
グ、乾燥および融合合体の各工程を実質的に同時
に行なうための装置を示している。炉60の垂直側
壁は、それの相対的な深さが図示されているもの
よりも大きいことを示すために破断して示されて
いる。この図では、流量調整器は円で囲まれた文
字Rで示されており、流量計は長方形で囲まれた
Fという文字で示されており、弁は円で囲まれた
Vという文字で示されている。第2図に示されて
いる融合合体雰囲気系は融合合体用炉とプレフオ
ームに適当なガスと蒸気の混合物を与えるために
用いられうる多数の系のうちの1つを例示してい
るものにすぎない。この系は半径方向の流れ成分
を有する流れをプレフオーム16に与えさえすれ
ばよく、その流れは、プレフオームを乾燥しかつ
炉温度においてすすプレフオーム内で反応してそ
のプレフオーム内に屈折率の変化を生ぜしめるこ
とのできるガスおよび(または)蒸気の混合物よ
りなるものである。 本発明の好ましい方法によれば、第1図に関連
して上述した態様でもつてすすプレフオームが形
成され、そのすすの組成はプレフオーム全体にわ
たつて相対的に一定である。しかしながら、沈積
したすすの屈折率はこの実施例では比較的低いこ
とが好ましい。なぜならば、プレフオームの中心
部分は、それの屈折率をプレフオームの残部の屈
折率よりも大きい値にまで増大させるように爾後
の工程によつてドープされなければならないから
である。ドープされていないSiO2すすプレフオ
ームはこの実施例にとつて特に有用であるが、そ
れよりも幾分高い屈折率を有するドープされたプ
レフオームも同様に使用されうる。 プレフオームの一端にガス誘導管が固定されう
るようにするためにマンドレルはすすプレフオー
ムから除去されなければならない。このことは、
ハンドルをプレフオームから引張りながらそのプ
レフオームを固定するだけで実現されうる。次
に、プレフオーム16が第2図に示されているよ
うに管状の支持体50から懸下される。2本のプ
ラチナワイヤ(そのうちワイヤ52だけが図示さ
れている)が孔54の両側にプレフオーム16を
貫通して突出しており、そしてそれらのワイヤは
フランジ56のすぐ上の位置において支持体50
が固着されている。ガス誘導管58の端部は管状
支持体50から突出してプレフオーム16の隣接
端に突入している。プレフオームは融合合体用炉
60に徐々に挿通されて融合合体せしめられる。
しかしながら、プレフオームは、それの下端部が
最初に融合合体しはじめ、そしてその融合合体が
管状支持体50に隣接した端部に達するまでその
プレフオーム中を上方に連続して進行するように
して傾斜融合合体に附される。 融合合体温度はガラスすすの組成に依存してき
まるものであり、シリカ含有量の大きいすすの場
合には1250〜1700℃の範囲である。それは時間依
存性をも有し、1250℃で融合合体が行なわれる場
合には、非常に長い時間が必要とされる。シリカ
含有量の多いすすに対する好ましい融合合体温度
は1350℃と1450℃の間である。他のガラスの場合
にはそれよりも低い温度で融合合体されうるもの
であり、例えば純粋なゲルマニアは約900℃で融
合合体する。 プレフオーム16はそれの孔54内にドーピン
グガスと乾燥剤ガスの両方を含んだ処理ガスの流
れを流入せしめることによつてドーピングと乾燥
とを同時に行なわれる。この場合、上記処理ガス
の少なくとも一部分が矢印82で示されているよ
うに多孔質プレフオームの気孔を通じて半径方向
に浸透してそれの外表面に達する。上記雰囲気の
残部は矢印83で示されているようにプレフオー
ムの端部から放出される。孔54の端部にシリカ
栓88(第6図)を挿入すれば、流れ83が阻止
されてドーピング効率が向上される。このように
して生じたガスは、ヘリウム、酸素、アルゴン、
ネオンあるいはそれらの混合物によつて追い出さ
れる。この実施例ではヘリウムと酸素の混合物が
例示されている。ヘリウムは融合合体に先立つて
プレフオームの気孔内からガスを放逐するのに極
めて効果的であるから、希釈剤として好ましいも
のである。フアイバの伝送損失を減少せしめるた
めに酸素がよく用いられる。このような放逐用ガ
スは、反応性の強い乾燥・ドーピングガス流がプ
レフオームから出て来て炉の壁に接触し、そして
再びプレフオームに接触する機会を少なくする作
用をする。かくして、乾燥・ドーピングガス流が
炉壁と反応して不純物をプレフオームに運ぶとい
うようなことが本質的に回避されるのである。 酸素供給源62とヘリウム供給源64は炉60
