JPH0618942B2

JPH0618942B2 - 押し出し加工性に優れたゴム組成物

Info

Publication number: JPH0618942B2
Application number: JP60103827A
Authority: JP
Inventors: 博明間; 渡辺　　勝; 俊文中村; 健哉牧野
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-05-17
Filing date: 1985-05-17
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS61264035A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、加工性、とりわけ押し出し加工性に優れたゴ
ム組成物に関する。

従来の技術エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、あるいはエチレ
ン−α−オレフィン非共役ジエンとの三元または多元共
重合ゴム（以下単に「エチレン−α−オレフィン系共重
合ゴム」ということがある）は、耐候性、耐熱老化性な
どに優れることから自動車用材料、建築材料、電線用材
料、ポリオレフィン改質用材料として広く用いられてい
る。

これらの用途では加硫物性が優れていることはもちろ
ん、加工性、とりわけ押し出し加工性が優れていること
は望まれる。

従来、加工性、押し出し加工性が良好なエチレン−α−
オレフィン系共重合ゴムとして種々のものが提案されて
いる。

例えば特公昭５５−３３７６４号公報では、分子量分
布が広く、かつエチレン結晶性の高いものが提案されて
いる。

一方、特公昭５９−１４４９７号公報、同４６−２９
０１２号公報では、低分子ブレンドによって分子量分布
を広げ加工性を改良する方法、あるいは同様の趣旨では
あるが、特公昭５４−１５４７２号公報、特開昭５７−
１３１２１２号公報ではリアクター２器の直列運転によ
って低分子成分と高分子成分の混合物をつくり、加工性
を改良しようと試みている（ブレンド法）。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、の高エチレン含量、分子量分布の広い
共重合ゴムは、高弾性であるためか、ダイスウェルが大
きく、また押し出し形状の温度依存性が大きいという欠
点がある。

また、のブレンド法は、いずれも２成分混合物である
ためか、充分満足のいく加工性改良をするためには、多
量の低分子成分をブレンドする必要があり、そのため特
に引張強度、セット性などの物性面で充分なものとなっ
ていない。

しかもこれらのブレンド法では、ブレンド操作、複数リ
アクター直列による連続重合、回分式での多段重合とい
った複雑な生産方式が必要でありコストアップにつなが
るという問題がある。

本発明の目的は、加工性、とりわけ押し出し加工性に優
れ安価で加硫物性の良好なエチレン−α−オレフィン系
共重合ゴムを主成分とするゴム組成物を提供することに
ある。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記従来の技術的課題を解決すべく鋭意
検討した結果、特定の触媒成分を用い、一段重合法によ
りバイモーダルなエチレン−α−オレフィン系共重合ゴ
ムが得られること、更にかかる共重合体ゴムは、押し出
し加工性、例えば押し出し肌、押し出し速度、形状、寸
法安定性などに優れ、また従来の技術では２律背反して
いた加工性と加硫性が両立させ得ることも見出し、本発
明に到達したものである。

即ち、本発明にバナジウム化合物と第２級アルコールお
よび／または第２級アルコールの金属塩との反応生成物
ならびに有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
製造されたエチレン−α−オレフィン−共重合ゴムもし
くはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴ
ムあって、該共重合ゴム中の本文で定義する低分子量成
分Ａの含量が１０〜５０重量％かつ重量平均分子量／数
平均分子量が５〜２５のバイモーダルな分子量分布を有
するエチレン−α−オレフィン共重合ゴムもしくはエチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム単独あ
るいは他の合成ゴムまたは天然ゴムとのブレンド物に加
硫ゴム配合剤を配合したことを特徴とする押し出し加工
性に優れたゴム組成物を提供するものである。

本発明のゴム組成物に供される共重合ゴムを得るために
は、ある特定の触媒成分を用いる必要がある。

従来、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを製造す
る際に遷移金属化合物としてバナジウム化合物、例えば
四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウ
ムトリアセチルアセトナート、バナジルジアセチルアセ
トナート、バナジルトリアルコキシド；ＶＯ（Ｏ
Ｒ）_３、ハロゲン化バナジルアルコキシド；ＶＯ（Ｏ
Ｒ）Ｘ_２（またはＶＯ（ＯＲ）_２Ｘ、ここで、Ｒは炭化
水素残基、Ｘはハロゲン原子を示す。）またはオキシ三
塩化バナジウムとアルコールとの反応生成物などを利用
する方法は公知である。

