JPS61244593A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱ヘッド、レーザー、フラッシュ光等の手段
で記録材料を印加信号に対応して加熱することにより感
熱転写を行う画像記録材料に関する。

〔従来の技術〕

熱エネルギーの印加ζこ対応する材料の物理的性質の変
化や化学反応性の変化を利用した感熱記録方式は、古（
から幾多の方法が提案されている。な力）でもクリスタ
ルバイオレットラクトン、フルオラン系、スピロピラン
系等の無色染料とビスフェノールＡ等の７工ノール化合
物やその他の有機酸、無機酸との染料発色反応や有機酸
金属塩とフェノール類等の有機還元剤、金属硫化物、有
機キレート剤、有機硫黄化合物との熱反応を利用した感
熱発色記録方式と、熱溶融性、熱昇華性等の熱物性変化
を利用してインクや色材を紙等の被記録体に転移させる
感熱転写記録法が、近年盛んに研究され、また改良の努
力がなされている。

特ｌこ、後者の感熱転写記録方式は普通紙への記録が可
能であること、記録画像の耐光性、安定性、保存性が良
好であること、記録機構が単純なため、信頼性が高いこ
と等の利点を有するため、プリンター、ファクシミリ、
複写機等へ応用されている。

し力）しながら、染料を熱昇華させる方式の場合ｔこは
、１度の連続階調性の再現が可能といった利点を有する
反面、記録感度、記録体の保存安定性、記録画像の定着
安定性、耐光性等に問題がある。又、インクを熱浴融さ
せ紙等ｌこ印加信号に対応したインクを転写記録する方
式の場合には、上記の問題は低減されるが、通常低融点
の結晶性ワックスを感熱インク層の結着剤として用いる
ため、記録体中の熱拡散ｌこより解像力が低下したり、
転写、定着画像の強度が弱いといった問題を有する。

又、結晶性ワックス類は結晶相の光散乱により、鮮明な
カラー画像を得にくいといった欠点も有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は解像性の良好な感熱転写記録材
料を提供することｌこある。

本発明の他の目的は記録感度、転写、定着性の良好な感
熱転写記録材料を提供することｆこある。

本発明の更をこ他の目的は鮮明なカラー再現が可能な感
熱転写記録材料を提供することζこある。

〔問題点を解決するための手段及び作用Ｊ本発明者らは
鋭意検討の結果、感熱インク材料の結着材料を従来の結
晶性ワックス類を主成分としたもの力）らポリアミドｍ
脂に変更することによって前記本発明の目的が達成しう
ることを確認し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は熱溶融性感熱インク材料層を支持体
上ｌこ設けた記録材料１こおいて、前記感熱インク材料
が着色剤とポリアミド樹脂と非晶質ポリエステル樹脂及
び／またはエポキシ樹脂とを主成分とし、前記ポリアミ
ド樹脂と非晶質ポリエステル樹脂及び／またはエポキシ
樹脂との構成割合が重量比で９０：１０〜２０：８０の
範囲であることを特徴とする感熱記録材料である。

従来、感熱インク材化■着材料として用いられていたワ
ックス類は、パラフィンワックス、カルナバワックス、
モンタンワックス、ミツ口つ、木ロウ、キャンデリラワ
ックスや低分子憧　　　　ポリエチレン、α−オレフィ
ンオリゴマー及びこれらの共重合体や変性物であり、必
要に応じて更にスビ／ドル油等の鉱物油やアマニ油、キ
リ油等の植物油、ジオクチルフタレート、ジブチル７タ
レート等の可塑剤、オレイン酸、ステアリン酸等の高級
脂肪酸やその金属塩、アミドその地誌導体を染顔料等と
・兵に混合分散し、薄層のプラスチックフィルムやコン
デンサ紙上に塗布することによって、感熱転写記録材と
されていた。

この様な従来の結着材料たるワックス類は、結晶性であ
るため約５０℃から約１５０”０程度の温度領域に比較
的明瞭な融点を有し、融点以上に加熱すると急激に固相
から液相へと変化する。