の底壁におけるオリフイスに管70によつて連結
されており、弁63および65は開放している。
矢印66はこれらのオリフイスからの放逐ガスの
流れを示している。ヘリウム供給源72と酸素供
給源74は開放弁73および77を通じて管76
に連結されており、この場合、GeCl4の容器75
を通じて酸素が泡をたてながら送られ、従つて管
76内にはヘリウムと、酸素と、GeCl4蒸気が存
在する。説明の便宜上、弁69,79および84
は閉じていてそれらにはガスも蒸気も流れていな
いものとする。管76内のGeCl4よりなるドーピ
ングガスの流れには塩素、臭素またはヨウ素のよ
うなハロゲンが含まれるが、塩素が好ましい乾燥
剤である。また、プレフオームの屈折率を増大せ
しめる任意のドーパント材料が用いられ、そのよ
うなドーパント材料の幾つかの例をあげると、チ
タン、タンタル、すず、ニオブ、ジルコン、アル
ミニウム、ランタン、リン、ゲルマニウムがあ
る。例えばGeCl4、POCl3等のような所望のドー
パント材料の塩化物が乾燥剤とドーパント材料と
の双方を都合よく提供する。放逐ガスは炉の頂部
から底部へと流れることができ、その底部には乾
燥および放逐用ガスを除去するための手段が設け
られうる。 矢印80で示されているように、プレフオーム
16は炉60内に下方に挿通されるが、その挿入
速度はプレフオームの先端を最初に融合合体せし
めるのに十分なだけ低い。すすプレフオーム16
が炉60に入るにつれて、ドーパントガスが管5
8を通過してプレフオームの孔54に入り込み、
その孔からドーパントガスの少なくとも一部分が
矢印82で示されているようにプレフオームの気
孔内に入り込んでそこを通過する。ガスおよび
(または)蒸気混合物が孔54を通りそしてプレ
フオームの気孔内を通つて流れると、GeCl4が次
の式 GeCl4+O2→GeO2+2Cl2 に従つて酸素と反応する。 これらの反応で形成された塩素が次の反応に従
つてガラスから水酸基を除去する。 2〓SiOH+Cl2→〓SiOSi〓+2HCl+1/2O2 ただし〓SiOHはケイ素原子の残る3つの結合
子がガラスの原子に結合されていることを示す。
上述の反応によつてもGeO2に富んだガラスの多
分50〜100μmの厚さの薄い層が沈積せしめられ
る。ガス流はプレフオーム格子に流入しはじめる
につれてドーパント材料の濃度が高くなるから、
GeO2の濃度はプレフオームの中心において高く
なる。ドーパントの一部分が反応してドーパント
酸化物を形成して後には、ガスのドーパント濃度
はそのガスがプレフオームの外表面に向つて流れ
るにつれて低下する。かくして、中空の稠密なガ
ラス素材の内表面にドーパント酸化物に富んだガ
ラスの層が形成されてそのガラス素材に第3図に
示されている型式の半径方向の屈折率分布を与え
る。ガラス光導波体を製造するための任意の方法
におけると同様に、半径変化にともなう熱膨張係
数の変化率のような融合合体された素材の物理的
特性に注意しなければならない。この特性の変化
が大きすぎると、融合合体された素材における応
力の不均衡に基因して破断が生じることになりう
る。 最高炉温度は、シリカ含有量の多いすすの場合
には1350℃と1450℃との間であることが好まし
く、ガラスすすを溶融させそしてそれによつてす
すプレフオームを融合合体せしめて粒界の存在し
ない稠密なガラス物体とするのに十分でなければ
ならない。従来の融合合体用炉の温度輪郭が第4
図の曲線42で表わされている。 プレフオームを融合合体温度とするに先立つて
予熱することが望ましい。例えば、すすが融合合
体する時間に先立つて孔54に流入するガスがプ
レフオームの中心部分にドープするための附加的
な時間を与え、それによつてより高いドーパント
濃度を確保するようにしてもよい。この目的のた
めに、少なくともプレフオームと同じ長さの炉の
入口帯域は、第4図の曲線44で示されているよ
うな融合合体温度よりも低い比較的一定の温度に
維持されなければならない。 最低予熱温度は、炉に供給されるドーパント化
合物を分解してそれの各元素部分とするのに十分
なだけ高くなければならない。表には、列記さ
れた塩素化合物を分解せしめて塩素と該当酸化物
を形成せしめるための実際的な最低温度が与えら
れている。
【表】 塩素をしてGeO2をすすプレフオームから除去
せしめるための最低実際予備温度は約900℃であ
る。 炉の中央部分の温度Tcはプレフオームを融合
合体せしめるのに十分高くなければならない。こ