更に、従来は、特公４３−２９２４号公報んに示される
ように、バナジルトリアルコキシド；ＶＯ（ＯＲ）_３、
モノハロゲン化バナジルアルコキシド；ＶＯ（ＯＲ）_２
Ｘ、ジハロゲン化バナジルアルコキシド；ＶＯ（ＯＲ）
Ｘ_２およびオキシ三塩化バナジウムとアルコールの反応
混合物の如くアルコキシ基を含むバナジウム化合物を使
用して得た触媒系は、分子量分布の狭い共重合ゴムを製
造するのに適していると記載されている。

しかしながら、驚くべきことに第２級のアルコールで変
性したバナジウム化合物を触媒成分として使用した場合
に限り、本発明の目的である分子量がバイモーダルで押
し出し加工性の良好な共重合ゴムが得られることが判明
した。

即ち、本発明のゴム組成物に供される共重合ゴムを得る
ためには、触媒系の一方の成分にバナジウム化合物と第
２級アルコールおよび／または第２級アルコールの金属
塩との反応生成物を用いる必要がある。

第２級アルコールおよび／または第２級アルコールの金
属塩と混合、反応させるバナジウム化合物は、一般式Ｖ
Ｏ（ＯＲ）_3-mＸ_ｍおよびＶ（ＯＲ）_4-1Ｘ_Ｌで示される
バナジウム化合物で代表される（式中、Ｒは炭素数１〜
１２の脂肪族炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１
〜３の整数、ｌは１〜４の整数を示す。）具体的には、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ム、モノハロゲン化バナジルアルコキシド（例えばバナ
ジン酸ジエトキシドモノクロリド、バナジン酸ジプロポ
キシモノクロリド、バナジン酸ジイソプロポキシモノク
ロリド、バナジン酸ジ−ｎ−ブトキシドモノクロリド、
バナジン酸ジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノクロリド、バナ
ジン酸ジ−ｔｅｒ−ブトキシドモノクロリドなど）、ジ
ハロゲン化バナジルアルコキシド（例えばバナジン酸エ
トキシドジクロリド、バナジン酸プロポキシジクロリ
ド、バナジン酸イソプロポキシジクロリド、バナジン酸
−ｎ−ブトキシジクロリド、バナジン酸−ｓｅｃ−ブト
キシドジクロリド、バナジン酸−ｔｅｒ−ブトキシドジ
クロリドなど）を挙げることができる。

これらバナジウム化合物のなかでは、オキシ三塩化バナ
ジウムが好ましい。

これらバナジウム化合物は、第２級アルコールおよび／
またはその金属塩と混合反応させ使用するが、ここで用
いる第３級アルコールとしては、炭素数３〜１２の脂肪
族第２級アルコール、脂環族アルコールなどを挙げるこ
とができる。

具体的には、２−プロパノール、２−ブタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブ
タノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタ
ノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、シクロ
ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メ
チルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノー
ルなどが挙げられる。

これらアルコールのうち、炭素数３〜１２の脂肪族第２
級アルコール、特に２−プロパノール、２−ブタノー
ル、２−ペンタノール、２−ヘプタノールが好ましい。

これらバナジウム化合物または第２級アルコールもしく
はその金属塩は、いずれも単独であるいは２種以上の混
合物として使用することができる。

前記バナジウム化合物と第２級アルコールまたはその金
属塩との反応生成物は、アルゴン、窒素などの不活性ガ
スをバブリングして揮発物を系外に追い出しそのまま使
用することが出来る。

また、得られた反応生成物から第２級アルコキシ基を含
むバナジウム化合物を蒸留などの手段により単離精製後
使用することも出来る。

更にバナジウム化合物に対する第２級アルコールまたは
その金属塩の使用量は、バナジウム化合物１モルに対し
０．１〜５モル、好ましくは０．３〜３モル使用すれば
良い。

