JPS6124582A - スチレンオキサイド類の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、スチレンオキサイド類の精製法に関するもの
である。

本発明の方法によれば、スチレンオキサイド類を効率よ
く精製することができる。

本発明の方法により得られるスチレンオキサイド類は、
高分子安定剤、紫外線吸収剤、医薬、香料、溶剤の安定
剤或いは食品添加剤等の原料として有用なものである。

特に、香料の原料である２−フェニルエチルアルコール
、又ハアミノ酸の一種のフェニルアラニンの原料等とし
て重要なものである。

先行技術 従来から、エポキシ化触媒の存在下、スチレンと有機過
酸化物とを反応させて、スチレンオキサイドを製造する
方法は公知であった。

しかしながら公知方法は、反応中に有機過酸化物が一部
熱分解して生じるラジカルのため、スチレンのラジカル
重合が併発し、スチレンに対するスチレンオキサイドの
選択率が低下するといったことや、有機過酸化物の転化
率が十分高められないため、後処理工程・精製工程が複
雑化するといった欠点があった。

これらの欠点を解決する方法として、脂肪族または脂環
族モノアミンとエポキシ化触媒共存下で反応を実施する
方法（特公昭５７’−８’１０６号公報）や、有機アミ
ン系化合物とエポキシ化触媒共存下で実施する方法（４
Ｇ開昭５６−１３３，２７９号公報）が提案されている
。

これらの方法け、アミン系化合物を用いる点で共通して
いるが、スチレンオキサイドのスチレンに対する選択率
や有機過酸化物の転化率はまだ十分高くなく、工業的に
有利な方法とは言い難かった。

一方、上記公知方法で得られたスチレンオキサイド類含
有反応粗液から、スチレンオキサイド類の純品を得る方
法については、報告された例が無かった。そこで本発明
者らは、スチレンオキサイド類の分離・精製を蒸留によ
り実施したところ、スチレンオキサイド類の熱安定性が
悪く、その回収率が低いという問題があった。

本発明の概要 本発明者らは、上記した方法の欠点を改良し、工業的に
有利な方法で、かつ収率よ〈目的とするスチレンオキサ
イド類を製造し、これを分離・精製する方法を鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

本発明方法は、 （１）スチレンオキサイドのスチレンに対する選択率が
高い、 （２）有機過酸化物の転化率が高く、更にエポキシ化速
度も高い、 といったすぐれた特徴をもつ方法によって得られたスチ
レンオキサイド類含有反応粗液から、高い回収率でスチ
レンオキサイド類を得ることができる。

即ち、本発明は、スチレン類と有機過酸化物とをエポキ
シ化触媒及び助触媒の存在下反応させて得られるスチレ
ンオキサイド類含有反応粗液を塩基性水溶液で処理した
後蒸留することを特徴とするスチレンオキサイド類の精
製法を提供するものである。

発明の詳細な説明 （エポキシ化触媒） 本発明の方法に用いるエポキシ化触媒は、オレフィンの
エポキシ化触媒として知られているモリブデン、バナジ
ウム及びチタンから選ばれる金属の化合物であり、これ
ら金属の酸化物、ノ・ログン化物、ナフテート、ステア
レート、オクトエ−ト、カルボニル錯体、アセチルアセ
トナートなどかある。

具体的にこれらを例示すると、モリブデンの化合物とし
ては、モリブデン酸ナトリウム、酸化モリブデン、硫化
モリブデン、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナト
リウム、酸化モリブデンアセチルアセトナート、モリブ
デンアセチルアセトナート、モリブデンヘキサカルボニ
ル、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモン、パラモ
リブデン酸アンモン、ケイモリブデン酸、ナフテン酸モ
リブデン、ステアリ／酸モリブデン、オクチル酸モリブ
デンなどであり、バナジウムの化合物としては、バナジ
ン酸ナトリウム、酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジ
ウム、酸化バナジウムアセチルアセトナートなどであり
、チタンの化合物としては、三塩化チタン、酸化チタン
などである。