の多帯域炉は人口帯域の温度分布に類似した比較
的一定の温度分布を有している端部帯域を有して
いてもよく、あるいは中央帯域の向うにおける温
度が曲線42で示されているような緩やかな割合
で漸減してもよい。 上述の方法は、従来の火炎加水分解によつて形
成するのが困難なシングルモード導波体を形成す
るのに特に有用であるが、第3図に示されている
型式の屈折率分布を有するマルチモード導波路を
形成することもできる。従来の方法によつてシン
グルモード導波路が形成される場合には、1:
100のコア対グラツド比を得るようにバーナがマ
ンドレルに沿つて一回だけ移動せしめられて例え
ばGeO2をドープされたSiO2を沈積せしめる。こ
れは、バーナを一回移動させることによつて約30
μmの厚さのすす層が沈積せしめられるという現
状の動作条件が用いられるという仮定にたつてい
る。このような方法によつて各作業ごとにこの層
の組成と厚さを制御することは非常に困難であ
る。しかしながら、本発明の方法は、シングルモ
ード導波体に必要とされる比較的小径のコア領域
を形成するために容易に用いられうる。 本発明の他の実施例によれば、第5図に示され
ている型式の半径方向の屈折率分布が形成され
る。第1図に関連して述べたように均一にドープ
されたすすプレフオームが形成されるが、プレフ
オームはそれから除去されうるドーパントを含有
していなければならない。例えば、プレフオーム
全体にわたるすすの組成は10重量%GeO2および
90重量%SiO2でありうる。マンドレルが除去さ
れ、そして第6図に示されているように孔54の
一端にシリカ栓88が挿通される。プレフオーム
が前述した態様で支持体に取り付けられる。炉に
はこのドーパント除去機能および乾燥機能を発揮
するために塩素かあるいは塩素を含有した化合物
が与えられる。化合物が用いられる場合には、塩
素のほかに、屈折率の比較的低いSiO2のような
酸化物を生成するように反応するものであること
が好ましい。例えば、弁69が開放されると、酸
素が容器67内で泡をたてながら送られて前述し
た酸素およびヘリウム放逐ガス混合物のほかに
SiCl4蒸気を管70に与える炉中を上方に流動す
るSiCl4は酸素と反応し、 SiCl4+O2→SiO2+2Cl2 という反応式に従つて塩素を生ずる。 すすプレフオームはまず炉の入口帯域内に下降
せしめられて予熱される。炉中を上方に流動する
ガス・蒸気混合物の一部分が、弁79を開いて低
圧手段78を管76に連結せしめることによつ
て、すすプレフオームの格子を通つて半径方向内
方に流動せしめられる。手段78は真空ポンプあ
るいは送風機等で構成されうる。その期間のあい
だ、弁75,77および84は閉塞状態である。 SiCl4および(または)塩素がプレフオームの
気孔内を通つて流動するにつれて、GeO2がその
プレフオームから除去される。プレフオームの外
側部分において最大量の除去が生じ、除去の量は
プレフオーム半径の減少にともなつて減少する。
塩素による除去は Cl2+GeO2(ガラス)→GeOCl2または GeCl4あるいは他の 揮発性ゲルマニウム生成物 という反応式に従つて生ずるものと考えられる。 SiCl4は次の反応式 SiCl4+GeO2(ガラス)→SiO2(ガラス)+GeCl4 に従つてGeO2と直接反応しうる。塩素は上述の
ごとくプレフオームから水酸基をも除去しうる。
かくして、すすプレフオームの屈折率は第5図に
示された屈折率勾配を形成するように修正され
る。 予熱の終りにおいて、弁79および69が閉塞
され、弁84が開かれて孔54をガス抜き手段8
6に連結する。然る後、プレフオームは炉のホツ
トゾーンを通つてゆつくりと下降せしめられて融
合合体せしめられる。 第7図に示された型式の屈折率分布を得るため
に前述した実施例の組合せを用いることができ
る。第7図の破線92で示されたような一定の屈
折率を全体にわたつて有するドープされたプレフ
オームが最初に形成される。プレフオームは第6
図に示されているように栓をされて炉の入口帯域
に下降される。上述の実施例が順次に実施され、
それによつてプレフオームの外側部分からドーパ
ント材料が除去され、そのプレフオームの中央部
分に附加的なドーパント材料が沈積される。その
結果得られる屈折率分布は曲線94で示された型
式を有する。然る後、プレフオームは炉の中央の
ホツトゾーンに下降され、そこで融合合体されて
稠密なガラス製品となされる。 上述した本発明の実施例のすべてにおいて、粒