更にまた、第２級アルコールは、必要最小限使用すれば
他の第１級アルコールまたは第３級アルコールと混合し
て使用することも可能である。

次に、本発明に供される共重合ゴムを得るための触媒系
の他方の成分として使用される有機アルミニウム化合物
は、一般式Ａｌ（Ｒ′）_ｎ（Ｘ′）_3-nで示される（こ
こで、Ｒ′は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素残基、
Ｘ′はハロゲン原子またはアルコキシ基、ｎは１〜３の
整数である）。

これらの有機アルミニウム化合物としては、例えばトリ
アルキルアルミニウム（具体的にはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−ブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム）、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド（具体的にはジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド）、ジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド（具体的にはジイソブチルアルミニウムモノ
エトキシド、ジエチルアルミニウムモノブトキシド）、
アルキルアルミニウムセスキハライド（具体的にはエチ
ルアルミニウムセスキクロリド、２−ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ド）、アルキルアルミニウムジハライド（具体的にはエ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミド）などが挙げられる。

これら有機アルミニウム化合物は、１種類で、あるいは
２種以上の混合物として用いることができる。

本発明の共重合ゴムを得るためには、前記のようなバナ
ジウム化合物と第２級アルコールもしくはその金属塩と
の反応生成物、ならびに有機アルミニウム化合物を必須
成分とする触媒系を用いる必要があるが、更に必要に応
じて触媒の第３成分として他の有機化合物を含有するこ
とも出来る。

これら化合物としては、例えば不飽和ジカルボン酸無水
物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ラクトン化合物、
不飽和環式化合物、アミン類、酸アミド類、エーテル
類、ケトン類、アルデヒド類あるいは各種キレート剤、
更にハロゲン、硫黄、金属ハライド、酸素、ニトロ化合
物、ニトロソ化合物、有機硝酸塩、亜硝酸塩、Ｎ−オキ
シド化合物、Ｐ−オキシド化合物、アゾ化合物、有機サ
ルファイド、ダイサルファイド、キノン類、酸ハライ
ド、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

これらの化合物は、重合活性の向上、三次元架橋ゲル防
止、分子量分布の調整、エチレン連鎖長の調整などの目
的に対して添加されるが、本発明の目的である押し出し
加工性改良のためには、とりわけ不飽和カルボン酸無水
物、不飽和カルボン酸エスチル、不飽和ラクトン化合
物、不飽和環式化合物、ハロゲン化炭化水素などが好ま
しい。

具体的には、無水マレイン酸、α−およびβ−ハロゲン
化無水マレイン酸、ジハロゲン化無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸など、ケイ皮酸ハライド（例えばクロライドおよびブ
ロマイド）、α−およびβ−クロルケイ皮酸ハライド
（例えばクロライドおよびブロマイド）、α，β−ジク
ロルケイ皮酸クロライド、アクリル酸ハライド（例えば
クロライドおよびブロマイド）、ケイ皮酸アルキルエス
テル、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステ
ル、クロトン酸ハライド（例えばクロライドおよびブロ
マイド）、フマル酸ジハライド（例えばジクロライドお
よびジブロマイド）、α−およびβ−クロルフマル酸ジ
ハライド（例えばジクロライドおよびジブロマイド）、
α，β−ジクロルフマル酸ジハライド（例えばジクロラ
イドおよびジブロマイド）、マレイン酸ジハライド（例
えばジクロライドおよびジブロマイド）、ジクロルマレ
イン酸ジハライド（例えばジクロライドおよびジブロマ
イド）、マレイン酸アルキルエステル（例えばマレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジヘキシル、マレ
イン酸ジオクチル）、パークロルクロトン酸アルキルエ
ステル（例えばパークロルクロトン酸ブチル）、２，
３，４，４−テトラクロル−２−ブテノイック酸アルキ
ルエステル（例えば２，３，４，４−テトラクロル−２
−ブテノイック酸ブチル）、トリクロル酢酸エステル
（例えばトリクロル酢酸メチル、トリクロル酢酸エチル
など）、ヘキサクロルブタジエンなどを挙げることがで
きる。

これらの化合物は、１種または２種以上を併せて用いる
ことができる。

これらの化合物は、バナジウム化合物１モルに対し０．
１〜５モル、好ましくは０．２〜２モルの割合で使用さ
れる。

本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合
ゴムは、一段バッチ重合ないし一段連続重合により製造
される。

