JPS6124417B2 - - Google Patents
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- JPS6124417B2 JPS6124417B2 JP53089993A JP8999378A JPS6124417B2 JP S6124417 B2 JPS6124417 B2 JP S6124417B2 JP 53089993 A JP53089993 A JP 53089993A JP 8999378 A JP8999378 A JP 8999378A JP S6124417 B2 JPS6124417 B2 JP S6124417B2
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- rubber
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明はエチレン−α−オレフイン−ジオレフ
イン共重合ゴムを用いて、発泡体を製造する方法
に関する。 エチレン−α−オレフイン−ジオレフイン共重
合ゴムをゴム成分として用いた発泡体は、該共重
合ゴムのすぐれた耐オゾン性、耐熱性、耐候性な
どを利用して、自動車用シール材、土木建築用シ
ール材などに用いられている。これらの用途に用
いられる発泡体は、まず通常バンバリーミキサー
の如きミキサー類を使用して共重合ゴムと軟化
剤、充填剤などを混合した後（この工程で得られ
る配合物を以後コンパウンドＡと略す。）、更に、
コンパウンドＡに発泡剤、加硫剤を追加混合して
発泡体用の配合物（以後この工程で得られる配合
物をコンパウンドＢと略す。）を調製する。この
際、発泡あるいは加硫などの反応を生起せしめる
ことなく、40ないし80℃の低温でゴムに加硫剤お
よび発泡剤を配合するために発泡体用の配合物
（コンパウンドＢ）を調製するに当つて通常一般
にオープンロールのようなロールが使用されてい
る。 このようにして得られたコンパウンドＢは金型
を用いて、あるいは一定形状に成形した後金型を
用いない自由膨張により加硫系内で加熱すること
により、加硫発泡せしめて製品とされる。この金
型を用いずに自由膨張により発泡体を製造する方
法はコンパウンドＢを押出成形機により連続的に
一定の形状に成形して、引き続き加硫槽内に導入
する方法を採用することにより、一定形状で一定
品質の発泡体を単位時間当り大量に生産すること
が可能なため、安価に自動車用シール材、土木建
築用シール材を提供し得る製造プロセスとして優
れている。本発明はエチレン−α−オレフイン−
ジオレフイン共重合ゴムを発泡体用材料のゴム成
分として用い、特に自由膨張により発泡体を製造
する方法に関するものである。 エチレン−α−オレフイン−ジオレフイン共重
合ゴムを用いて発泡体を製造する方法に関しては
各種提案がある。しかしながら従来の方法、特に
自由膨張により発泡体を製造する方法には種々の
問題点がある。例えば特公昭52−26541号公報は
エチレン単位を25ないし85モル％、ムーニー粘度
が10ないし30であるエチレン−α−オレフイン−
ジオレフイン共重合ゴムをスポンジゴムのゴム成
分として用いる方法であり、軟化剤を多量に使用
しないときは特に製造上の技術的な問題はない
が、比較的高価なエチレン−α−オレフイン−ジ
オレフイン共重合ゴムを多量に使用するため、製
品の発泡体は比較的値段の高いものとなる。一方
軟化剤を多量に使用するときは、コンパウンドＡ
およびコンパウンドＢのグリーンストレングス
（以後GSと略す。）が極端に低下し、そのため加
工する際配合物が垂れ下り、ロールヘの巻付きが
悪く、また加硫・発泡工程で自由膨張により、発
泡体を製造する場合はコンパウンドＢから作製さ
れる成形物の強度が低いために加硫槽内で、例え
ば180ないし260℃で該成形物を加熱して加硫・発
泡を行う際、加硫・発泡が完了する前に自重のた
めに変形する、いわゆる形崩れが生じ意図した形
状を保持できないほどの欠点がある。 一方自由膨張による加硫・発泡工程で形崩れが
生じない程度のGSの高いコンパウンドＢを得る
には極めて高いムーニー粘度のエチレン−α−オ
レフイン−ジオレフイン共重合ゴムを使用する必
要があり、このようなエチレン−α−オレフイン
−ジオレフイン共重合ゴムは冬期に限らず流動性
が低いため、コンパウンドＡを得る工程において
無駄なエネルギーを必要とし、得られたコンパウ
ンドＡの流動性も低く、ロール加工工程において
コンパウンドＡのロールへの喰込みが悪いなどの
加工性が低下する。勿論、軟化剤の配合量を増し
てロールへの喰込みを改良することはできるが、
コンパウンドＡおよびコンパウンドＢのGSが低
下するためのロール巻付きが悪く、また自由膨張
による加硫・発泡時に形崩れが生じ、更には得ら
れた発泡体の強度は弱い。 エチレン鎖の結晶性によつて強度を高めたエチ
レン単位を75モル％以上含有するエチレン−α−
オレフイン−ジオレフイン共重合ゴムを用いる方
法もあるが、この方法ではコンパウンドＡおよび
コンパウンドＢの室温での強度は確かに強くなる
がロール加工の際のロール温度ではエチレン鎖が
融解してしまい、ロールへの巻付きは改良されな
い。また自由膨張による加硫・発泡時における形
崩れの欠点はやや改良されるものの、なお不充分
である。更にこのようなエチレン−α−オレフイ
ン−ジオレフイン共重合ゴムは冬期など低温にさ
らされると流動性が低下するため、コンパウンド
Ａを製造する工程でミキサーの負荷が大となり、
混合に要する無駄なエネルギーを必要とし、また
得られたコンパウンドＡをロール加工する際、ロ
ールへの喰込みが悪いなど加工性に難点がある。 本発明の目的は、これらの欠点を解決する方
法、すなわちエチレン−α−オレフイン−ジオレ
フイン共重合ゴム、必要に応じて軟化剤を配合し
たものから発泡体を製造する場合において、加工
上の問題もなく、自由膨張により加硫・発泡を実
施しても形崩れを生起させずに発泡体を製造する
方法を提供することにある。 而して、本発明者は発泡体用材料のゴム成分と
して使用するエチレン−α−オレフイン−ジオレ
フイン共重合ゴムの組成、ムーニー粘度等とコン
パウンドＡおよびコンパウンドＢのGSとの関
係、更にはこれらと加工性および自由膨張におけ
る形崩れの関係等につき深く究明した結果、エチ
レン単位含有量73モル％以上のエチレン−α−オ
レフイン−ジオレフイン共重合ゴムＡおよびエチ
レン単位含有量73モル％以下のエチレン−α−オ
レフイン−ジオレフイン共重合ゴムＢを75／25な
いし５／95の重量比で溶液状態で混合して混合物
の平均組成としてエチレン単位を55ないし73モル
％含有し、かつムーニー粘度（ML1+4、121℃）
が65ないし120になるように調整された共重合ゴ
ムＣを発泡体用材料のゴム成分として用いること
により前記問題点が解決されることを見い出し本
発明に至つた。 本発明ではエチレン単位含有量73モル％以上の
エチレン−α−オレフイン−ジオレフイン共重合
ゴムＡ（以下共重合ゴムＡと略す。）および73モ
ル％以下のエチレン−α−オレフイン−ジオレフ
イン共重合ゴムＢ（以下共重合ゴムＢと略す。）
を前記特定の割合で溶液中で混合して、混合物の
平均組成としてエチレン単位を55ないし73モル％
含有し、かつムーニー粘度（ML1+4、121℃）が
65ないし120になるように調整された共重合ゴム
Ｃを用いることが必須であり、単にエチレン単位
含有量が55ないし73モル％であつて、かつムーニ
ー粘度（ML1+4、121℃）が65ないし120であるエ
チレン−α−オレフイン−ジオレフイン共重合ゴ
ムでは一般的には加工性も悪くまた自由膨張の際
の形崩れの問題が生じる。またエチレン単位含有
量73モル％以上の共重合ゴムＡとエチレン単位含
有量73モル％以下の共重合ゴムＢを重量比で75／
25ないし５／95の割合で単に機械的に混合したも
のを発泡体材料用のゴム成分として用いても、加
工性の問題、形崩れの問題いずれも解決されない
ばかりか、製造された発泡体は密度、強度におい
て品質上の偏差が激しい。 本発明で使用する共重合ゴムＡはエチレン単位
を73モル％以上、好ましくは75ないし90モル％含
有するエチレン、α−オレフインおよびジオレフ
インからなる共重合ゴムである。そして、α−オ
レフインとしてはプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン−１・４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテンなどを挙げることができ
るが、中でもプロピレン、１−ブテンが好まし
く、特にプロピレンが好ましい。共重合ゴムＡ中
のα−オレフイン単位の含有量は27モル％以下で
あり、４ないし27モル％であることが好ましい。
ジオレフインとしてはイソプレン、ブタジエン、
１・４−ペンタジエン、１・４−ヘキサジエン、
ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、メチ
レンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなど
を挙げることができるが、ジシクロペンタジエ
