JPH0515196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は熱ヘツド、レーザー、フラツシユ光或
いは電気信号を直接通電する等の手段で記録材料
を印加信号に対応して加熱する事により感熱転写
を行う事を特徴とする画像記録材料に関する。 〔従来の技術〕 熱エネルギーの印加に対応する材料の物理的性
質の変化や化学反応性の変化を利用した感熱記録
方式は古くから幾多の方法が提案されている。な
かでもクリスタルバイオレツトラクトン、フルオ
ラン系、スピロピラン系等の無色染料とビスフエ
ノールＡ等のフエノール化合物やその他の有機
酸、無機酸との染料発色反応や有機酸金属塩とフ
エノール類等の有機還元剤、金属硫化物、有機キ
レート剤、有機硫黄化合物との熱反応を利用した
感熱発色記録方式と、熱溶融性、熱昇華性等の熱
物性変化を利用してインクや色材を紙等に記録媒
体に転移させる感熱転写記録法が、近年盛んに研
究され、また改良努力がなされている。特に、後
者の感熱転写記録方式は普通紙への記録が可能で
あること、記録画像の耐光性、安定性、保存性が
良好であること、記録機構が単純なため、信頼性
が高いこと等の利点を有するため、プリンター、
フアクシミリ、複写機等へ応用されている。しか
しながら、染料を熱昇華させる方式の場合には、
濃度の連続階調性の再現が可能といつた利点を有
する反面、記録感度、記録体の保存安定性、記録
画像の定着安定性、耐光性等に問題がある。又、
インクを熱溶融させ紙等に印加信号に対応したイ
ンクを転写記録する方式の場合には上記の問題は
低減されるが、通常低融点の結晶性ワツクスを感
熱インク層の結着剤として用いるため、記録体中
の熱拡散により解像力が低下したり、転写、定着
画像の強度が弱いといつた問題を有する。又、結
晶性ワツクス類は結晶相の光散乱により鮮明な画
像を得にくいという欠点を有している。 すなわち、インク材料を数回にわたり重ね記録
して鮮明なカラー画像、特にピクトリアルフルカ
ラー再現像を得るためには、通常マゼンタ、イエ
ロー、シアン色のインク材料が用いられ、それら
のインク材料が重ね合わせられて２次色更には３
次色が得られる。例えば２種類のインク材料の重
ね合せによつて２次色を得る場合に実際に得られ
る２次色と目的とする２次色との色素はインク材
料の透明性によつて決定される。重ね記録を行う
場合、少なくとも上部層に重ねられるインク材料
の透明性、より厳密にいえばインク材料結着層の
透明性が良好であれば、重ねられたインク層から
の反射光は顔料そのものの特性による２次色反射
光により近いものとなり、それだけカラー再現性
が良好となる。 従来、感熱インク層の結着成分に樹脂を使用す
るものとしては、特開昭54−87234号、同56−
98269号等が知られているが、これらはいずれも
前記ワツクスを結着剤として用いる感熱インク材
料に対して、印字の定着性や耐久性の向上を目的
としており、カラー再現を目的として結着成分の
透明性に着目した技術的な開示はなされていな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、本発明の目的は、鮮明なカラー再現を
可能とする感熱転写記録材料を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、解像性の良好な感熱転写
記録材料を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、記録感度、転写、定
着性の良好な感熱転写記録材料を提供することに
ある。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明者らは鋭意検討の結果、感熱インク材料
の結着剤を従来の結晶性ワツクス類を主成分とし
たものから実質的に非晶質のポリエステルに変更
することで、前記本発明の目的が達成しうること
を見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、熱溶融性感熱インク材料
層を支持体の上に設けた記録材料において、前記
感熱インク材料はガラス転移温度が40℃以上で数
平均分子量が10000以下であり、かつ明確な融点
を示さない透明なポリエステル樹脂と、着色剤と
を主成分とすることを特徴とする感熱記録材料で
ある。 本発明のインク材料に結着樹脂として使用され
るポリエステル樹脂（以下、本発明のポリエステ
ル樹脂と言う。）は、非晶質ポリエステル樹脂で
あつて、従来感熱転写材料のベース材として用い
られているようなポリエチレンテレフタレート等
の結晶性ポリエステル樹脂とは異なる。本発明の
ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が40℃以上
で数平均分子量が10000以下であり、かつガラス
転移温度以上において明確な融点を示さない透明
なポリエステル樹脂である。 従来、感熱インク材の結着材料として用いられ
ているワツクス類は、パラフインワツクス、カル
ナバワツクス、モンタンワツクス、ミツロウ、木