これによりブレンド操作、複数リアクター直列による連
続重合、モノマーインクレメント方式などの複雑な生産
方式に対し大幅なコストメリットが得られる。

また、共重合は、共重合ゴムの良溶媒中で行う溶液重合
方式、または貧溶媒を利用するスラリー重合方式などを
利用することができる。

溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン、ケロシン、メチレンジクロリド、
トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、パークロル
エチレンなどが利用される。

また、後述のα−オレフィンを溶媒としたスラリー重合
方式も可能である。

共重合の温度は、−２０℃〜１２０℃、好ましくは２０
℃〜８０℃である。

共重合の圧力は、一般に０〜５０kg/cm²・Ｇ、好ましく
は２〜３０kg/cm²・Ｇに保持される。

本発明のバナジウム化合物の使用量は、反応媒体中０．
０１〜５０ミリモル／、好ましくは０．１〜５ミリモ
ル／である。

有機アルミニウム化合物の使用量は、バナジウム化合物
１モル当たり１〜１００モル、好ましくは２〜３０モル
である。

共重合反応槽における平均滞留時間は、５〜３００分程
度、好ましくは１０〜２００分程度である。

共重合ゴムの分子量およびエチレン含量については、主
として分子量調節のために使用される水素濃度あるいは
ジアルキル亜鉛量および反応されるべきモノマー混合物
中のエチレンとα−オレフィンとの比率を変化させるこ
とによって調節することができる。

次に、本発明における共重合ゴムは、バイモーダルな分
子量分布を有し、その低分子量成分は、本発明の目的で
ある押し出し加工性に対し重要な因子であり、後述する
低分子量成分Ａの含量（以下「Ａ値」ということがあ
る）が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％
の範囲である。

Ａ値が、１０重量％より小さい場合、またはＡ値が５０
重量％より大きい何れの場合も、良好な押し出し加工性
を得ることができない。

次に、本発明の共重合ゴムのｏ−ジクロルベンゼン中、
１２０℃で測定したゲルパーミエーションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）から求めた重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５〜２５、好ましくは６〜２０であ
ることが必要である。

Ｍｗ／Ｍｎが５未満の場合は、主として押し出し加工性
が不充分となり、一方Ｍｗ／Ｍｎが２５より大きい場合
は、押し出し加工性および物性の両者が不充分となるＡ値およびＭｗ／Ｍｎは、有機アルミニウム化合物／バ
ナジウム化合物のモル比、第２級アルコール（もしくは
その金属塩）／バナジウム化合物のモル比あるいはバナ
ジウム化合物量などにより任意に調節することが可能で
ある。

共重合用モノマーとして用いるα−オレフィンは、炭素
数３〜１２のα−オレフィンであり、具体例としてはプ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１などである。

好ましくはプロピレン、ブテン−１などである。

これらのα−オレフィンは、１種でも２種以上を併せて
も用いることができる。

共重合ゴム中のα−オレフィン含量は、用途により任意
の値を選択することができるが、好ましくは１０〜６０
重量％、更に好ましくは１５〜５５重量％である。

α−オレフィン含量が、１０重量％を下回ると混練り時
のエネルギーロスが大となり、一方６０重量％を越える
と最終製品の物性が充分なものでなくなる。

本発明に供される共重合ゴムとしては、主として硫黄加
硫を目的とするためには、非共役ジエンを共重合するこ
ともできる。

本発明に使用される非共役ジエンとしては、ジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−
２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソ
プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル
−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノル
ボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−
４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２′−ジ
シクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロ
ブタン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−
ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、
３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジ
メチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタト
リエン、５−メチル−１，８−ノナジエンなどを挙げる
ことができる。

これらの非共役ジエンの中で、特にジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，７−オク
タジエンが好ましい。

非共役ジエンを共重合させた３元ないし多元共重合ゴム
の場合の非共役ジエン含量は、通常、沃素価で対応させ
ることができるが、通常、５〜５０、好ましくは５〜４
０である。

沃素価が５未満のものは、充分な加硫効果が認められ
ず、また沃素価が５０を越えるものでは重合時のゲルの
発生により押し出し加工性を悪化させる。

本考案の共重合ゴムの分子量は、ムーニー粘度で対応さ
せることができるが、一般にはＭＬ₁₊₄、１００℃のム
ーニー粘度で１０〜４００、好ましくは１５〜３００で
あり、１０未満ではロール加工性が困難であり、また最
終製品の物性が充分なものでなくなり、４００を越える
と押し出し加工性が悪化する。