ン、１・４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネンが好ましく使用され、エチリデンノルボルネ
ンが特に好ましく使用される。共重合ゴムＡ中の
ジオレフイン単位の含有量は0.5ないし10モル％
であることが好ましく、特には1.0ないし５モル
％であることが好ましい。ジオレフインの含有量
をヨウ素価によつて示せば４ないし75が好まし
く、８ないし40が特に好ましい。また共重合ゴム
Ａのムーニー粘度（ML1+4、121℃）は10ないし
300であることが好ましい。 一方の共重合ゴムＢはエチレン単位が73モル％
以下、好ましくは50ないし70モル％含有するエチ
レン、α−オレフインおよびジオレフインからな
る共重合ゴムである。共重合ゴムＢに使用される
α−オレフインおよびジオレフインとしては共重
合ゴムＡの場合と同様のものが用いられ、共重合
ゴムＢ中のα−オレフイン単位の含有量は17モル
％以上であり20ないし50モル％であることが好ま
しい。また、ジオレフイン単位の含有量は0.5な
いし10モル％であることが好ましく、特には1.0
ないし５モル％であることが好ましい。ジオレフ
インの含有量をヨウ素価によつて示せば４ないし
75が好ましく、８ないし40が特に好ましい。また
共重合ゴムＢのムーニー粘度（ML1+4、121℃）
は10ないし300であることが好ましい。 本発明で使用される共重合ゴムＡおよび共重合
ゴムＢは公知の方法で製造される。すなわち媒体
中、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物などのチーグラー触媒を用い、エチレン、
α−オレフインおよびジオレフイン、更には必要
に応じて分子量調節剤としての水素ガスなどを供
給することにより製造される。媒体としては、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの
ような脂環肪族化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、クロルベンゼ
ン、四塩化炭素、テトラクロルエチレン、トリク
ロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレン、ジク
ロルエタンなどのハロゲン化炭化水素を単独であ
るいは混合して用いることができる。更には共重
合反応に用いるα−オレフインを大過剰に用いて
反応媒体とすることもできる。可溶性バナジウム
化合物としては、例えば四塩化バナジウム、バナ
ジルトリクロリド、バナジウムトリアセチルアセ
トネート、バナジルジアセチルアセトネート、バ
ナジルトリアルコキシドVO（OR）3（こゝでＲは
脂肪族炭化水素基を示す。）、ハロゲン化バナジル
アルコキシドVO（OR）oＸ3-o（こゝでＲは脂肪
族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、また０
＜ｎ＜３である。）などを単独でまたは混合して
用いることができる。 一方、有機アルミニウム化合物としては一般式
ＲnAlX3-n（こゝでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘは
ハロゲンを示し、また１≦ｍ≦３である。）で表
わされる化合物例えばトリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドなどを単独であるいは混合して用いることが
できる。 本発明の共重合ゴムＣは共重合ゴムＡおよび共
重合ゴムＢを重量比で75／25ないし５／95、好ま
しくは60／40ないし15／85の割合で溶液中で混合
して、混合物の平均組成としてエチレン単位を55
ないし73モル％、好ましくは60ないし70モル％含
み、ムーニー粘度（ML1+4、121℃）が65ないし
120、好ましくは65ないし110であるように調整さ
れた共重合ゴムである。該共重合ゴムＣのα−オ
レフイン単位含有量は27ないし45モル％、好まし
くは30ないし40モル％であり、ジオレフイン単位
含有量は0.5ないし10モル％、好ましくは１ない
し５モル％である。ジオレフイン単位含有量をヨ
ウ素価で示せば４ないし75、好ましくは８ないし
40である。 本発明で、共重合ゴムＡと共重合ゴムＢを混合
するためのゴム溶液は共重合ゴムＡおよび共重合
ゴムＢが重量比で75／25ないし５／95の割合で溶
媒中に溶解している溶液であるが、このようなゴ
ム溶液を調製する第一の方法として共重合ゴムＡ
および共重合ゴムＢいずれをも溶解し得る溶媒に
共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを所定の割合で
溶解する方法があげられる。共重合ゴムＡおよび
共重合ゴムＢを溶解し得る溶媒として、具体的に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素；ベンゼントルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、シメン、メシチレンなどの芳香族炭
化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベ
ンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロル
エチレン、テトラクロルエチレンなどのハロゲン
化炭化水素、並びにこれらの混合物をあげること
ができる。これらの溶媒と共重合ゴムＡおよび共
重合ゴムＢを混合し、必要に応じて加熱撹拌する
ことによつてゴム溶液が得られる。勿論共重合ゴ
ムＡ又は共重合ゴムＢを含む溶液を別々に調製し
た後に混合してもよい。異つたエチレン組成を有
するエチレン−α−オレフイン−ジオレフイン共
重合ゴムを混合しても、エチレン組成の加成性が
成立し、また異つたムーニー粘度を有するエチレ
ン−α−オレフイン−ジオレフイン共重合ゴムの
混合系についてのムーニー粘度の相関図を予め求
めておくことができるので、意図した組成および
ムーニー粘度を有する共重合ゴムＣを得るために
共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを如何なる割合
で使用すべきかは予じめ容易に知ることができ
る。勿論、共重合ゴムＡと共重合ゴムＢの使用割
合は重合比で75／25ないし５／95を越えてはなら
ない。 ゴム溶液の第二の調製方法として共重合ゴムＡ
または共重合ゴムＢを前記に記載した製造方法
で、各々の共重合ゴムを含む重合溶液を調製した
後、混合する方法があげられる。この場合、反応
器でいずれか一方の共重合ゴムを含む重合溶液を
調製し、該重合溶液を別の溶器に貯蔵した後、引
き続き同一の反応器でもう一方の共重合ゴムを含
む重合溶液を調製した後、各々の重合溶液を混合
しても良いし、あるいは並列的に設置された２個
の反応器で共重合ゴムＡ又は共重合ゴムＢを含む
重合溶液を各々調製した後各々の重合溶液を混合
してもよい。またこの方法を用いる場合、共重合
ゴムＡまたは共重合ゴムＢを含む各々の重合溶液
中の触媒が活性の状態にあるときに、各々の重合
溶液を混合しても良いし、水、メタノール、エタ
ノールその他極性溶媒などの不活性化剤を添加し
て触媒を失活、または除去した後の各々の重合溶
液を混合してもよい。本方法でゴム溶液を調製す
る場合、共重合ゴムＣの組成およびムーニー粘度
に適合するように共重合ゴムＡを含む重合溶液と
共重合ゴムＢの重合溶液を混合する割合は各重合
溶液中の共重合ゴムの濃度、各共重合ゴムの組
成、ムーニー粘度を知ることは極めて容易である
ので、前記第一の方法と同様に容易に決定するこ
とができる。 ゴム溶液を調製する第三の方法として、前記の
チーグラー触媒を用いたエチレン−α−オレフイ
ン−ジオレフイン共重合ゴムの製造方法により共
重合ゴムＡまたは共重合ゴムＢいずれか一方を含
む重合溶液をまず調製し、引き続き重合条件を変
更することによりもう一方の共重合ゴムを生成せ
しめて共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを所定の
割合で含むゴム溶液を調製する方法があげられ
る。この場合共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを
同一の反応器内で重合を実施してゴム溶液を調製
することもできるし、また、二つの反応器を直列
的に配置し、いずれか一方の反応器で共重合ゴム
Ａまたは共重合ゴムＢを含む重合溶液を調製した
後、もう一方の反応器に該重合溶液を導入し、も
う一方の共重合ゴムを生成するように重合を実施
してゴム溶液を調製することもできる。この場
合、重合溶液中の共重合ゴムＡまたは共重合ゴム
Ｂの組成、ムーニー粘度および濃度を決定する重
合条件はあらわじめ容易に知ることができるの
で、共重合ゴムＣを得るためのゴム溶液を調製す
ることは簡単である。 これらのゴム溶液を調製する方法の中で、第二
の方法および第三の方法が好ましい。 ゴム溶液中に存在する共重合ゴムＡと共重合ゴ
ムＢの総量は溶液１当り20ないし100ｇである