これらの中でもモリブデンの化合物が好ましく、特に有
機溶媒に可溶な酸化モリブデン、モリブデンアセチルア
セトナート、モリブデンヘキサカルナ）レ ボニル、ナフテン酸モリブデン、オクチル酸モリブデン
などが特に好ましい。

エポキシ化触媒の使用量は、有機過酸化物１モルに対し
て０．０００００１〜ｏ、ｉ倍モル、より好ましくはｏ
、ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｉ　〜ｏ、ｏ　ｉ倍モルである。

（助触媒） 本発明の方法に用いられる助触媒としては、ホウ素含有
化合物、有機ニトロン系化合物、有機アミン系化合物、
フェノール系化合物、アルカリ金属塩などがある。

この様な助触媒を例示すると、ホウ素含有化合物として
はホウ酸トリメチルエステル、ホウ酸トリエチルエステ
ル、ホウ酸トリブチルエステル、ホウ酸トリフェニルエ
ステル、シクロヘキシルメタボレート、ホウ酸トリプロ
ピルエステル、フェニルメタボレートなど、有機ニトロ
ソ系化合物としてＦｉＮ−二トロンジフェニルアミン、
ニトロソベンゼン、Ｎ−二トロッジエテルアニリン、ニ
トロソトルエン、ニトロソナフトール、ニトロソフェノ
ールなど、有機アミン系化合物としてはブチルアミン、
オクチルアミン、ノニルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリ／、ブチルアミン
、ナト、フェノール系化合物としてはハイドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルハイドロキシト
ルエン、ジヒドロキシビフェニル、フェノール、ナフト
ールなど、アルカリ金属塩としては酢酸ナトリウム、酢
酸リチウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、
ナンテン酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどの塩基性の
アルカリ金属塩などがある。

これらの助触媒の使用量は特に制限は無いが、エホキシ
化触媒１モルに対して１〜１００倍モル、好ましくは１
０〜８０倍モルが用いられる。

（スチレン類） スチレン類としては、次式で表わされるものが用いられ
る。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は、同一でも異なって論で
もよく、水素、Ｃ１〜１ｏのアルキル基、Ｃ６〜１５の
アリール基、Ｃ１〜１ｏのアルコキシ基、Ｃｓ−３５の
フェノキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基及びアミノ基
を表わす） これらのスチレン類は、 （１）対応するエチルベンゼン類の脱水素反応、（２）
対応するアートフェノン類の還元反応及び脱水反応、 などにより容易に入手可能である。又、これらのスチレ
ン類の純度は、本反応に影響を及はさない範囲でよいが
約８０−以上のものが好ましい。□具体的にこれらを例
示すると、スチレン、メトキシスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、インブチルスチレン、ビニルフ
ェノール、３−クロロ−４−アリロキシスチレン、クロ
ロスチレン、ブロモスチレン、ビニルビフェニル、３，
４゜５−トリメトキシスチレン、フェノキシスチレン、
ジメチルアミノスチレンなどがあげられる。

（有機過酸化物） 有機過酸化物としては、Ｒ’ＯＯＨで表わされる化合物
が用いられる。ここで、Ｒ４けＣ１〜１５のアルキル基
又はアラルキル基である。

具体的に例示すると、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、メンタンハ
イドロパーオキサイド、ジインプロピルベンゼンモノハ
イドロパーオキサイド、ジイソブロビルベンゼンジハイ
ドロバーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイ
ド、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘ
キシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどが挙けられる。

これらの有機過酸化物は、高純度のままで用いてもよく
、溶媒で希釈したものを用いてもよい。

有機過酸化物の使用量は、有機過酸化物１モルに対して
スチレン類を１〜３０倍モル、好ましくけ１〜１０倍モ
ルである。

（反応） 本発明の方法において反応は、無溶媒でも実施で負るが
有機過酸化物の熱分解反応が発熱反応であるため、暴走
反応の抑制及びスチレンの重合反応の抑制に溶媒を使用
することが好ましい。