また、分子量の高い場合は、油展ゴムとして仕上げるこ
ともできる。

本発明に使用される共重合ゴムは、単独であるいは他の
合成ゴム、天然ゴムと混合し、加硫することによって従
来加硫ゴムが使用されていた分野で使用することができ
る。

他の合成ゴムとしては、ブチルゴム、ポリブタジエンゴ
ム、ハイビニルポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴ
ム、アクリルゴムおよびムーニー粘度、共重合組成もし
くは分子量などの異なった他のエチレン−α−オレフィ
ン系共重合ゴムなどが挙げられる。

また、本発明に使用される共重合ゴムは、熱可塑性樹脂
などの合成樹脂と混合して使用することができる。

かかる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン（ホモポリマーまたはエチレン、ブテン−１など
のコポリマーを含む。）などが挙げられる。

前記ゴムまたは樹脂への本発明の共重合ゴムの添加量
は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であ
る。

本発明のゴム組成物において、前記共重合ゴムの含有量
が２０重量％未満では、押し出し加工性に劣るものとな
る。

なお、加硫ゴム配合に使用される加硫剤としては、過酸
化物、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジス
ルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン
酸セレンなどの硫黄化合物、酸化マグネシウム、亜鉛
華、鉛丹などの金属化合物を挙げることができる。

硫黄は、通常、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用
される。

また、必要に応じて加硫促進剤を使用できる。

加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンチ
アゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−
２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミ
ド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−
ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−
（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾール、ベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾー
ル系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジ
ン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルバイグアナ
イド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジ
ン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブチルアル
デヒド−アニリン縮合物；ヘキサメチレンテトラミン、
アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンま
たはアルデヒド−アンモニア系；２−メルカプトイミダ
ゾリンなどののイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジ
エチルチオユリア、ジブチルチオユリア、ジ−ｏ−トリ
ルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフイドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルカルバ
ミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ブチルフェニルチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸
セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチ
オ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテー
ト系；などを挙げることができる。

これら加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して通
常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量
部の割合で使用される。

ペルオキシド加硫に使用されるペルオキシドとして、ジ
クミルペルオキシド、１，１′−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシンなどが例示される。

また、その際の加硫助剤として、硫黄、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化合物、エチ
レンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレン
ビスマレイミドのような多官能性モノマー、ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンオキシムな
どのオキシム化合物などを単独でもしくは混合して用い
ることができる。

上記のような加硫を行う場合、その他必要に応じ活性
剤、分散剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発
泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、その他添加剤を併
用することができる。

充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン
（珪酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
の無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹
脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石
油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。

このうち、特に無機充填剤が好ましく使用される。

軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなど石油系
軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコー
ルタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤ
シ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ油；蜜ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノー
ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ラノリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂
肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げること
ができる。

可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸エス
テル系、セバシン酸エステル系、燐酸系など、粘着付与
剤としては、クマロンインデン樹脂、テルペン・フェノ
ール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤とし
ては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、重炭
酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ′−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウムアミ
ド、バラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助剤とし
ては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを使用すること
ができる。

また、配合物の製造は、オープンロールミル、バンバリ
ーミキサー、ニーダーなどを用いる公知の方法を採用で
きる。

実施例次に、実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発
明は特許請求の範囲を越えない限り、実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中の％および部は、特に特に断らない限り
原則的に重量基準である。

また、実施例中、各種分析方法および物理特性の測定方
法は、下記の方法に従った。

(1)Ｍｗ／Ｍｎ竹内著、ゲルパーミエーションクルマトグラフ、丸善
（株）刊に準じて次の如く測定した。

分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとその
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとＥＶ（Elution Volume）の相関図較正
曲線を作図する。

このときの濃度は、０．０２重量％とする。

標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法によ
りＥＰＤＭの較正曲線に補正する。

ＧＰＣ測定法により、試料のＧＰＣパターンをとり、
前記によりＭを知る。その際のサンプル調整条件およ
びＧＰＣ測定条件は、以下の通りである。

サンプル調整（ａ）ｏ−ジクロルベンゼン溶媒に老化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．０８％
を添加し、溶解する。