ことが好ましい。 本発明では共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを
含むゴム溶液から必要に応じて触媒等の除去操作
を行つた後、溶媒を除去することにより共重合ゴ
ムＣを得る。溶媒の除去の方法は通常の公知の方
法が用いられる。例えばアセトン、メタノール、
エタノールなどの沈殿剤を加えて共重合ゴムＣを
析出後、固液分離する方法、水蒸気蒸留による方
法などがあげられる。このような方法で溶媒を除
去した後は例えば減圧乾燥あるいは熱風乾燥など
の公知の方法で乾燥することにより共重合ゴムＣ
を得ることができる。 以上のような共重合ゴムＣを用いて発泡体を製
造するには、通常用いられている方法が採用でき
る。すなわちバンバリーミキサーなどのミキサー
類により、共重合ゴムＣ、軟化剤、充填剤などを
混合してコンパウンドＡを調製し、次いでオーブ
ンロールなどのロール類によりコンパウンドＡに
発泡剤、加硫剤などを追加混合してコンパウンド
Ｂを調製する。このコンパウンドＢを押出成形機
などによつて成形してから加硫槽内で金型を用い
て、あるいは自由膨張により熱空気、流動床、溶
融塩浴またはマイクロ波などの手段によつて加熱
し、またはコンパウンドＢを直接熱プレスにより
成形加熱し、加硫および発泡を完了し、発泡体と
しての製品が製造される。 前記コンパウンドＡのGSはロールへの喰い込
み、ロールへの巻付などの加工上の要請から10
Kg/cm2以上、好ましくは10ないし40Kg/cm2となるよ
うに共重合ゴムＣおよび配合剤の種類と配合量を
調製する。また自由膨張により加硫・発泡を行う
場合は形崩れを防ぐため、更にコンパウンドＢの
GSが10Kg/cm2以上好ましくは10ないし40Kg/cm2と
なるように共重合ゴムＣと配合剤の種類と配合量
を調製する。 本発明方法において、共重合ゴムＣが発泡用配
合物（コンパウンドＢ）の中で占める割合は20な
いし65重量％、好ましくは25ないし55重量％であ
る。 軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤
が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑
油、パラフイン、流動パラフイン、石油アスフア
ルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールター
ル、コールタールピツチなどのコールタール系軟
化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油な
どの脂肪油系軟化剤トール油；サブ；蜜ロウ、カ
ルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノー
ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂
族酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチツクポ
リプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質を挙げることができる。 なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特
にプロセスオイルが好ましく用いられる。これら
の軟化剤は共重合ゴムC100重量部に対して10重
量部以上、好ましくは30ないし150重量部用いら
れる。あまり多量に用いるとコンパウンドＡおよ
びコンパウンドＢのGSが低下しロールへの巻付
きの悪化、自由膨張で加硫・発泡を行う際の形崩
の生起、発泡体の強度の低下などの加工上、品質
上の要請を満たさなくなる。10重量部以下である
とコンパウンドＡの流動性が低下しロールへの喰
込みが悪化する。 加硫剤としては、イオウ；塩化イオウ、二塩化
イオウ、モルホリンジスルフイド、アルキルフエ
ノールジスルフイド、テトラメチルチウラムジス
ルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンな
どのイオウ化合物；酸化マグネシウム、亜鉛華、
鉛丹などの金属化合物；ジクミルペルオキシド、
２・５−ジメチル−２・５−ジ（第三ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−
ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２・５−
ジメチル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第
三ブチルペルオキシ−３・３・５−トリメチルシ
クロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドな
どの有機過酸化物を挙げることができる。中でも
イオウ、有機過酸化物が好んで使用され、特にイ
オウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３・３・５
−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。 イオウは通常共重合ゴムC100重量部に対して
0.1ないし10重量部、好ましくは0.5ないし５重量
部の割合で使用される。また有機過酸化物は通常
共重合ゴムC100重量部に対して0.1ないし15重量
部、好ましくは0.5ないし５重量部の割合で使用
される。 また必要に応じて加硫剤と併用して、加硫促進
剤が使用される。 加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オ
キシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフ
エンアミド、Ｎ・Ｎ−ジイソプロピル−２−ベン
ゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、２−（２・４−ジニトロフエ
ニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２・
６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジルハイホンジスルフイド
などのチアゾール系；ジフエニルグアニジン、ト
リフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジ
ン、オルソトリル・バイ・グアナイド、ジフエニ
ルグアニジン・フタレートなどのグアニジン系；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアル
デヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系；２
−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン
系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジ
ブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオ
ルソトリルチオユリアなどのチオユリア系；テト
ラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチル
チウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジ
スルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイ
ド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフイドな
どのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、
ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ
酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザン
テート系などを挙げることができる。これら加硫
促進剤は共重合ゴムC100重量部に対して0.1ない
し20重量部、好ましくは0.2ないし10重量部の割
合で使用される。 また過酸化物による架橋に際しては、硫黄、Ｐ
−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系；
ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの
メタクリレート系；ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレートなどのアリル系；その他マレイ
ミド系；ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を使用
してもよい。 充填剤としては、SRF、GPF、FET、HAT、
ISAF、SAF、FT、MTなどの通常ゴムに用いら