そして融点より３０υ程度高い温度で約１０　　乃至約
１０ｐｏｉｓｅの低粘度液体となる。これｌこ対して非
晶質ポリマーの場合は、本質的に融点は存在せず、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ　）を境ｌこして徐々に同相から液相
へと変化する。この間の粘度変化はＷＬＦ式もしくはア
ンドレード式に基本的に従い、Ｔｇより約５０℃高い温
度でも、せいぜい１０”〜１０１ｉｐｏｉｓｅ程度まで
しか通常粘度は低下しない。感熱転写記録の場合、その
転写、定着感度は基本的ｆこ結着材料の浴融粘度や浴融
粘弾性によって支配されるため、非晶質高分子を感熱イ
ンクの結着材として用いることは、感度的に明ら−ｆＪ
）＃こ不利である。し、力）シながら本発明者らは特定
のポリアミド樹脂系結着材料を用いると、感度を犠牲に
することな（画質と画像の安定性を大幅【こ改善しうる
ことを見出した。以下本発明の感熱記録材料の概要を説
明する。

本発明の感熱記録材料の必須成分であるポリアミド樹脂
としては、リルイン酸等の脂肪酸を二世化して得られる
、いわゆるダイマー酸等の二塩基酸と線状脂肪族ジアミ
ンとを主成分として反応させたポリアミドが好都合Ｅこ
用いられる。

感熱インク材料のブロッキング防止及び感度の観点から
ポリアミド樹脂の軟化点は約１５０−０以下、好ましく
は約１２０℃以下約５０′Ｏ以上ｌこ設定することが望
まれる。これらポリアミドは軟化点を少し越えた温度で
数ｐｏｉｓｅから数十ｐｏｉｓｅ程度にまで粘度が下が
り極めて良好な溶融特性を示す。

本発明の感熱記録材料では前記のポリアミド樹脂と共に
非運発性成分として非晶質ポリエステル樹脂及び／また
はエポキシ樹脂を使用する。

ここでいう非晶質ポリエステルとは、従来感熱転写材料
のベース材として用いられているような結晶性ポリエチ
レンテレフタレートトハ異なり基本的ｌこ明確な融点を
示さない実質的に非晶質のポリエステルでアル。

本発明では前記ポリアミド樹脂と非晶質ポリエステル樹
脂及び／またはエポキシ樹脂との構成割合が９０：１０
〜２０：８０の範囲で使用する。

ポリエステル樹脂及び／またはエポキシ樹脂の割合が少
なり（１０重量％以下）＃こなると、インク層がポリア
ミド樹脂特有の着色を呈し、分散顔料の色再現が悪（な
り、カラー化ｌこ用いた場合結着層の透明性を悪化させ
てしまうので好ましくない。

またポリエステル樹脂及び／またはエポキシ樹脂の割合
が多（（８０重量％以上）ζこなると、ポリアミド樹脂
の有する良好な転写特性への寄与が低下し、感熱記録材
料の力学的フレキシビリティが低下してしまうので好ま
しくない。

本発明では、ポリアミド樹脂と非晶質ポリエステル樹脂
及び／またはエポキシ樹脂の外、更に所望ｌこより下記
の材料を添加してもよい。例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導
体、置換体の単独重合体や共重合体、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類及びメタクリル酸、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、α−エチルへキシ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル及びアクリル酸
、ブタジェン、イソプレン等のジエン類、アクリロニト
リル、ビニルエーテル類、マレイン酸及びマレイン酸エ
ステル類、無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢
Ｃｆｌヒ＝）Ｉｉ等のビニル系単縫体の単独あるいは他
の単量体との共重合体を用いることが出来る。

又、縮合系樹脂としてフタル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸等の飽和二塩基酸や無水マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二塩基
酸とエチレングリコール、１，２−プロピレングリ：ｒ
−ル、１．．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド付加物等のジオール類
との重縮合で得られるポリエステル樹脂を用いてもよい
。この場合更にトリメリット酸、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等の三官能化合物を用いて分岐もしくは
架橋ポリエステルとしても良い。勿論、前記ビニル系樹
脂の場合も、ジビニルベンゼン等の多官能単量体を用い
て架橋ポリマーさして使用してよい。

更に又、ポリカーボネート、ポリウレタン、シリコーン
系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂
、石油樹脂、水添石油樹脂、アルキド樹脂、ケトン樹脂
、セルロース誘導体等を用いてもよい。