（ｂ）試料を０．１％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ｃ）三角フラスコを１２０℃に加温し、約６０分間攪
拌し、溶解させる。

（ｄ）その溶液をＧＰＣにかける。なお、ＧＰＣ装置内
で自動的に０．５μｍの焼結フィルターで濾過させる。

ＧＰＣ測定条件（ａ）装置；Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ型（ｂ）カラム；東洋ソーダ（株）製Ｈタイプ（ｃ）サンプル量；５００μ （ｄ）温度；１２０℃ （ｅ）流速；１ml／分（ｆ）カラム総理論段数；１×１０^４〜２×１０^４（ア
セトンによる測定値） (2)Ａ値前記した分子量分布測定データより、横軸に分子量、縦
軸にポリマー濃度をとり、分子量分布図を作製する。

なお、このとき分子量分布の面積が常に一定になるよう
規格化する。

規格化された分子量分布図をガウス関数を用いて２つの
山に波形分離し、低分子量側の面積をＷ_１、高分子量側
の面積をＷ_２とし、次式に基づいてＡ値を求める。

(3)ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、100℃）は、予熱１分、測
定４分、温度１００℃で測定。

(4)プロピレン含量（％）は、赤外線吸収スペクトルで
測定、 (5)沃素価は、滴定法により測定。

(6)引張強さ、伸び、引張応力、硬度は、ＪＩＳＫ−
６３０１に基づき測定。

(7)配合ゴムのロール加工性は、ＢＲ型バンバリーミキ
サーにて混練り後の配合物を５０℃、ニップ幅２mmに保
持した１０インチロールに巻き付け、タイトに巻き付く
までに要する時間の長短およびその巻き着き状態がタイ
トに巻き付いているか否かにより評価した。

結果は、優、良、可、劣、不可で示す。

(8)押出試験（押出量、形状およびダイスウエル）は、
ＡＳＴＭＤ−２２３０に準拠し、チューブタイプ（径
５０mm、スクリュー温度７０℃、ヘッド１００℃、３０
ｒｐｍ、ガーベイダイ）で測定。

実施例１容量２０のオートクレーブ反応器中にｎ−ヘキサン供
給量８／時間、滞留時間４５分、気相部エチレン／プ
ロピレンモル比（Ｃ_２／Ｃ_３）＝０．７、気相部水素濃
度＝７モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネン（Ｅ
ＮＢ）供給量５３ｇ／時間供給し、バナジウム触媒成分
は予め反応器外でオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣ
_３）に２−プロパノールをモル比で、１．５倍添加
し、窒素ガスで脱塩酸して調節したものをバナジウム化
合物濃度として０．５８ミリモル／ヘキサン添加し
た。

有機アルミニウム化合物として、エチルアルミニウムセ
スキクロリドを４．１ミリモル／ヘキサン添加し、重
合温度３５℃、重合圧力６kg/cm²・Ｇの条件で連続重合
反応を行った。

反応器から抜き出された重合液に反応停止剤として少量
の水を加え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外へ追い出し、６
０℃で乾燥した。

重合条件、得られたゴムの生ゴム特性を表１、表２に示
した。この生ゴムを用いて下記処方のブレンドを行っ
た。配合処方（部）ポリマー１００ＨＡＦカーボン６７．５ステアリン酸１亜鉛華５ナフテン系オイル３５即ち、上記成分をＢＲ型バンバリーミキサーを用い、７
０℃の温度で４．５分間、７６ｒｐｍで混練り後、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド１．５部、メルカプト
ベンゾチアゾール０．５部および硫黄１．５部を５０℃
に保持した１０インチロールで５分間混合した。