れるカーボンブラツク；微粉ケイ酸、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレーなどの無機充填剤が好まし
く使用される。 発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；Ｎ・
N′−ジメチルＮ・N′−ジニトロソ・テレフタル
アミド、Ｎ・N′−ジニトロソ・ペンタメチレ
ン・テトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジカ
ルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼ
ン、バリウム・アゾジカルボキシレートなどのア
ゾ化合物；ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、
トルエン・スルホニル・ヒドラジド、Ｐ・P′−オ
キシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）、
ジフエニルスルホン−３・3′−ジスルホニル・ヒ
ドラジドなどのスルホニル・ヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、４・4′−ジフエニル・ジスル
ホニルアジド・パラ・トルエン・マルホニルアジ
ドなどのアジド化合物を挙げることができる。発
泡剤はゴム成分100重量部に対して0.5ないし30重
量部、好ましくは１ないし15重量部の割合で配合
される。 また必要に応じて発泡剤と併用して、発泡助剤
を使用しても差支えない。発泡助剤とは、発泡剤
の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化など
の働きをする添加剤である。発泡助剤としてはサ
ルチル酸、フタル酸、ステアリン酸、修酸などの
有機酸；尿素およびその誘導体を挙げることがで
きる。 本発明における配合には、更に老化防止剤、増
粘剤、その他の添加剤を使用しても差支えない。 また本発明の共重合ゴムＣと共に発泡体のゴム
成分として他の種類のゴムを混合してもさしつか
えない。 以上詳述した本発明の方法によれば、エチレン
−α−オレフイン−ジオレフイン共重合ゴムか
ら、必要に応じて軟化剤を用いて、発泡体を製造
する際の問題点、特に自由膨張により加硫・発泡
を行うときの形崩れによる発泡体の形状の変形の
問題点が解決され、しかもロールへの喰い込み、
ロールへの巻き付等加工上の問題点も解決され、
安価でしかも高性能のシール材を提供できる。特
に、本発明の方法は自由膨張により発泡体を製造
する方法として優れている。従つて本発明の工業
的価値大なるものがある。 以下実施例により具体的に説明する。 共重合ゴムの調製 重合触媒としてバナジウムオキシトリクロリド
およびエチルアルミニウムセスキクロリドを用
い、重合溶媒としてヘキサンを用いて、エチレ
ン、プロピレン、エチリデンノルボルネンおよび
分子量調節剤を重合器中に供給し、表１に示され
る共重合ゴムＡ（A1〜A6）を含む重合溶液および
共重合ゴムＢ（B1〜B7）を含む重合溶液を得た。
各重合溶液の濃度は重合終了後適宜ヘキサンを加
えることにより30ｇ/となるように調整した。
各共重合ゴムのTS（最大引張応力：Kg/cm2）およ
びEB（破断点延び：％）を表１に示した。 本発明における各共重合ゴムのTS及びEBの測
定は次の様にして行つた。 添付図面の図２に記載された厚さ１mmの試験片
を用いてJIS Ｋ 6301の引張試験法にもとずき、
温度25℃において引張速度500mm/minで測定を行
い、破断に到るまでの最大の引張応力を最大引張
強度TSとする。 また、破断点伸びEBは試験片の９と11とを結
んだ線及び10と12とを結んだ線からなる２本の標
線の破断点における間隔を引張前における両標線
の間隔で除し、これを100倍した値とする。 ここで用いた試験片は配合剤を含まない原料ゴ
ム約10ｇを160℃の熱プレスに装入し、50Kg/cm2の
圧力で10分間放置後、直ちに20℃の大量の水の中
に浸して10分間放置し、次いで水から取り出して
25℃の雰囲気で１時間放置後に得られた厚さ1.0
mmのシートから、図２に示されたダンベル型試験
片を打抜いて作成したものである。 このダンベル型試験片は図２における１と４
（５と８）との間隔が50mm、１と５（４と８）と
の間隔が12mm、９と１０（１１と１２）との間隔
が10mm、９と１１（１０と１２）との間隔が４mm
であつて、２と９（３と１０、６と１１、７と１
２）を結ぶ曲線は半径６mmの円弧である。
イン共重合ゴムを用いて、発泡体を製造する方法
に関する。 エチレン−α−オレフイン−ジオレフイン共重
合ゴムをゴム成分として用いた発泡体は、該共重
合ゴムのすぐれた耐オゾン性、耐熱性、耐候性な
どを利用して、自動車用シール材、土木建築用シ
ール材などに用いられている。これらの用途に用
いられる発泡体は、まず通常バンバリーミキサー
の如きミキサー類を使用して共重合ゴムと軟化
剤、充填剤などを混合した後（この工程で得られ
る配合物を以後コンパウンドＡと略す。）、更に、
コンパウンドＡに発泡剤、加硫剤を追加混合して
発泡体用の配合物（以後この工程で得られる配合
物をコンパウンドＢと略す。）を調製する。この
際、発泡あるいは加硫などの反応を生起せしめる
ことなく、40ないし80℃の低温でゴムに加硫剤お
よび発泡剤を配合するために発泡体用の配合物
（コンパウンドＢ）を調製するに当つて通常一般
にオープンロールのようなロールが使用されてい
る。 このようにして得られたコンパウンドＢは金型
を用いて、あるいは一定形状に成形した後金型を
用いない自由膨張により加硫系内で加熱すること
により、加硫発泡せしめて製品とされる。この金
型を用いずに自由膨張により発泡体を製造する方
法はコンパウンドＢを押出成形機により連続的に
一定の形状に成形して、引き続き加硫槽内に導入
する方法を採用することにより、一定形状で一定
品質の発泡体を単位時間当り大量に生産すること
が可能なため、安価に自動車用シール材、土木建
築用シール材を提供し得る製造プロセスとして優
れている。本発明はエチレン−α−オレフイン−
ジオレフイン共重合ゴムを発泡体用材料のゴム成
分として用い、特に自由膨張により発泡体を製造
する方法に関するものである。 エチレン−α−オレフイン−ジオレフイン共重
合ゴムを用いて発泡体を製造する方法に関しては
各種提案がある。しかしながら従来の方法、特に
自由膨張により発泡体を製造する方法には種々の
問題点がある。例えば特公昭52−26541号公報は
エチレン単位を25ないし85モル％、ムーニー粘度
が10ないし30であるエチレン−α−オレフイン−
ジオレフイン共重合ゴムをスポンジゴムのゴム成
分として用いる方法であり、軟化剤を多量に使用
しないときは特に製造上の技術的な問題はない
が、比較的高価なエチレン−α−オレフイン−ジ
オレフイン共重合ゴムを多量に使用するため、製
品の発泡体は比較的値段の高いものとなる。一方
軟化剤を多量に使用するときは、コンパウンドＡ
およびコンパウンドＢのグリーンストレングス
（以後GSと略す。）が極端に低下し、そのため加
工する際配合物が垂れ下り、ロールヘの巻付きが
悪く、また加硫・発泡工程で自由膨張により、発
泡体を製造する場合はコンパウンドＢから作製さ
れる成形物の強度が低いために加硫槽内で、例え
ば180ないし260℃で該成形物を加熱して加硫・発
泡を行う際、加硫・発泡が完了する前に自重のた
めに変形する、いわゆる形崩れが生じ意図した形
状を保持できないほどの欠点がある。 一方自由膨張による加硫・発泡工程で形崩れが
生じない程度のGSの高いコンパウンドＢを得る
には極めて高いムーニー粘度のエチレン−α−オ
レフイン−ジオレフイン共重合ゴムを使用する必
要があり、このようなエチレン−α−オレフイン
−ジオレフイン共重合ゴムは冬期に限らず流動性
が低いため、コンパウンドＡを得る工程において
無駄なエネルギーを必要とし、得られたコンパウ
ンドＡの流動性も低く、ロール加工工程において
コンパウンドＡのロールへの喰込みが悪いなどの
加工性が低下する。勿論、軟化剤の配合量を増し
てロールへの喰込みを改良することはできるが、
コンパウンドＡおよびコンパウンドＢのGSが低
下するためのロール巻付きが悪く、また自由膨張
による加硫・発泡時に形崩れが生じ、更には得ら
れた発泡体の強度は弱い。 エチレン鎖の結晶性によつて強度を高めたエチ
レン単位を75モル％以上含有するエチレン−α−
オレフイン−ジオレフイン共重合ゴムを用いる方
法もあるが、この方法ではコンパウンドＡおよび
コンパウンドＢの室温での強度は確かに強くなる
がロール加工の際のロール温度ではエチレン鎖が
融解してしまい、ロールへの巻付きは改良されな
い。また自由膨張による加硫・発泡時における形
崩れの欠点はやや改良されるものの、なお不充分
である。更にこのようなエチレン−α−オレフイ
ン−ジオレフイン共重合ゴムは冬期など低温にさ
らされると流動性が低下するため、コンパウンド
Ａを製造する工程でミキサーの負荷が大となり、
混合に要する無駄なエネルギーを必要とし、また
得られたコンパウンドＡをロール加工する際、ロ