界のない融合合体された稠密なガラス製品が得ら
れる。引抜き素材と呼ばれることもあるこのガラ
ス製品は、それからフイラメントを形成するのに
先立つて、従来の手段に従つて清浄されかつエツ
チングされる。次にその引抜き素材はそれの引抜
き温度に加熱され、前記孔を閉塞せしめそして外
径を所望のフイラメント寸法に減寸せしめるよう
に引抜かれる。 次に、下記の特定の実施例について本発明をさ
らに説明するが、これらの実施例は光導波路フア
イバの製造に関するものであり、これらの実施例
では、炉マツフルの内径は約8.3センチメートル
であり、その長さは約127センチメートルであ
る。 実施例 1 直径が約0.6センチメートルで長さが約50セン
チメートルの溶融石英よりなる管状マンドレルが
ハンドルに固着される。乾燥した酸素が、40℃の
温度に維持されたSiCl4の容器中を毎分2000c.c.の
速度で泡をたてながら送り込まれる。そのように
して酸素にずい伴せしめられた蒸気ガスス・酸素
炎中を通過せしめられ、そこで蒸気が酸化されて
純粋な溶融シリカ(SiO2)の粒子の定常流を形成
する。その流れがマンドレルに向けられ、そのマ
ンドレル上にこの組成の粒子よりなるすす被覆が
直径約6センチメートルまで添着される。然る
後、マンドレルがそのようにして形成されたすす
プレフオームから引き抜かれて除去され、その結
果、重さ120グラム、直径6センチメートル、長
さ30センチメートルのすすプレフオームが得られ
る。第2図の乾燥ガス誘導管58が直径約0.6セ
ンチメートルのプレフオーム孔に挿入される。プ
レフオームの上端を管状支持体に取り付けるため
にプラチナワイヤが用いられる。 第2図の装置が用いられるが、次のような屈折
率勾配の形成がなされた。弁73,79および8
4が閉塞され、弁77が開放される。毎分20c.c.の
速度で流れる乾燥した酸素が、16℃の温度に維持
された容器75内におけるGeCl4中に泡をたてな
がら送り込まれる。弁63および69が閉塞さ
れ、弁65が開放された状態で、毎分25のヘリ
ウムよりなる放逐ガスが炉中を上方に流動する。
乾燥ガス混合物がプレフオームの孔に流入する場
合、そのプレフオームは45分間炉の中央帯域内に
保持される。次に、プレフオームは毎時約25セン
チメートルの速度で炉内に下降されるが、この場
合、最高炉温度は約1460℃である。プレフオーム
は約90分で完全に融合合体され、そしてその結果
得られた稠密なガラス物体が炉から回収されて冷
却される。次に、そのガラス物体がHF中で3分
間エツチングに附され、油分を除去され、乾燥さ
れ、引抜き用炉内に吊り下げるめに炎加工され、
そしてさらにHF中で3分間エツチングに附され
る。 その結果得られた引抜き素材は第3図に示され
た形式の屈折率分布を有しているものであり、そ
れは1830℃の温度に加熱され、それの直径を減寸
せしめかつ中心の孔をつぶすように引抜かれる。
この場合、引抜き速度は最終的なフイラメント直
径が125μmとなるように選定される。フイラメ
ントに光をを伝播させながらそれの端面を顕微鏡
検査を行なうことにより、そのフイラメントの残
部よりも高い屈折率を有する芯(コア)領域の直
径は約10μmであることが推定される。 実施例 2 長さが80センチメートル、一端部の直径が0.6
センチメートル、他端部における直径が0.59セン
チメートルのテーパ付きアルミナ・ハンドルが旋
盤に固着される。そのハンドルは180RPMの速度
で回転されるとともに毎分40センチメートル速度
で往複運動をなさしめられる。液体SiCl4および
GeCl4がそれぞれ第1および第2の容器内におい
て37℃の温度に維持される。乾燥した酸素が第1
の容器中を毎分1300c.c.の速度で、そして第2の容
器中を毎分400c.c.の速度でそれぞれ泡をたてなが
ら送り込まれる。その結果得られた蒸気は酸素に
ずい伴され、結合されてガス・酸素炎中を通さ
れ、そこで蒸気が酸化されて16重量%GeO2およ
び84重量%SiO2の組成を有するすす粒子の定常
流を形成する。その流れがマンドレルに向けら
れ、そのマンドレル上にこれらの粒子よりなるす
す被覆が直径5センチメートルまで添着される。
出発部材即ちマンドレルがすすプレフオームから
引抜き除去され、その結果、重量450グラム、直
径5センチメートル、長さ50センチメートルの中
空のすすプレフオームが後に残る。そのプレフオ
ームは実施例1において述べたのと同様にして管