このとき、ニップ幅は２mm、ロール回転は前後のロール
がそれぞれ２２／２８ｒｐｍであった。

加硫条件は１６０℃、３０分とし、得られた加硫物の性
質は表２に示した。

実施例２〜１４、比較例１〜５表１に示した重合条件の下で、実施例１と同様の方法で
ゴムを得た。

得られた生ゴムの特性、加工性、加硫物性は、表２に示
した。

なお、実施例１１については、実施例１と同様の処方で
ＢＲ型バンバリーミキサーで混練り後、加工性について
のみ評価した。

実施例１５バナジウム化合物として、バナジン酸ジ−ｓｅｃ−ブト
キシモトクロリドを用い、表１の条件の下で実施例１と
同様の方法でゴムを得た。

ただし、溶媒を除去する前にプラフィン系オイルを５０
部添加し、油展品として乾燥した。

また、加硫物性の測定には、下記配合を用いた。配合処方（部）ポリマー１５０ＨＡＦカーボン１１０ステアリン酸５亜鉛華１テトラメチルチウラムモノスルフィド１．５メルカプトベンゾチアゾール０．５硫黄１．５実施例１〜１５は、配合ゴムの押出性、物性ともに優れ
ている。

比較例１〜３では、第２級アルコールを用いていないた
め、何れも押出性が悪く、ダイスウエルも大きい。

比較例４は、低分子量成分が少ないため、押出性が悪
い。

比較例５は、低分子量成分が多すぎるため、押出性およ
び物性が共に悪くなっている。

実施例１６容量１５のオートクレーブ反応器中にエチレンを２５
５／時間、ブテン−１を８／時間、水素を１２／
時間および５−エチリデン−２−ノルボルネンを１１６
６ｇ／時間で供給した。

更に、予め反応器外でオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣ
ｌ_３）にｓｅｃ−ブタノールをモル比で１．２倍添加
し、窒素ガスで脱塩酸して調製したものを４ミリモル／
時間、有機アルミニウム化合物としてジエチルアルミニ
ウムモノクロリドを４０ミリモル／時間を添加し、重合
温度−２℃、重合圧力７．７kg/cm²・Ｇに保ち、連続ス
ラリー重合を実施した。

反応器から抜き出されたスラリーに反応停止剤として少
量の水を加え、モノマーを水蒸気蒸留にて系外へ追い出
し６０℃でゴムを乾燥した。

得られたゴムの性状は、次の通りであった。

ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）＝２５ブテン−１含量＝１７％沃素価＝２５Ａ値＝３０％Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０得られたゴムを実施例１と同様の方法で配合を実施し
た。その結果は、ロール加工性優押出量６３０（ｇ／分）形状１６（点）ダイスウエル１７（％）３００％モジュラス１３２（kgｆ／cm²）引張強度２４０（kgｆ／cm²）伸び３５０（％）硬度８４（ＪＩＳ−Ａ）であり、良好な加工性、物性を示した。

比較例６容量２０のオートクレーブ反応器中でｎ−ヘキサン供
給量８／時間、滞留時間４５分、気相部エチレン／プ
ロピレンモル比（Ｃ_２／Ｃ_３）＝１．０、気相部水素濃
度＝２１モル％、５エチリデン−２−ノルボルネン供給
量５３ｇ／時間、オキシ三塩化バナジウム１．２ミリモ
ル／−ヘキサン、エチルアルミニウムセスキクロリド
５ミリモル／−ヘキサンを添加し、重合温度４０℃、
重合圧力６kg/cm²・Ｇの条件の下で連続重合を行い、得
られたポリマーを溶液に反応停止剤として少量の水を加
えた。

得られたポリマーは、Ｍｗ＝２２，０００、プロピレン
含量＝４１、沃素価＝１４であった。

更に、同様の反応器で下記条件に変えて重合反応を実施
した。

気相部エチレン／プロピレンモル比＝０．９気相部水素濃度＝３．５モル％５−エチリデン−２−ノルボルネン供給量＝５７ｇ／時間オキシ三塩化バナジウム＝０．３５ミリモル／−ヘキサンエチルアルミニウムセスキクロリド＝５．２ミリモル／−ヘキサン重合温度＝３５℃ 得られたポリマー溶液に反応停止剤として少量の水を加
えた。

得られたポリマーは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、100℃）
＝９５、プロピレン含量＝３９％、沃素価＝１５であっ
た。

以上のポリマー溶液を低分子量成分２５％、高分子量成
分７５％の割合になるようにポリマー溶液を混合し、溶
媒を水蒸気蒸留にて系外に追い出し、６０℃でゴムを乾
燥した。