ールへの喰込みが悪いなど加工性に難点がある。 本発明の目的は、これらの欠点を解決する方
法、すなわちエチレン−α−オレフイン−ジオレ
フイン共重合ゴム、必要に応じて軟化剤を配合し
たものから発泡体を製造する場合において、加工
上の問題もなく、自由膨張により加硫・発泡を実
施しても形崩れを生起させずに発泡体を製造する
方法を提供することにある。 而して、本発明者は発泡体用材料のゴム成分と
して使用するエチレン−α−オレフイン−ジオレ
フイン共重合ゴムの組成、ムーニー粘度等とコン
パウンドＡおよびコンパウンドＢのGSとの関
係、更にはこれらと加工性および自由膨張におけ
る形崩れの関係等につき深く究明した結果、エチ
レン単位含有量73モル％以上のエチレン−α−オ
レフイン−ジオレフイン共重合ゴムＡおよびエチ
レン単位含有量73モル％以下のエチレン−α−オ
レフイン−ジオレフイン共重合ゴムＢを75／25な
いし５／95の重量比で溶液状態で混合して混合物
の平均組成としてエチレン単位を55ないし73モル
％含有し、かつムーニー粘度（ML1+4、121℃）
が65ないし120になるように調整された共重合ゴ
ムＣを発泡体用材料のゴム成分として用いること
により前記問題点が解決されることを見い出し本
発明に至つた。 本発明ではエチレン単位含有量73モル％以上の
エチレン−α−オレフイン−ジオレフイン共重合
ゴムＡ（以下共重合ゴムＡと略す。）および73モ
ル％以下のエチレン−α−オレフイン−ジオレフ
イン共重合ゴムＢ（以下共重合ゴムＢと略す。）
を前記特定の割合で溶液中で混合して、混合物の
平均組成としてエチレン単位を55ないし73モル％
含有し、かつムーニー粘度（ML1+4、121℃）が
65ないし120になるように調整された共重合ゴム
Ｃを用いることが必須であり、単にエチレン単位
含有量が55ないし73モル％であつて、かつムーニ
ー粘度（ML1+4、121℃）が65ないし120であるエ
チレン−α−オレフイン−ジオレフイン共重合ゴ
ムでは一般的には加工性も悪くまた自由膨張の際
の形崩れの問題が生じる。またエチレン単位含有
量73モル％以上の共重合ゴムＡとエチレン単位含
有量73モル％以下の共重合ゴムＢを重量比で75／
25ないし５／95の割合で単に機械的に混合したも
のを発泡体材料用のゴム成分として用いても、加
工性の問題、形崩れの問題いずれも解決されない
ばかりか、製造された発泡体は密度、強度におい
て品質上の偏差が激しい。 本発明で使用する共重合ゴムＡはエチレン単位
を73モル％以上、好ましくは75ないし90モル％含
有するエチレン、α−オレフインおよびジオレフ
インからなる共重合ゴムである。そして、α−オ
レフインとしてはプロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン−１・４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテンなどを挙げることができ
るが、中でもプロピレン、１−ブテンが好まし
く、特にプロピレンが好ましい。共重合ゴムＡ中
のα−オレフイン単位の含有量は27モル％以下で
あり、４ないし27モル％であることが好ましい。
ジオレフインとしてはイソプレン、ブタジエン、
１・４−ペンタジエン、１・４−ヘキサジエン、
ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、メチ
レンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなど
を挙げることができるが、ジシクロペンタジエ
ン、１・４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネンが好ましく使用され、エチリデンノルボルネ
ンが特に好ましく使用される。共重合ゴムＡ中の
ジオレフイン単位の含有量は0.5ないし10モル％
であることが好ましく、特には1.0ないし５モル
％であることが好ましい。ジオレフインの含有量
をヨウ素価によつて示せば４ないし75が好まし
く、８ないし40が特に好ましい。また共重合ゴム
Ａのムーニー粘度（ML1+4、121℃）は10ないし
300であることが好ましい。 一方の共重合ゴムＢはエチレン単位が73モル％
以下、好ましくは50ないし70モル％含有するエチ
レン、α−オレフインおよびジオレフインからな
る共重合ゴムである。共重合ゴムＢに使用される
α−オレフインおよびジオレフインとしては共重
合ゴムＡの場合と同様のものが用いられ、共重合
ゴムＢ中のα−オレフイン単位の含有量は17モル
％以上であり20ないし50モル％であることが好ま
しい。また、ジオレフイン単位の含有量は0.5な
いし10モル％であることが好ましく、特には1.0
ないし５モル％であることが好ましい。ジオレフ
インの含有量をヨウ素価によつて示せば４ないし
75が好ましく、８ないし40が特に好ましい。また
共重合ゴムＢのムーニー粘度（ML1+4、121℃）
は10ないし300であることが好ましい。 本発明で使用される共重合ゴムＡおよび共重合
ゴムＢは公知の方法で製造される。すなわち媒体
中、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物などのチーグラー触媒を用い、エチレン、
α−オレフインおよびジオレフイン、更には必要
に応じて分子量調節剤としての水素ガスなどを供
給することにより製造される。媒体としては、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの
ような脂環肪族化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素、クロルベンゼ
ン、四塩化炭素、テトラクロルエチレン、トリク
ロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレン、ジク
ロルエタンなどのハロゲン化炭化水素を単独であ
るいは混合して用いることができる。更には共重
合反応に用いるα−オレフインを大過剰に用いて
反応媒体とすることもできる。可溶性バナジウム
化合物としては、例えば四塩化バナジウム、バナ
ジルトリクロリド、バナジウムトリアセチルアセ
トネート、バナジルジアセチルアセトネート、バ
ナジルトリアルコキシドVO（OR）3（こゝでＲは
脂肪族炭化水素基を示す。）、ハロゲン化バナジル
アルコキシドVO（OR）oＸ3-o（こゝでＲは脂肪
族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、また０
＜ｎ＜３である。）などを単独でまたは混合して
用いることができる。 一方、有機アルミニウム化合物としては一般式
ＲnAlX3-n（こゝでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘは
ハロゲンを示し、また１≦ｍ≦３である。）で表
わされる化合物例えばトリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドなどを単独であるいは混合して用いることが
できる。 本発明の共重合ゴムＣは共重合ゴムＡおよび共
重合ゴムＢを重量比で75／25ないし５／95、好ま
しくは60／40ないし15／85の割合で溶液中で混合
して、混合物の平均組成としてエチレン単位を55
ないし73モル％、好ましくは60ないし70モル％含
み、ムーニー粘度（ML1+4、121℃）が65ないし
120、好ましくは65ないし110であるように調整さ
れた共重合ゴムである。該共重合ゴムＣのα−オ
レフイン単位含有量は27ないし45モル％、好まし
くは30ないし40モル％であり、ジオレフイン単位
含有量は0.5ないし10モル％、好ましくは１ない
し５モル％である。ジオレフイン単位含有量をヨ
ウ素価で示せば４ないし75、好ましくは８ないし
40である。 本発明で、共重合ゴムＡと共重合ゴムＢを混合
するためのゴム溶液は共重合ゴムＡおよび共重合
ゴムＢが重量比で75／25ないし５／95の割合で溶
媒中に溶解している溶液であるが、このようなゴ
ム溶液を調製する第一の方法として共重合ゴムＡ
および共重合ゴムＢいずれをも溶解し得る溶媒に
共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを所定の割合で
溶解する方法があげられる。共重合ゴムＡおよび
共重合ゴムＢを溶解し得る溶媒として、具体的に
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素；ベンゼントルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、シメン、メシチレンなどの芳香族炭
化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベ
ンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロル
エチレン、テトラクロルエチレンなどのハロゲン
化炭化水素、並びにこれらの混合物をあげること
ができる。これらの溶媒と共重合ゴムＡおよび共