この溶媒としては、反応に不活性なものなら特に制限は
無いが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キュメンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪原炭イビ水素、シクロヘキサン、シ
クロドデカンなどの脂環族炭化水素などが用いられる、 溶媒の使用量は、特に制限は無いが、軽済性、分離・精
製のし易さの点などから、有機過酸化物の濃度が反応液
に対して５〜６０重ｌＩチ、好まＲ７〈は５〜４０重量
％が用いられる。

反応温度及び反応時間け、使用する有機過酸化物の種類
によっても変るが、通常反応温度は７０〜１７０℃、反
応時間は０．０１〜１２０分が用いられる。この場合、
スチレンオキサイド類のスチレン類に対する高い選択基
及び有機過酸化物の高い転化率を達成する為に、好まし
くは反応温度９０〜１５０℃、反応時間０．１〜９０分
が用いられる。

上記反応は、回分式及び連続式のいずれの方法によるこ
とも可能である。反応が発熱反応である為、反応温度が
高く反応時間が短い条件を選ぶ場合は、連続式の方が好
ましい。

この場合、上記反応時間は反応管を反応液が通過する時
間で表わすものとする。液供給速度がＡｍ１１分の場合
、反応管の容積をＢＩｎｌとすれば、反応時間はＢ／Ａ
分で示される。

上記反応の反応粗液は、目的とするスチレンオキサイド
類及び使用した有機過酸化物に相当する水酸基を有する
化合物及び未反応のスチレン類、未反応の有機過酸化物
、エポキシ化触媒、助触媒を含有する。例えば、クメン
ハイドロパーオキサイドを用いた場合はクミルアルコー
ル、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを用いた場
合は１−フェニルエチルアルコール、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドを用いた場合Ｕｔ−ブチルアルコール
が目的とするスチレンオキサイド類と共にそれぞれ生成
する。

上記クミルアルコール、１−フェニルエチルアルコール
及びｔ−ブチルアルコールはそれ、ら自体有用であり、
更にこれらを脱水反応させて得られるσ−メチルスチレ
ン、スチレ／及びインブチレンもまた有用な化合物であ
る。

（塩基性水溶液及び処理） 本発明の方法は、上記反応によって得られるスチレンオ
キシド類を含有する反応粗液を塩基性水−溶液で洗浄処
理した後、蒸留精製することを特徴とするものである。

本発明の方法において使用する塩基性水溶液は、アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物及び／又
れこれらの塩の水溶液である。

アルカリ金属の水酸化物とは、具体的には水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化セシウ
ムなどである。またアルカリ金属の塩とけ炭酸塩、炭酸
水素塩またはカルボン酸塩などであり、具体的には、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢
酸カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウムなどで
ある。

アルカリ土類金属の水酸化物とは、具体的には、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ムおよび水酸化バリウムなどである。

アルカリ土類金属の塩とけ、炭酸塩、炭酸水素塩および
カルボン酸塩などであり具体的には、炭酸マグネシウム
、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸ストロンチウ
ムおよび酢酸バリウム々どである。

これらの使用ｔは、洗浄処理後処理液が塩基性を保つの
に十分な量があればよいが、３〜３０重１１′チの塩基
性水溶液を、スチレンオキサイード類含有反応粗液に対
して１０〜７０容量チ程度使用することが操作上好まし
い。

上記割合で使用する塩基性水溶液によるスチレンオキサ
イド類含有反応粗液の処理は、これら二つの液を充分混
合することで行われる。本処理は、きわめて速やかに完
了するため、特に加温等の操作は要しないが例えば温度
範囲は０〜１００℃、時間は１〜６０分程度で充分であ
る。

上記処理物を静置することにより容易にスチレンオキ、
サイド類含有油層と水層に分離する。この洗浄処理後の
スチレンオキサイド類含有油層を蒸留工穆に供する。

（蒸留） 蒸留は、常圧蒸留でも減圧蒸留でも可能であるが、スチ
レンオキサイド類の種類によりその熱安定性の面から派
手蒸留することが好ましい。例えば目的化合物としてス
チレンオキサイドを蒸留により分離・精製する場合は、
約１０〜約１００噛Ｈｇの圧力範囲、蒸留塔の塔底温度
が約８０〜約１５０℃の範囲で行われる。