得られたゴムは、次の性状であった。

ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）＝６３プロピレン含量＝４０％沃素価＝１５Ａ値＝２７％Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．２得られたゴムを実施例１と同様の方法で配合を実施し
た。その結果は、ロール加工性可押出量３８０（ｇ／分）形状１３（点）ダイスウエル４７（％）３００％モジュラス１３７（kgｆ／cm²）引張強度１７９（kgｆ／cm²）伸び３４０（％）硬度８１（ＪＩＳ−Ａ）となり、実施例に較べ押出特性に劣っていることが分か
る。

比較例７容量１０のオートクレーブを２台直列に接続して連続
的に共重合反応を行った。

この際、１段目の重合槽にｎ−ヘキサンを７／時間、
エチレンを０．３５kg／時間、プロピレンを１．４９kg
／時間、水素濃度を０．１０モル％、５−エチリデン−
２−ノルボネンを５７ｇ／時間の条件で供給した。

更に、予め反応器外でオキシ三塩化バナジウムにｎ−ブ
タノールをモル比で１．５倍添加し、窒素ガスで脱塩酸
して調製したものをバナジウム化合物濃度として０．８
ミリモル／−ヘキサン、有機アルミニウム化合物とし
てエチルアルミニウムセスキクロリドを８ミリモル／
−ヘキサン添加し、重合温度を４０℃に保った。

重合溶液は、連続的に二段目の重合槽へ送られ、ここで
更にｎ−ヘキサンを３／時間、エチレンを０．２kg／
時間、５−エチリデン−２−ノルボルネンを２９ｇ／時
間、水素濃度を０．５１モル％、更に一段目に投入した
と同様の変性されたバナジウム化合物を０．６ミリモル
／−ヘキサン、エチルアルミニウムセスキクロリドを
６ミリモル／−ヘキサンを供給し、重合温度を４７℃
に保って重合を行った。

第２反応器から抜き出された重合液に反応停止剤として
少量の水を加え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外へ追い出
し、６０℃でゴムを乾燥した。

得られたゴムは、次の性状であった。

ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）＝６７プロピレン含量＝４３％沃素価＝１４Ａ値＝４０％Ｍｗ／Ｍｎ＝８．７得られたゴムを実施例１と同様の方法で配合を実施し
た。その結果は、ロール加工性可押出量３７０（ｇ／分）形状１２（点）ダイスウエル４３（％）３００％モジュラス１３７（kgｆ／cm²）引張強度１７３（kgｆ／cm²）伸び３７０（％）硬度７３（ＪＩＳ−Ａ）となり、実施例に較べ加工性、物性ともに劣っているこ
とが分かる。

発明の効果本発明の押出性良好なゴム組成物は、最終ゴム製品を製
造する際の生産性向上に寄与し、その品質が非常に優れ
ている。

従って、本発明のゴム組成物は、従来エチレン−α−オ
レフィン系共重合ゴムが用いられている分野、例えばス
ポンジ、タイヤ、インナーチューブ、履物、ケーブル、
電線被覆、ホース、ベルト、樹脂改質用途、防水シート
などの用途に広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者牧野健哉東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特公昭54−15472（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウム化合物と第２級アルコールおよ
び／または第２級アルコールの金属塩との反応生成物な
らびに有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて製
造されたエチレン−α−オレフィン共重合ゴムもしくは
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムで
あって、該共重合ゴム中の本文中で定義する低分子量成
分Ａの含量が１０〜５０重量％、かつ重量平均分子量／
数平均分子量が５〜２５のバイモーダルな分子量分布を
有するエチレン−α−オレフィン共重合ゴムもしくはエ
チレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム単独
あるいは他の合成ゴムまたは天然ゴムとのブレンド物に
加硫ゴム配合剤を配合したことを特徴とする押し出し加
工性に優れたゴム組成物。
【請求項２】バナジウム化合物が、オキシ三塩化バナジ
ウムである特許請求の範囲第１項記載の押し出し加工性
に優れたゴム組成物。
【請求項３】第２級アルコールが、炭素数３〜１２の脂
肪族アルコールである特許請求の範囲第１項記載の押し
出し加工性に優れたゴム組成物。
【請求項４】α−オレフィンが、プロピレンまたはブテ
ン−１である特許請求の範囲第１項記載の押し出し加工
性に優れたゴム組成物。
【請求項５】非共役ジエンが、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノボルネンまたは１，７−オクタ
ジエンである特許請求の範囲第１項記載の押し出し加工
性に優れたゴム組成物。