重合ゴムＢを混合し、必要に応じて加熱撹拌する
ことによつてゴム溶液が得られる。勿論共重合ゴ
ムＡ又は共重合ゴムＢを含む溶液を別々に調製し
た後に混合してもよい。異つたエチレン組成を有
するエチレン−α−オレフイン−ジオレフイン共
重合ゴムを混合しても、エチレン組成の加成性が
成立し、また異つたムーニー粘度を有するエチレ
ン−α−オレフイン−ジオレフイン共重合ゴムの
混合系についてのムーニー粘度の相関図を予め求
めておくことができるので、意図した組成および
ムーニー粘度を有する共重合ゴムＣを得るために
共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを如何なる割合
で使用すべきかは予じめ容易に知ることができ
る。勿論、共重合ゴムＡと共重合ゴムＢの使用割
合は重合比で75／25ないし５／95を越えてはなら
ない。 ゴム溶液の第二の調製方法として共重合ゴムＡ
または共重合ゴムＢを前記に記載した製造方法
で、各々の共重合ゴムを含む重合溶液を調製した
後、混合する方法があげられる。この場合、反応
器でいずれか一方の共重合ゴムを含む重合溶液を
調製し、該重合溶液を別の溶器に貯蔵した後、引
き続き同一の反応器でもう一方の共重合ゴムを含
む重合溶液を調製した後、各々の重合溶液を混合
しても良いし、あるいは並列的に設置された２個
の反応器で共重合ゴムＡ又は共重合ゴムＢを含む
重合溶液を各々調製した後各々の重合溶液を混合
してもよい。またこの方法を用いる場合、共重合
ゴムＡまたは共重合ゴムＢを含む各々の重合溶液
中の触媒が活性の状態にあるときに、各々の重合
溶液を混合しても良いし、水、メタノール、エタ
ノールその他極性溶媒などの不活性化剤を添加し
て触媒を失活、または除去した後の各々の重合溶
液を混合してもよい。本方法でゴム溶液を調製す
る場合、共重合ゴムＣの組成およびムーニー粘度
に適合するように共重合ゴムＡを含む重合溶液と
共重合ゴムＢの重合溶液を混合する割合は各重合
溶液中の共重合ゴムの濃度、各共重合ゴムの組
成、ムーニー粘度を知ることは極めて容易である
ので、前記第一の方法と同様に容易に決定するこ
とができる。 ゴム溶液を調製する第三の方法として、前記の
チーグラー触媒を用いたエチレン−α−オレフイ
ン−ジオレフイン共重合ゴムの製造方法により共
重合ゴムＡまたは共重合ゴムＢいずれか一方を含
む重合溶液をまず調製し、引き続き重合条件を変
更することによりもう一方の共重合ゴムを生成せ
しめて共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを所定の
割合で含むゴム溶液を調製する方法があげられ
る。この場合共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを
同一の反応器内で重合を実施してゴム溶液を調製
することもできるし、また、二つの反応器を直列
的に配置し、いずれか一方の反応器で共重合ゴム
Ａまたは共重合ゴムＢを含む重合溶液を調製した
後、もう一方の反応器に該重合溶液を導入し、も
う一方の共重合ゴムを生成するように重合を実施
してゴム溶液を調製することもできる。この場
合、重合溶液中の共重合ゴムＡまたは共重合ゴム
Ｂの組成、ムーニー粘度および濃度を決定する重
合条件はあらわじめ容易に知ることができるの
で、共重合ゴムＣを得るためのゴム溶液を調製す
ることは簡単である。 これらのゴム溶液を調製する方法の中で、第二
の方法および第三の方法が好ましい。 ゴム溶液中に存在する共重合ゴムＡと共重合ゴ
ムＢの総量は溶液１当り20ないし100ｇである
ことが好ましい。 本発明では共重合ゴムＡおよび共重合ゴムＢを
含むゴム溶液から必要に応じて触媒等の除去操作
を行つた後、溶媒を除去することにより共重合ゴ
ムＣを得る。溶媒の除去の方法は通常の公知の方
法が用いられる。例えばアセトン、メタノール、
エタノールなどの沈殿剤を加えて共重合ゴムＣを
析出後、固液分離する方法、水蒸気蒸留による方
法などがあげられる。このような方法で溶媒を除
去した後は例えば減圧乾燥あるいは熱風乾燥など
の公知の方法で乾燥することにより共重合ゴムＣ
を得ることができる。 以上のような共重合ゴムＣを用いて発泡体を製
造するには、通常用いられている方法が採用でき
る。すなわちバンバリーミキサーなどのミキサー
類により、共重合ゴムＣ、軟化剤、充填剤などを
混合してコンパウンドＡを調製し、次いでオーブ
ンロールなどのロール類によりコンパウンドＡに
発泡剤、加硫剤などを追加混合してコンパウンド
Ｂを調製する。このコンパウンドＢを押出成形機
などによつて成形してから加硫槽内で金型を用い
て、あるいは自由膨張により熱空気、流動床、溶
融塩浴またはマイクロ波などの手段によつて加熱
し、またはコンパウンドＢを直接熱プレスにより
成形加熱し、加硫および発泡を完了し、発泡体と
しての製品が製造される。 前記コンパウンドＡのGSはロールへの喰い込
み、ロールへの巻付などの加工上の要請から10
Kg/cm2以上、好ましくは10ないし40Kg/cm2となるよ
うに共重合ゴムＣおよび配合剤の種類と配合量を
調製する。また自由膨張により加硫・発泡を行う
場合は形崩れを防ぐため、更にコンパウンドＢの
GSが10Kg/cm2以上好ましくは10ないし40Kg/cm2と
なるように共重合ゴムＣと配合剤の種類と配合量
を調製する。 本発明方法において、共重合ゴムＣが発泡用配
合物（コンパウンドＢ）の中で占める割合は20な
いし65重量％、好ましくは25ないし55重量％であ
る。 軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤
が使用されるが、例えば、プロセスオイル、潤滑
油、パラフイン、流動パラフイン、石油アスフア
ルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールター
ル、コールタールピツチなどのコールタール系軟
化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油な
どの脂肪油系軟化剤トール油；サブ；蜜ロウ、カ
ルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノー
ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂
族酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチツクポ
リプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質を挙げることができる。 なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特
にプロセスオイルが好ましく用いられる。これら
の軟化剤は共重合ゴムC100重量部に対して10重
量部以上、好ましくは30ないし150重量部用いら
れる。あまり多量に用いるとコンパウンドＡおよ
びコンパウンドＢのGSが低下しロールへの巻付
きの悪化、自由膨張で加硫・発泡を行う際の形崩
の生起、発泡体の強度の低下などの加工上、品質
上の要請を満たさなくなる。10重量部以下である
とコンパウンドＡの流動性が低下しロールへの喰
込みが悪化する。 加硫剤としては、イオウ；塩化イオウ、二塩化
イオウ、モルホリンジスルフイド、アルキルフエ
ノールジスルフイド、テトラメチルチウラムジス
ルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンな
どのイオウ化合物；酸化マグネシウム、亜鉛華、
鉛丹などの金属化合物；ジクミルペルオキシド、
２・５−ジメチル−２・５−ジ（第三ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−２・５−
ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２・５−
ジメチル−２・５−ジ（第三ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第
三ブチルペルオキシ−３・３・５−トリメチルシ
クロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドな
どの有機過酸化物を挙げることができる。中でも
イオウ、有機過酸化物が好んで使用され、特にイ
オウ、ジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３・３・５
−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。 イオウは通常共重合ゴムC100重量部に対して
0.1ないし10重量部、好ましくは0.5ないし５重量
部の割合で使用される。また有機過酸化物は通常
共重合ゴムC100重量部に対して0.1ないし15重量
部、好ましくは0.5ないし５重量部の割合で使用
される。 また必要に応じて加硫剤と併用して、加硫促進
剤が使用される。 加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２