ロウ、キヤンデリラワツクスや低分子量ポリエチ
レン、α−オレフインオリゴマー及びこれらの共
重合体や変性物であり、必要に応じて、更にスピ
ンドル油等の鉱物油やアマニ油、キリ油等の植物
油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
等の可塑剤、オレフイン酸、ステアリン酸等の高
級脂肪酸やその金属塩、アミドその他誘導体を染
願料等共に混合分散し、薄層のプラスチツクフイ
ルムやコンデンサ紙上に塗布することによつて、
感熱転写記録材とされていた。 この様な従来の結着材料たるワツクス類は、結
晶性であるため約50℃から約150℃程度の温度領
域に比較的明瞭な融点を有し、融点以上に加熱す
ると急激に固相から液相へと変化する。そして融
点より30℃程度高い温度で、約10^-2乃至約
10poiseの低粘度液体となる。これに対して、本
発明のポリエステル樹脂のような非晶質ポリエス
テルの場合は、本質的に融点は存在せず、ガラス
転移温度（Tg）を境にして徐々に固相から液相
へと変化し、ガラス転移温度以上において明確な
融点を示さない。この間の粘度変化はWLF式も
しくはアンドレード式に基本的に従い、Tgより
50℃高い温度でも、通常10³〜10⁵poiseの粘度を
保持する。感熱転写記録の場合、その転写、定着
感度は基本的に結着材料の溶融粘度や溶融粘弾性
によつて支配されるため非晶質高分子を感熱イン
クの結着材として用いることは、感度的に明らか
に不利である。しかしながら、本発明者らは、特
定の分子量とTgを有する明確な融点を有さない
透明なポリエステルを結着材料として用いると感
度を犠牲にすることなく、画質と画像の安定性を
大幅に改善しうることを見出した。 以下本発明の感熱記録材料を詳細に説明する。 本発明の感熱記録材料ではゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）法で測定したポ
リスチレン換算の数平均分子量が約10000以下、
示差走査熱量（DSC）法で測定したガラス転移
温度（Tg）が約40℃以上、より好ましくは、数
平均分子量が約5000以下、Tgが約50℃から80℃
の範囲にある非晶質ポリエステルを本発明のポリ
エステル樹脂として、即ち結着樹脂として使用す
る。 Tgが50℃未満、特に40℃未満の場合は、感熱
インク材料のブロツキングが起こりやすく、保存
時や使用時の安定性に欠ける。又Tgが80℃を越
える場合は、熱安定性は良好であるか、感度が低
下するため実用性に欠け特殊な用途の外は利用で
きない。Tgが前記範囲内であつても本発明のポ
リエスル樹脂の分子量が高い場合にも感度が低下
する事が実験的に確認された。これは分子類のか
らみ合い等に基づく分子間の凝集力に起因すると
推測され、数平均分子量が約１万以下、特に5000
以下の場合に良好な転写、定着性が得られた。重
量平均分子量の設定は、感熱転写記録材料の用途
によつて変わりうる。従来のワツクス系インクと
同様に、２値的転写画像を得たい時には、重量平
均分子量も約４万以下、より好ましくは、約１万
以下とし、分子量分布を狭くすることによつて本
発明のポリエステル樹脂の軟化特性をよる鋭敏に
する事が望ましい。一方、濃度階調性や多値転写
画像を得たり、又多数回繰返し使用を行いたい場
合にはゆるやかな軟化特性を示す本発明のポリエ
ステル樹脂を印加エネルギーに応じて溶融転写す
るのが望ましく、そのためには重量平均分子量を
必ずしも小さくする必要はなく、約４万以上に設
定しても良い。もちろんこの場合でも２値転写画
像も良好に得ることができる。更に又、分子量分
布の形状は必ずしも単一分子量ピークを有する形
状である必要はなく、複数の分子量ピークを有す
る分布形状であつてもよいし、架橋、分岐ポリマ
ー成分を併用してもよい。 本発明に用いる本発明のポリエステル樹脂とし
ては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸等の飽和二塩基酸や無水マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸
等の不飽和二塩基酸、或いはリノレイン酸を二量
化して得られるダイマー酸とエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、下記式 で示されるビスフエノール化合物およびそのプロ
ピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド付
加物等のジオール類との重縮合で得られる非晶質
ポリエステル樹脂等が用いられる。この場合、更
に、トリメリツト酸、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の三官能化合物を用いて、分岐もし
くは架橋ポリエステルとしても良い。中でも主鎖
骨格にビスフエノール系成分を含む芳香族ポリエ
ステルは、数平均分子量を10000以下に限定した
場合にガラス転移温度を前記温度範囲内に好適に
制御できるので本発明の結着材料として極めて好