これらの非晶質ポリマーもしくはオリゴマーを共重合体
の形で使用する場合、その共重合体はランダム共重合体
の外、要求用途に合わせて、交互共重合体、グラフト共
重合体、ブロック共重合体、相互貫入型共重合体等の共
重合様式を適宜選択して用いることが出来る。又、２種
以上のポリマー、オリゴマーを混合して用いる場合には
、溶融混合、溶液混合、エマルション混合等の機械的混
合の外、ポリマー、オリゴマー成分重合時に共存重合、
多段重合法等で混合してもよい。

本発明の感熱記録材料では、非揮発結着材料成分として
更に離型性物質を添加してもよい。

ここで添加される離型性物質とは、示差走査熱鎗法（Ｄ
ＳＣ）で測定した融点もしくは環球法で測定した軟化点
が５０℃以上、２００−０以下、より好ましくは６０“
Ｃ以上、１５０１１以下の常温で固体の有機物質、もし
くは有機／無機低分子量ポリマーであり、融点もしくは
軟化点を越えて急激に低活性液体となる比較的表面エネ
ルギーの低い物質を指す。融点／軟化点が５０゛Ｃ以丁
の場合には保存及び使用時の安定性に欠け、又融点が２
００℃以上の場合には、通常の感熱記録方式で印加され
る熱エネルギーに対してはほとんど添加効果がない。

１００〜ｉ８０’０程度の温度領域で、浴融粘度が約１
０　ｐｏｉｓｅ以下に、より好ましくは約１　ｐｏｉｓ
ｅ以下に急激に低下する様な低粘性及び／もしくは臨界
表面張力が約４０ｄｙｎ／α以下、より好ましくは約３
０　ｄｙｎ／　ｃｍ以下の低表面エネルギーを有する物
質が離型性物質として有効に作用する。

具体的には、例えばパルミチン酸、ステアリン酸等の高
級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩類、脂
肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、脂肪酸アミ
ド類等の脂肪酸誘導体、高級アルコール類、多価アルコ
ール類のエステル４誘導体、パラフィンワックス、カル
ナバワックス、モンタンワックス、ミツロウ、木ロウ、
キャンデリラワックス等のワックス類、粘度平均分子量
が約１，０００から約１０，０００程度の低分子量ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレ
フィン類、或いはオレフィン、α−オレフィン類と無水
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸、酢
酸ビニル等との低分子量共重合体、低分子量酸化ポリオ
レフィン、ハロゲン化ポリオレフィン類、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート等長鎖アルキル
側鎖を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル又はパーフロロ基を有するアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル類の単独もしくはスチレン類等のビニ
ル系単数体との共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポ
リジフェニルシロキサン等の低分子量シリコーンレジン
及びシリコーン変性有機物質等、更ｌこは長鎖脂肪族基
を有するアンモニウム塩、ピリジニウム塩等のカチオン
性界面活性剤、或いは同様ｌこ長鎖脂肪族基を有するア
ニオン、ノニオン界面活性剤、パーフロロ系界面活性剤
等力）ら１種以上選択して用いることが出来る。

これら離型性物質は加熱時に浴融し感熱インク材料内部
で、或いは感熱インク材料と支持体界面において、その
低凝集力及び／もしくは低表面エネルギー効果ｉこ基い
て、主結着材料である非晶質ポリマー分子間及び／もし
くは非晶質ポリマーと支持体界面の過度の凝集力や接着
力と低減するため記録感度や画質が向上する。

その外、本発明の感熱記録材料には、界面活性剤等の帯
電制御及び／もしくは防止剤、導電化剤、酸化防止剤、
熱伝導率向上剤、磁性体、強誘電体、防腐剤、香料、ブ
ロッキング防止剤、補強充填剤、離型剤、発泡剤、昇華
性物質、赤外線吸収剤等を感熱インク＋ｔｎの内部もし
くは外部に添加して用いてもよい。