−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オ
キシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフ
エンアミド、Ｎ・Ｎ−ジイソプロピル−２−ベン
ゾチアゾールスルフエンアミド、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、２−（２・４−ジニトロフエ
ニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２・
６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジルハイホンジスルフイド
などのチアゾール系；ジフエニルグアニジン、ト
リフエニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジ
ン、オルソトリル・バイ・グアナイド、ジフエニ
ルグアニジン・フタレートなどのグアニジン系；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアル
デヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系；２
−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン
系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジ
ブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオ
ルソトリルチオユリアなどのチオユリア系；テト
ラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチル
チウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジ
スルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイ
ド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフイドな
どのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、
ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ
酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザン
テート系などを挙げることができる。これら加硫
促進剤は共重合ゴムC100重量部に対して0.1ない
し20重量部、好ましくは0.2ないし10重量部の割
合で使用される。 また過酸化物による架橋に際しては、硫黄、Ｐ
−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系；
ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの
メタクリレート系；ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレートなどのアリル系；その他マレイ
ミド系；ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を使用
してもよい。 充填剤としては、SRF、GPF、FET、HAT、
ISAF、SAF、FT、MTなどの通常ゴムに用いら
れるカーボンブラツク；微粉ケイ酸、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレーなどの無機充填剤が好まし
く使用される。 発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；Ｎ・
N′−ジメチルＮ・N′−ジニトロソ・テレフタル
アミド、Ｎ・N′−ジニトロソ・ペンタメチレ
ン・テトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジカ
ルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼ
ン、バリウム・アゾジカルボキシレートなどのア
ゾ化合物；ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、
トルエン・スルホニル・ヒドラジド、Ｐ・P′−オ
キシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）、
ジフエニルスルホン−３・3′−ジスルホニル・ヒ
ドラジドなどのスルホニル・ヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、４・4′−ジフエニル・ジスル
ホニルアジド・パラ・トルエン・マルホニルアジ
ドなどのアジド化合物を挙げることができる。発
泡剤はゴム成分100重量部に対して0.5ないし30重
量部、好ましくは１ないし15重量部の割合で配合
される。 また必要に応じて発泡剤と併用して、発泡助剤
を使用しても差支えない。発泡助剤とは、発泡剤
の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化など
の働きをする添加剤である。発泡助剤としてはサ
ルチル酸、フタル酸、ステアリン酸、修酸などの
有機酸；尿素およびその誘導体を挙げることがで
きる。 本発明における配合には、更に老化防止剤、増
粘剤、その他の添加剤を使用しても差支えない。 また本発明の共重合ゴムＣと共に発泡体のゴム
成分として他の種類のゴムを混合してもさしつか
えない。 以上詳述した本発明の方法によれば、エチレン
−α−オレフイン−ジオレフイン共重合ゴムか
ら、必要に応じて軟化剤を用いて、発泡体を製造
する際の問題点、特に自由膨張により加硫・発泡
を行うときの形崩れによる発泡体の形状の変形の
問題点が解決され、しかもロールへの喰い込み、
ロールへの巻き付等加工上の問題点も解決され、
安価でしかも高性能のシール材を提供できる。特
に、本発明の方法は自由膨張により発泡体を製造
する方法として優れている。従つて本発明の工業
的価値大なるものがある。 以下実施例により具体的に説明する。 共重合ゴムの調製 重合触媒としてバナジウムオキシトリクロリド
およびエチルアルミニウムセスキクロリドを用
い、重合溶媒としてヘキサンを用いて、エチレ
ン、プロピレン、エチリデンノルボルネンおよび
分子量調節剤を重合器中に供給し、表１に示され
る共重合ゴムＡ（A1〜A6）を含む重合溶液および
共重合ゴムＢ（B1〜B7）を含む重合溶液を得た。
各重合溶液の濃度は重合終了後適宜ヘキサンを加
えることにより30ｇ/となるように調整した。
各共重合ゴムのTS（最大引張応力：Kg/cm2）およ
びEB（破断点延び：％）を表１に示した。 本発明における各共重合ゴムのTS及びEBの測
定は次の様にして行つた。 添付図面の図２に記載された厚さ１mmの試験片
を用いてJIS Ｋ 6301の引張試験法にもとずき、
温度25℃において引張速度500mm/minで測定を行
い、破断に到るまでの最大の引張応力を最大引張
強度TSとする。 また、破断点伸びEBは試験片の９と11とを結
んだ線及び10と12とを結んだ線からなる２本の標
線の破断点における間隔を引張前における両標線
の間隔で除し、これを100倍した値とする。 ここで用いた試験片は配合剤を含まない原料ゴ
ム約10ｇを160℃の熱プレスに装入し、50Kg/cm2の
圧力で10分間放置後、直ちに20℃の大量の水の中
に浸して10分間放置し、次いで水から取り出して
25℃の雰囲気で１時間放置後に得られた厚さ1.0
mmのシートから、図２に示されたダンベル型試験
片を打抜いて作成したものである。 このダンベル型試験片は図２における１と４
（５と８）との間隔が50mm、１と５（４と８）と
の間隔が12mm、９と１０（１１と１２）との間隔
が10mm、９と１１（１０と１２）との間隔が４mm
であつて、２と９（３と１０、６と１１、７と１
２）を結ぶ曲線は半径６mmの円弧である。
【表】
実施例 １
前記の方法で調製された共重合ゴムA1を含む
重合溶液12と、共重合ゴムB1を含む重合溶液
28を、50の撹拌翼を装備したタンクに仕込み
30分間混合した後、水蒸気蒸留によつてヘキサン
を除去してから、水と共重合ゴムＣを分離し、共
重合ゴムを120℃で減圧下、窒素ガス気流下に４
時間乾燥することによりエチレン単位66モル％、
ヨウ素価25、ムーニー粘度（ML1+4、121℃）
83、共重合ゴムA1および共重合ゴムB1が重量比
で30／70の割合で存在する共重合ゴムC1200ｇを
得た。この共重合ゴムC1100ｇを用い、表２の配
合割合で4.3のバンバリーミキサー（OOC型、
神戸製鋼社製）により、まず共重合ゴムＣ、プロ
セスオイル、亜鉛華、ステアリン酸およびSRF
カーボンブラツクを６分間混練し、コンパウンド
Ａを調製した後、二分して、30℃および５℃の雰
囲気で１日放置した。 各々のコンパウンドＡと硫黄、加硫促進剤およ