都合に使用できる。又酸価、水酸価は特に規定し
ないが、約60以下が通常使用しやすい。 ポリエステルは、通常分子鎖末端に−COOH
基及び−OH基を有している。これらの官能基を
利用して、縮合反応、イオン反応、高分子反応等
により、変性ポリエステル、ポリエステルを含む
ブロツク共重合体やグラフト共重合の形態で結着
材料として用いてもよい。又、不飽和ポリエステ
ルの場合、分子内の二重結合を利用して、変性あ
るいはポリエステルを含むグラフト共重合体とし
て結着材料としてもよい。 例えば、ステアリン酸、ステアリルアルコール
の様な脂肪酸や高級アルコールと末端等にある−
COOH基や−OH基を反応させて変性したり、イ
ソシアネート類やアミン類と反応させて変性した
りシリコーン化合物、エポキシ類、フエノール類
等との反応による変性も可能である。又主として
結晶性を有する脂肪族系ポリエステルと更に縮合
させてブロツクポリエステルとしたり、分子鎖中
の二重結合等を利用して、ポリエステル存在下で
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の
メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル類
等のビニル重合性単量体を一種類以上重合するこ
とで、ポリエステルを含むグラフト共重合体を得
ることができる。更に又酢酸亜鉛、酸化亜鉛等を
添加して末端等のカルボン酸とイオン性の架橋を
形成することもできる。 本発明の結着樹脂、即ち、本発明のポリエステ
ル樹脂は、前述の一種類以上のポリエステル樹脂
のみから構成しても、十分にその狙いを達成しう
るが、更に必要に応じて、他のポリマーや添加剤
を、添加混合してもよい。 例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、２−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸
ソーダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘
導体、置換体の単独重合体や共重合体。メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニト
リル、ビニルエーテル類、マレイン類及びマレイ
ン酸エステル類、無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩
化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独
あるいは他の単量体との共重合体を用いることが
出来る。勿論、前記ビニル系樹脂の場合もジビニ
ルベンゼン等の多官能単量体を用いて架橋ポリマ
ーとして使用してよい。更に又、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、
シリコーン系樹脂、フツ素系樹脂、フエノール樹
脂、テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、ア
ルキド樹脂、ケトン樹脂、セルロース誘導体等を
用いてもよい。これらのポリマーもしくはオリゴ
マーを共重合体の形で使用する場合、その共重合
体はランダム共重合体の外、要求用途に合わせ
て、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロツク
共重合体、相互貫入型共重合体等の共重合様式を
適宜選択して用いることが出来る。又、２種以上
のポリマー、オリゴマーを混合して用いる場合に
は、溶融混合、溶液混合、エマルシヨン混合等の
機械的混合の外、ポリマー、オリゴマー成分重合
時に、共存重合、多段重合法等で混合してもよ
い。 更に必要に応じて、従来の感熱インク材で用い
られていた様なワツクス類、オイル類、液体可塑
剤類を添加混合してもよい。又、この外エチレ
ン、プロピレン等のオレフイン系単独重合体もし
くは共重合体、有機酸グラフトオレフイン系共重
合体、塩素化パラフイン、低分子ウレタン化合
物、常温で固体の可塑剤、界面活性剤等の帯電制
御及び／もしくは防止剤、導電化剤、酸化防止
剤、熱伝導率向上剤、磁性体、強誘電体、防腐
剤、香料、ブロツキング防止剤、補強充填剤、発
泡剤、昇華性物質、赤外線吸収剤等を感熱インク
材の内部もしくは外部に添加して用いてもよい。
但し、全結着材料成分中、前記本発明のポリエス
テル樹脂成分が体積濃度で50％以上、特に好まし
くは70％以上占めることが、画質上好ましい。 着色剤としては、カーボンブラツク、オイルブ
ラツク、黒鉛等の黒色系染顔料；C.I Pigment
Yellow1、同３、同74、同97、同98等のアセト酢
酸アリールアミド系モノアゾ黄顔料（フアストエ
ロー系）；C.I.Pigment Yellow12、同13、同14等
のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄顔料；
C.I.Solvent Yellow19、同77、同79、C.I.