但し、全結着材料成分中、前記樹脂成分が体積濃度で４
０％以上、特（こ７０％以上占めるよう番こすることが
画質上好ましい。

着色剤としてはカーボンブラック、オイルブラック、黒
鉛等の黒色系染顔料”、　Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅ
ｌｌｏｗｌ、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト
酢酸アリールアミド系モノアゾ黄顔料（ファストエロー
系）　；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１
２　、同１３、同１４等のアセト酢酸アリールアミド系
ジスアゾ黄顔料ｅ、　ｃ、　Ｉ’、　５ｏｌｖｅｎｔ　
Ｙｅｌ　ｌｏｗ　１９、同７７、同７９、Ｃ，１，Ｄｌ
ｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６４等の黄染料；Ｃ，
１，ＰＩｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８、同４９：１、同５
３：１、同５７：１．同８１、同１２２、同５等の赤も
しくは紅顔料：　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　５
２、同５８、同８等の赤系染料：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３等銅フタロシアニン及びその
誘導体、変性体等の青果染顔料など、又有色もしくは無
色の昇華性染料等従来印刷インク、その他の着色用途で
周知の染顔料が使用できる。

これら染顔料は単独でも２種以上混合して用いてもよい
。勿論、体質顔料や白色顔料と混合し色調を調整しても
よい。更に又、結着材成分に対する分散性を改善するた
め、着色剤表面を界面活性剤、シランカップリング剤等
のカップリング剤、高分子材料で処理したり、高分子染
料や高分子ダラフト顔料を用いてもよい。

本発明の感熱記録材料は、ポリアミド、非晶質ポリエス
テル及び／またはエポキシ樹脂と着色剤、更に所望ｌこ
より離型性物質その他前述の各種添加剤を混合した感熱
インク材料を支持体上に設置することで形成される。

感熱インク材料の混合は、結着材料を溶解及び／もしく
は安定に分散しつる溶媒および／もしくは分散媒中で浴
液及び／もしくは分散エマルションとシ、ボールミル、
サンドミル、アトライター、３本ロール等の混合分散機
で調製することができる。

父、溶媒等を特に用いることなく、加熱型３本０−ル、
加ｊ％加圧ニーダ−、バンバ！Ｊ−ミキサー等で溶融混
合してもよい。

更に又、着色剤、添加剤等存在下で主結着材料である非
晶質ポリマー、オリゴマーを重合により調製し、感熱イ
ンク材料としてもよい。

この様ζこして調製された感熱インク材料は支持体上ｌ
こグラビアコーター、ワイヤー””−等ｆ用いて溶液及
び／もしくは浴融コート法で塗布印刷される。

又、感熱インク材料をスプレィドライ法、粉砕法等で粉
体化し、その後静電コート法等によって支持体上に粉体
コートしてもよい。この場合、粉体コート後頁に必要（
こ応じて加熱、加圧、溶媒処理等を行い、感熱粉体イン
クを支持体上に定着して用いてもよい。

支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル、ポリイミド及びイミド系共重合体、フッ素系
ポリマー、ポリプロピレン等のプラスチックスフィルム
、コンデンサ紙等の薄層シート、フィルム類が都合よ（
用いられる。これらのシート、フィルム、或いはロール
類はその内部ζこ熱伝導性、熱安定性等を改善するため
の熱特性改質材や離型材、帯電防止剤、導電剤、補強剤
を添加して用いても良い。又、熱ヘッド等を用いて記録
を行う場合には支持体の熱ヘッドと接する側に、耐熱性
、走行性等を改善するため、シリコーン系、フッ素系の
化合物、樹脂層や架橋ポリマ一層、金属層、セラミック
ス層等を設けてもよい。

更に、前記フィルム内添剤を外層に添加してもよい。こ
れら、支持体表面は平滑であっても或いはまた凹凸部、
溝等を設けてもよく、又多孔質性であってもよい。

又、支持体として熱ヘッドと類似の構造を有する電熱変
換素子や光熱変換素子を直接用い、その上に感熱インク
層を設けてもよい。

支持体フィルム、シートの厚さ、感熱インク層の厚さは
用途に応じて適宜選択すれば良いが、一般ｌこ支持体厚
みは約１μｍ　７Ｈｚら約２００μｍ程度のものが使用
しやすい。解像性をあげるｌこは約１μｍ力）ら約１０
μｍ程度が好まれる。感熱インク層は０．５μｍ程度か
ら、これも用途により５０μｍ程度まで、通常は約１μ
ｍから約２０μｍ程度の範囲で設定すると使用しやすい
。感熱インク層と支持体間には接着性を制御する中間層
を配置したり、感熱インク層自体を物性の異なる複数種
の感熱インク材料の多層コート層としたり、平面内に物
性の異なる複数種のインク材料を分割コートしてもよい
。