状支持体に取り付けられ、プレフオームの孔の底
部に溶融シリカ栓が挿通される。 プレフオームは最初に予熱工程に附されるが、
その場合、プレフオームは、1050℃の温度に加熱
された炉の入口帯域内に挿通される。この場合、
弁79,69および65は開放され、他の弁は閉
塞される。液体窒素トラツプおよび真空ポンプが
弁79を通じて管76に連結される。毎分約1
のガスが管76を通つて流れるように真空が調節
される。供給源68および64から酸素およびヘ
リウムがそれぞれ毎分4および20の速度で流
れる。バブラー(bubbler)67内のSiCl4は37℃
の温度に維持される。 1時間の後に、弁79および69が閉塞され、
そして弁84が開放される。然る後、プレフオー
ムが炉の最も熱い部分(それの温度は1400℃であ
る)を通つて毎分0.5センチメートルの速度で下
降される。プレフオームはそれの頂部が熱い領域
を通過して後に完全に融合合体される。このよう
にして得られた稠密なガラス物体は第5図に示さ
れた屈折率分布を有しており、それが炉から回収
され冷却される。 上述のごとくして得られた引抜き素材は実施例
1において述べた態様でエツチングされそして引
抜かれて光導波路フアイバとなされる。 以上本発明の幾つかの特定の実施例につき説明
したが、本発明はそれらに限定されるものではな
く、本発明の精神および範囲から逸脱することな
しに可能なあらゆる変形変更をも包含するもので
あることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
第1図はマンドレルにガラスすすの被膜を添着
せしめつつある状態を示す説明図、第2図は融合
合体用炉および融合合体雰囲気系統を示す概略
図、第3図、第5図および第7図はそれぞれ本発
明の種々の実施例に従つて形成された融合合体せ
しめられた光導波体素材の屈折率分布を示すグラ
フ、第4図は異なる融合合体用炉温度輪郭を示す
グラフ、第6図はすすプレフオームの栓をされた
端部を示す横断面図であり、60は炉、16はプ
レフオーム、50は管状支持体、58はガス誘導
管、54はプレフオームの孔、88はシリカ栓、
62および74は酸素供給源、64および72は
ヘリウム供給源、75はGeCl4の容器である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) 実質的に一様な屈折率と長手方向の孔と
    を有し、互いに連通された多数の気孔を備えた
    管状のプレフオームを用意し、 (b) 前記プレフオームを、このプレフオームを高
    温で加熱して融合合体せしめるための炉内に配
    置し、 (c) 前記融合合体の工程前またはこの工程中に、
    ガス状乾燥剤および前記プレフオームの屈折率
    を高めるガス状ドーピング剤を含有する処理ガ
    スを前記長手方向の孔内に導入して前記処理ガ
    スを前記孔内から前記プレフオームの前記気孔
    を通じて半径方向に外方へ流動せしめ、前記プ
    レフオームの乾燥と、前記プレフオームの半径
    方向に内方の屈折率を半径方向に外方の屈折率
    より高めるための前記プレフオームの内方部分
    に対するドーピングとを同時に行なうことを特
    徴とする管状の多孔質ガラスプレフオームから
    ガラス製品を形成する方法。 2 特許請求の範囲第1項記載の方法において、
    前記処理ガスを前記プレフオームの前記気孔を通
    して半径方向に外方へ流動せしめた後に、前記プ
    レフオームの屈折率を低めるためのガス状ドーピ
    ング剤を含有する第2の処理ガスを前記プレフオ
    ームの外周から前記気孔を通じて半径方向に内方
    へ流動せしめることを特徴とする前記方法。 3 特許請求の範囲第2項記載の方法において、
    前記第2の処理ガスの前記プレフオームにおける
    半径方向に内方への流動を、前記長手方向の孔内
    の圧力を前記プレフオームの周囲の圧力よりも低
    下せしめることにより行なうことを特徴とする前
    記方法。
JP7296579A 1978-06-12 1979-06-08 Method of manufacturing glass products from tublar glass preform Granted JPS553394A (en)

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