Disperse Yellow164等の黄染料；C.I.Pigmemt
Red48、同49：１、同53：１、同57：１、同81、
同122、同５等の赤もしくは紅顔料；C.I.Solvent
Red52、同58、同８等の赤系染料；C.I.Pigment
Blue15：３等銅フタロシアニン及びその誘導体、
変性体等の青系染顔料など、又有色もしくは無色
の昇華性染料等従来、印刷インク、その他の着色
用途で周知の染顔料が使用できる。 これら染顔料は単独でも２種以上混合して用い
てもよい。勿論、体質顔料や白色顔料と混合し、
色調を調整してもよい。更に又、結着材成分に対
する分散性を改善するため着色剤表面を界面活性
剤、シランカツプリング剤等のカツプリング剤、
高分子材料で処理したり、高分子染料や高分子グ
ラフト顔料を用いてもよい。 本発明の感熱転写記録材料は、本発明のポリエ
ステル樹脂と着色剤、更に必要に応じて前述の各
種添加剤を混合した感熱インク材料を支持体上に
設置することで形成される。感熱インク材料の混
合は、結着材料を溶解及び／もしくは安定に分散
しうる溶媒および／もしくは分散媒中で溶液及
び／もしくは分散エマルシヨンとし、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター、３本ロール等の
混合分散機で調製することができる。又、溶媒等
を特に用いることなく、加熱型３本ロール、加熱
加圧ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混合
してもよい。更に又、着色剤、添加剤等存在下
で、主結着材料である本発明のポリエステル樹脂
を合成により調製し、感熱インク材料としてもよ
い。この様にして調製された感熱インク材料は支
持体上にグラビアコーター、ワイヤーバー等を用
いて溶液及び／もしくは溶融コート法で塗布、印
刷される。 又、感熱インク材料をスプレイドライ法、粉砕
法等で粉体化し、その後、静電コート法等によつ
て支持体上に粉体コートしてもよい。この場合、
粉体コート後更に必要に応じて、加熱、加圧、溶
媒処理等を行い、感熱粉体インクを支持体上に定
着して用いてもよい。 支持体としては、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル、ポリイミド及びイミド系共重
合体、フツ素系ポリマー、ポリプロピレン等のプ
ラスチツクスフイルム、コンデンサ紙等の薄層シ
ート、フイルム類が都合よく用いられる。これら
のシート、フイルム、或いはロール類はその内部
に熱伝導性、熱安定性等を改善するための熱特性
改質材や離型剤、帯電防止剤、導電剤、補強剤を
添加して用いても良い。又、熱ヘツド等を用いて
記録を行う場合には支持体の熱ヘツドと接する側
に、耐熱性、走行性等を改善するため、シリコー
ン系、フツ素系の化合物、樹脂層や架橋ポリマー
層、金属層、セラミツクス層等を設けてもよい。
更に、前記フイルム内添剤を外層に添加してもよ
い。これら支持体表面は平滑であつても或いはま
た凹凸部、溝等を設けてもよく、又、多孔質性で
あつてもよい。又、支持体として、熱ヘツドと類
似の構造を有する電熱交換素子を直接用い、その
上に感熱インク層を設けてもよい。 支持体フイルム、シートの厚さ、感熱インク層
の厚さは用途に応じて適宜選択すれば良いが、一
般に、支持体厚みは約1μｍから約200μｍ程度の
ものが使用しやすい。解像性をあげるには約1μ
ｍから約10μｍ程度が好まれる。感熱インク層は
0.5μｍ程度から、これも用途により50μｍ程度ま
で、通常は約1μｍから約20μｍ程度の範囲で設定
すると使用しやすい。感熱インク層と支持体間に
は接着性を制御する中間層を配置したり、較熱イ
ンク層自体を物性の異なる複数種の感熱インク材
料の多層コート層としたり、平面内に物性の異な
る複数種のインク材を分割コートしてもよい。 この様にして形成された感熱記録材料は、熱ヘ
ツド、レーザー、フラツシユ光、或いは電気信号
を直接通電する等の手段により印加信号に対応し
て加熱され、紙、フイルム等の被記録体に対して
接触状態で、或いは非接触状態で飛翔により、感
熱インク材料が転写記録される。記録性を向上さ
せるためには、加圧、発泡等の機械力の外、電
場、磁場、超音波、溶剤等を併用する事も可能で
ある。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例及び比較例により説明す
るが、勿論本発明はこれら例により限定されるも
のではない。なお、以下の例中、部は特に指定の
ない限り、重量部を表わす。 比較例 １ 下記組成を有する感熱インク材料を100℃で溶
融混合した後、３本ロールミルで混練を行ない作