この様にして形成された感熱記録材料は熱ヘッド、レー
ザー、フラッシュ光或いは電気信号を直接通電する等の
手段により印加信号に対応して加熱され、紙、フィルム
等の被記録体に対して接触状態で、或いは非接触状態で
飛翔させることにより、感熱インク材料が転写記録され
る。記録性を向上させるため（こは加圧、発泡等の機械
力の外、電場、磁場、超音波、浴剤等を併用する事も可
能である。

〔発明の効果〕

本発明で用いられるダイマー酸と脂肪族ジアミンの反応
ｉこより得られるポリアミド樹脂は分子中に脂肪族系の
主鎖をＭしているので通常のポリマーよりもよりワック
スに近いａ質を有しており転写性は良好である。このポ
リアミド樹＋１１と非晶質ポリエステル樹脂及び／また
はエポキシ樹脂を組合わせると、ポリエステルは−ＣＯ
ＯＨ、−ＯＨ等の官＃ヒ基を、またエポキシはグリシジ
ル系官能基を有するため、ポリアミド樹脂中ｌこ存在す
るアミド結合と相互作用（水素結合等）を生じ、非常（
こ分散性がよ（、良好な力学的フレキンビリティおよび
強度ヲ有するようｌこなる。すなイつちインクドナーフ
ィルム（ＩＤＦ）のインク層結着樹脂に用いた場合には
、ブロッキングζこ対して強（、また薄膜フィルムとし
て非ｉｆこ可とう性に冨むようｌこなる。−万エネルギ
ーが印加された時には、前記官能基相互作用がな（なり
、本来のポリアミド樹脂の良好な転写特性を示し、印字
後は再び強固な特性を示す。このようｆこ、本発明の感
熱記録材料は従来の感熱記録材料においては相反する特
性であった、良好な転写性と、印字やインク層としての
力学強度及びプロツキンダ性の両方の特性をあわせて有
している。

また通常ポリアミドはわず力）ｌこ着色しているため、
カラー記録に用いるのは不適とされているが、この点も
透明性の良好なエポキシ樹脂、非晶質ポリエステルとの
混合系ｌこすることによって解決され、良好な透明性を
示すのでカラー記録ｌごも使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、勿論本発明は
これら側番こより限定されるものではない。なお、以下
の例中、部はａｔこ指定のない限り、重欧部を表わす。

実施例１ 下記組成を有する感熱インク材料をアトライタ＝ｌこて
混合、分散を行ない作成した。

上記で得られた感熱インク材料を厚さ６μｍのポリエス
テｊｌ／フィルム上、Ｉこ乾燥後の塗布重量が３．５　
ｆ／ｎ？となる様にグラビアコーティングにより塗布し
、感熱記録材料とした。

これを厚膜型サーマルヘッド（発熱素子密度＝８．１・
・λト／朋、発熱素子平均抵抗値＝３５００）を装着し
た感熱転写プリンターを用いて印字したところ、文字の
ζこじみや乃）すれがな（極めて鮮明で文字の輪廓が非
常ｌこ明瞭な印字が得られた。その転写像を強（こすっ
てもインクの剥離や文字の汚れの発生など全（生じず、
非常に強固なものであった。

実施例２ 実施例１と同様Ｉこして、下記組成を有する感熱インク
材料を調製し、感熱記録材料を作成し娼 この感熱記録材料を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ極めて鮮明で、強固な印字が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　熱溶融性感熱インク材料層を支持体上に設けた記録材
   料において、前記感熱インク材料が着色剤とポリアミド
   樹脂と非晶質ポリエステル樹脂及び／またはエポキシ樹
   脂とを主成分とし、前記ポリアミド樹脂と非晶質ポリエ
   ステル樹脂及び／またはエポキシ樹脂との構成割合が重
   量比で９０：１０〜２０：８０の範囲であることを特徴
   とする感熱記録材料。