び発泡剤を、表２の配合割合で、８×20インチの
オープンロールを用いて、ロール温度40℃で、15
分間混練し、コンパウンドＢを調製した。
重合溶液12と、共重合ゴムB1を含む重合溶液
28を、50の撹拌翼を装備したタンクに仕込み
30分間混合した後、水蒸気蒸留によつてヘキサン
を除去してから、水と共重合ゴムＣを分離し、共
重合ゴムを120℃で減圧下、窒素ガス気流下に４
時間乾燥することによりエチレン単位66モル％、
ヨウ素価25、ムーニー粘度（ML1+4、121℃）
83、共重合ゴムA1および共重合ゴムB1が重量比
で30／70の割合で存在する共重合ゴムC1200ｇを
得た。この共重合ゴムC1100ｇを用い、表２の配
合割合で4.3のバンバリーミキサー（OOC型、
神戸製鋼社製）により、まず共重合ゴムＣ、プロ
セスオイル、亜鉛華、ステアリン酸およびSRF
カーボンブラツクを６分間混練し、コンパウンド
Ａを調製した後、二分して、30℃および５℃の雰
囲気で１日放置した。 各々のコンパウンドＡと硫黄、加硫促進剤およ
び発泡剤を、表２の配合割合で、８×20インチの
オープンロールを用いて、ロール温度40℃で、15
分間混練し、コンパウンドＢを調製した。
【表】
【表】
このとき、コンパウンドＡのロールへの喰込み
の様子および巻付きの様子を観察し、表３に示し
た。 次に、コンパウンドＢを、ダイおよびバレルの
温度を60℃、スクリユー温度を40℃に制御した60
mmφ押出機で成形物を調製し、引続き220℃に制
御された熱風槽に連続的に導き、５分間加熱し
て、加硫および発泡を生起せしめ、断面が添附図
面、図１に記載されている形状の発泡体を得た。 この、管状部は肉厚１と２，３と６が２mm、内
側直径２と３，４と５が形崩れが無ければ16mmで
あり、７と８の間隔は20mmである。 発泡体のみかけ比重は日本ゴム協会標準規格
（SRIS）膨張ゴムの物理試験方法に規定された方
法に従つて測定した。また得られた発泡体より３
号ダンベル形試験片を打抜き、JIS K6301の規定
される方法に従つて引張速度500mm/min、25℃
で、破断に至るまでに測定された最大引張応力を
求め引張強度とした。また図１で発泡体の４と５
の間隔Ｄおよび２と３の間隔Ｈを測定して（Ｄ／
Ｈ）×100（％）を形状保持率とし、形崩れの目安
とした。以上の結果を表３に示した。 比較例 １〜４ 実施例１において共重合ゴムA1を含む重合溶
液と共重合ゴムB1を含む重合溶液を表３に記載
される各共重合ゴムの重量比となるように、混合
する以外は実施例１と同一の操作を行つた結果を
表３に示す。 比較例 ５ 実施例１において共重合ゴムA1を含む重合溶
液と共重合ゴムB1を含む重合溶液を混合せずに
別々にヘキサンをを除去、乾燥して得られた共重
合ゴムA1330ｇ、共重合ゴムB1770ｇを実施例１
の共重合ゴムＣの代りに用いる他は実施例と同一
の操作を行つたところ、コンパウンドＡ、コンパ
ウンドＢのGS、またスポンジゴムの比重、引張
強度、形状保持率いずれにおいてもその測定値の
バラツキが激しかつた。そのバラツキの範囲を表
３に示した。
の様子および巻付きの様子を観察し、表３に示し
た。 次に、コンパウンドＢを、ダイおよびバレルの
温度を60℃、スクリユー温度を40℃に制御した60
mmφ押出機で成形物を調製し、引続き220℃に制
御された熱風槽に連続的に導き、５分間加熱し
て、加硫および発泡を生起せしめ、断面が添附図
面、図１に記載されている形状の発泡体を得た。 この、管状部は肉厚１と２，３と６が２mm、内
側直径２と３，４と５が形崩れが無ければ16mmで
あり、７と８の間隔は20mmである。 発泡体のみかけ比重は日本ゴム協会標準規格
（SRIS）膨張ゴムの物理試験方法に規定された方
法に従つて測定した。また得られた発泡体より３
号ダンベル形試験片を打抜き、JIS K6301の規定
される方法に従つて引張速度500mm/min、25℃
で、破断に至るまでに測定された最大引張応力を
求め引張強度とした。また図１で発泡体の４と５
の間隔Ｄおよび２と３の間隔Ｈを測定して（Ｄ／
Ｈ）×100（％）を形状保持率とし、形崩れの目安
とした。以上の結果を表３に示した。 比較例 １〜４ 実施例１において共重合ゴムA1を含む重合溶
液と共重合ゴムB1を含む重合溶液を表３に記載
される各共重合ゴムの重量比となるように、混合
する以外は実施例１と同一の操作を行つた結果を
表３に示す。 比較例 ５ 実施例１において共重合ゴムA1を含む重合溶
液と共重合ゴムB1を含む重合溶液を混合せずに
別々にヘキサンをを除去、乾燥して得られた共重
合ゴムA1330ｇ、共重合ゴムB1770ｇを実施例１
の共重合ゴムＣの代りに用いる他は実施例と同一
の操作を行つたところ、コンパウンドＡ、コンパ
ウンドＢのGS、またスポンジゴムの比重、引張
強度、形状保持率いずれにおいてもその測定値の
バラツキが激しかつた。そのバラツキの範囲を表
３に示した。
【表】
実施例２〜８、比較例６〜９
実施例１において、表１の各重合溶液を表４お
よび表５に記載される共重合ゴムＡと共重合ゴム
Ｂの割合となるように使用する他は、実施例１と
同一の操作を行つた。結果を表４に示す。
よび表５に記載される共重合ゴムＡと共重合ゴム
Ｂの割合となるように使用する他は、実施例１と
同一の操作を行つた。結果を表４に示す。
【表】
【表】
図１は実施例及び比較例で製造した発泡体の断
面図であり、図２は実施例及び比較例において
TS及びEBの測定に用いた試験片の平面図であ
る。
面図であり、図２は実施例及び比較例において
TS及びEBの測定に用いた試験片の平面図であ
る。
Claims (1)
- １ エチレン単位含有量73モル％以上のエチレン
−α−オレフイン−ジオレフイン共重合ゴムＡお
よびエチレン単位含有量73モル％以下のエチレン
−α−オレフイン−ジオレフイン共重合ゴムＢを
75／25ないし５／95の重量比で溶液状態で混合し
て、混合物の平均組成としてエチレン単位を55な
いし73モル％含有し、かつムーニー粘度
（ML1+4、121℃）が65ないし120になるように調
整された共重合ゴムＣを発泡体用材料のゴム成分
として用いることを特徴とする発泡体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8999378A JPS5518404A (en) | 1978-07-25 | 1978-07-25 | Preparation of foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8999378A JPS5518404A (en) | 1978-07-25 | 1978-07-25 | Preparation of foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5518404A JPS5518404A (en) | 1980-02-08 |
| JPS6124417B2 true JPS6124417B2 (ja) | 1986-06-11 |
Family
ID=13986135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8999378A Granted JPS5518404A (en) | 1978-07-25 | 1978-07-25 | Preparation of foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5518404A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677382A (en) * | 1994-12-19 | 1997-10-14 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber composition |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS521950A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-08 | Okamoto Tsugihiro | Container |
| FR2322883A1 (fr) * | 1975-09-02 | 1977-04-01 | Michelin & Cie | Elastomeres du type e p t, et articles comportant de tels elastomeres |
| JPS5857450A (ja) * | 1981-10-01 | 1983-04-05 | Showa Denko Kk | 樹脂組成物 |
-
1978
- 1978-07-25 JP JP8999378A patent/JPS5518404A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5518404A (en) | 1980-02-08 |
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