成した。 パラフインワツクス（融点＝69℃） 85部 柔軟性付与剤（潤滑油） ５部 着色剤（下記顔料３点のうちいずれか） 10部 着色剤：シアンインク用：C.T.Pigment
Blue15：３ マゼンタインク用：C.T.Pigment Red57：
１ イエローインク用：C.I.Pigment Yellow12 上記で得られた３色の感熱インク材料を、
110℃に加熱したホツトプレート上にのせた厚
さ7.5μｍのポリイミドフイルム上に感熱インク
層厚が2.5μｍとなる様にワイヤーバーにて塗布
し、感熱記録材料とした。 比較例 ２ 比較例１と同様の着色剤を用いて、下記組成
を有するシアン、マゼンタ、イエローの３色の
感熱インク材料をボールミル中常温で40時間混
練を行ない、作成した。 芳香族ポリエステル樹脂 18部 数平均分子量（ｎ） 重量平均分子量（ｗ） ガラス転移温度（Tg） ビスフエノールＡとエチレングリコール の反応物及びテレフタル酸を主成分とする。 酸価18000 300000 84℃ 18 着色剤（比較例１と同様） ２部 メチルエチルケトン 40部 トルエン 40部 上記で得られた３色の感熱インク材料を厚さ
7.5μｍのポリイミドフイルム上に乾燥後の感熱イ
ンク層厚が2.5μｍとなる様ワイヤーバーにて塗布
し、感熱記録材料とした。 実施例 １ 比較例１と同様の着色剤を用いて、下記組成を
有するシアン、マゼンタ、イエローの３色の感熱
インク材料をボールミル中常温で40時間混練を行
ない作成した。 芳香族ポリエステル樹脂 18部 数平均分子量（ｎ） 重量平均分子量（ｗ） ガラス転移温度（Tg） ：ビスフエノールＡとプロピレングリ コールの反応物及びフマル酸を主成 分とする。 酸価2500 10000 50℃ 20 着色剤（比較例１と同様） ２部 メチル エチルケトン 40部 トルエン 40部 上記で得られた３色の感熱インク材料を比較例
２と同様にして厚さ7.5μｍのポリイミドフイルム
上に乾燥後の感熱インク層厚が2.5μｍとなる様ワ
イヤーバーにて塗布し、感熱記録材料とした。 これらの感熱記録材料の代表的記録特性を富士
ゼロツクス(株)製FX Ｐ−６感熱転写プリンターに
より比較評価した結果を下表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は転写材上における画像
の記録感度、転写性、定着性、解像性、カラー再
現性において優れている。 本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂は
通常分子鎖末端に−COOH基および−OH基を有
しているが、これら官能基は感熱インク材料を担
持する支持体上あるいは転写材上において水素結
合を生じて、支持体上においては感熱インク材料
の製膜性に大きく寄与し、転写材上においては良
好な転写性に寄与する。また従来の低融点の結晶
性ワツクスを用いたものに比べ、十分な定着性を
示す。 本発明に用いられるポリエステル樹脂は従来感
熱記録材料に用いられていた結着剤である結晶性
のワツクスとは異なり、結着剤として本発明のポ
リエステル樹脂を用いることによつて結晶性ワツ
クスを用いた場合に生じていた光散乱が全くなく
なるかもしくは実質的に問題のない程度に制御で
きるので本発明の感熱記録材料の結着層は極めて
良好な透明性を示す。 特に、インク材料を数回にわたり重ね記録して
鮮明なカラー画像、特にピクトリアルフルカラー
再現像を得る目的で、例えばマゼンタ、イエロ
ー、シアン色のインク材料を重ね合わせて、２次
色あるいは３次色を得る場合には、本発明の感熱
インク材料を少なくとも上層部のインク材料とし
て重ねると、その透明性が良好であるために、下
層部のインク層からの反射光も顔料自体の特性に
よる反射光に近いものとなり、目的とする２次色
あるいは３次色との色差のないまた、結着層とし
て高分子材料の特性、すなわちゆるやかな溶融特
性を生かすことによつてインク材料における印加
エネルギーの熱拡散をなくし優れた解像力を得る
ことができる。更に結着剤として本発明のポリエ
ステル樹脂を用いるために可とう性があり、摩擦
等に対して耐久性を有し、従来のワツクス系感熱
記録材料の欠点であつた定着性の悪さをも改善す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱溶融性感熱インク材料層を支持体の上に設
   けた記録材料において、前記感熱インク材料はガ
   ラス転移温度が40℃以上で数平均分子量が10000
   以下であり、かつ明確な融点を示さない透明なポ
   リエステル樹脂と、着色剤とを主成分とすること
   を特徴とする感熱記録材料。