実験例 次に実験例により本発明を更に具体的に説明するが、列
中スチレンオキサイドの熱安定性は、塩基性水溶液で洗
浄処理した後、所定温度、所定時間の加熱・攪拌した後
、次式に示す残存率より判定した。

スチレンオキサイド残存率（４） 仕込んだ反応粗液中のスチレンオキサイド（モル）参考
例１　（スチレンオキサイドの合成）内径２．６ｗａ、
内容積１４ＣＣのガラス管に、スチレン２２重骨ｓ、ｓ
ｏｗクメンハイドロパー、ｌ−サイド２１．２重量％、
酸化モリブデンアセチルアセトナート０．０３３重量％
ホウ酸トリメチルエステル０．６重量％およびクメン５
６．２重量％からなる液を反応温度１１５℃、滞留時間
１ｏ分間で流し反応させた。反応生成液からスチレンお
よびクメンを減圧留去したところ、残液中にはスチレン
オキサイｌ’４０．７重量％、クミルアルコ−に５Ｂ、
６重量％が含有されていた。

比較例１ 参考例１で得た反応生成液からスチレンおよびクメンを
減圧留去した残液を用い、表１に示す温度及び時間それ
ぞれ加熱して熱安定性試験を行った。

この安定性試験後、該残液中のスチレンオキサイドの含
有量を定量し、スチレンオキサイドの残存率を求めた。

その結果を表１に示す。

表　　１ 実施例１〜４ 参考例１で得た反応生成液からスチレンおよびクメンを
減圧留去した残液を用い、この残液２０ｍを表２に示す
塩基性水溶液１０ＣＣで２分間振とり洗浄後、有機層を
分液して採り、これを表２に示す加熱温度とした他は比
較例１と同様の加熱安定性試験を行った。結果を表２に
示す。

（以下余白） 表２ 実施例５ 参考例１で得た反応生成液からスチレンおよびクメンを
減圧留去した残液５ｏｃｃを、２０　’ｌｌｒ　Ｎａ０
ＦＩ水溶液３０ＣＣで２分間振とう洗浄した後有機層を
分液して得た。これを理論段数４０段の回転バンド式精
留塔を用いてスチレンオキサイドの分離精製をおこなっ
た。塔頂圧力２．０　＋ｍＨｇ　、塔底温度９４℃、還
流比１０で操作をおこない留出温度８４℃でスチレンオ
キサイドの純品を得た。スチレンオキサイドの回収率は
９７チであった。

参考例２ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積１０００
ＣＣの３つ口平底フラスコに、５チモリブデンナフテネ
ートｏ、ａ９ｒ（ｏ、２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン０．７’５９　（３，８ｍｍｏｌ　）、８
０チクメンハイドロパーオキサイド４　ｓ　ｐ（２ａｓ
ｍｍｏ１）、スチレン４７ｆ（４５３ｍｍｏｌ）及びク
メン３５０ＣＣを仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で３０
分間加熱攪拌した。

反応終了後、反応液からスチレンおよびクメンを減圧留
去したところ、残液中には、スチレンオキサイド３３．
７重量％、クミルアルコール６３．５重’ＩＩチが含有
されていた。

実施例６ 参考例２で得た反応生成液からスチレンおよびクメンを
減圧留去した残液を用い、このうち残液２０ＣＣを２０
１ＮａＯＨ１ｏａｃで３分間振とう洗浄後、有機層を分
液して採り、これを１５０℃で３゜時間の加熱安定性試
験を行った。その結果スチレンオキサイドの残存率は１
００チであった。

比較例２ 参考例２で得た反応生成液からスチレン及びクメンを減
圧留去した残液を用い、２０　％　ＮａＯＨで洗浄しな
かったこと以外は実施例６と同様に加熱安定性試験を行
なった。その結果スチレンオキサイドの残存率は８１．
２．１であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン類と有機過酸化物とをエポキシ化触媒及
   び助触媒の存在下反応させて得られるスチレンオキサイ
   ド類含有反応粗液を塩基性水溶液で処理した後蒸留する
   ことを特徴とするスチレンオキサイド類の精製法。