JPS6317816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビフエノール類の製造方法に関し、更
に詳しくは置換されたフエノールを対応する置換
ビフエノールに直接酸化する方法に関する。 ビフエノールそして特に置換ビフエノールは殺
菌剤、化学中間体、共重合体及び酸化防止剤とし
て広く有用であることが見出されている。例え
ば、ビフエノール特に２，６−ジ置換フエノール
からのビフエノールは、動物性又は植物性油脂、
ガソリン、潤滑油、ゴム組成物等のような物質の
安定化に用いられている。更に、置換ビフエノー
ルの脱アルキル化により製造できる４，4′−ビフ
エノールは、種々の縮合重合体及び共重合体の製
造にコモノマーとして重要であることが見出され
ている。 従来、ビフエノールの製造は、一般にまず金属
又は高濃度の強アルカリ触媒の存在下において
種々の置換フエノール反応体を酸化して、対応す
るジフエノキノンを生成させる反応を含む。この
ジフエノキノンを回収し、次いで水素又は過剰の
フエノールのような還元剤により所望のビフエノ
ールに還元することができる。 ザウエスキイ（Zaweski）に与えられた米国特
許第3562338号明細書に記載されている更に最近
の方法は、置換フエノールの酸化により生成され
た中間反応生成物を、置換ビフエノールが製造さ
れる最終反応段階前に分離する必要を排除するも
のである。この方法では、置換フエノールは、実
質的にすべてのフエノールがジフエノキノンに酸
化されるまでアルカリ金属水酸化物の存在下に酸
素含有ガスと反応する。次いで、酸化反応中に生
成した反応混合物に、別部の置換フエノールを加
え、その混合物を実質的に酸素の不存在下に約
100℃〜350℃の温度に加熱し、実質的な量の置換
ビフエノールを含有する反応生成物が生成するま
でこの温度に保持する。しかしながら、この方法
は２段階で行なわなければならず又、一般的にビ
フエノールの連続的製造には適しない。 又、最近、例えばルトレツジ（Rutledge）に
与えられた米国特許第4085124号及び第4096190号
明細書には、アルキルフエノール等を酸化カツプ
リングしてその二量体を直接製造する方法が記載
され、この方法ではアルカリ物質及び種々のアミ
ン錯体触媒の存在下水性媒体中でカツプリング反
応が行なわれている。この方法は中間反応生成物
を更に反応させる必要なしにフエノール二量体を
直接製造すると記載されているが、それにより生
成された生成物は二量体の混合物を含み、それか
ら次いで所望のビフエノールを分離しなければな
らない。 一段法でビフエノールのみを直接製造すること
ができ、あるいは又、ビフエノールの一層経済的
な製造法を提供する方法が強く望まれている。ビ
フエノールの連続的製造に使用できる方法が特に
有利である。 本発明によれば、４，4′−ビス（２，６−ジ置
換フエノール）を製造する一段法が提供され、そ
の方法は望ましい態様においてこのようなビフエ
ノールの連続的製造に使用することができる。本
発明の方法は、一般式 （式中、R₁及びR₂は１〜20個の炭素原子を有す
るアルキル基、６〜14個の炭素原子を有するアリ
ール基、７〜９個の炭素原子を有するアルアルキ
ル基及び環状アルキル基よりなる群から選ばれる
一員であり、かつR₁及びR₂は同一又は異なつて
いてもよい） で表わされるフエノールを、弱酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属水酸化物、弱酸のアルカリ
土類金属塩、アミン塩基及びそれらの混合物より
なる群から選ばれる少量の触媒量の触媒の存在
下、上昇された温度例えば反応混合物の融点から
約240℃の温度そして望ましくは反応混合物の融
点から約220℃までの温度で、化学量論的な量ま
でそして望ましくはそれより少ない量の酸素がフ
エノールと反応し、かつ実質的な量の４，4′−ビ
ス（２，６−ジヒドロキシカルビルフエノール）
を含有する反応生成物が生成するまで、酸素又は
酸素含有ガスと接触させることからなる。酸化反
応は容易に進行して所望のビフエノールを生成
し、一方酸化反応の反応生成物は驚くべきことに
又予期に反してキノンを実質的に含まない。 本発明の望ましい態様において、最初の反応混
合物中に、反応物の重量を基準にして、もし少な
くとも少量そして好ましくは少くとも約0.01重量
％の水又は低級ヒドロキシル含有アルキル化合物
が存在するならば、酸化反応は遅延又は抑制時間
なしに促進され、これがビフエノール反応生成物
の連続的製造方法に特に有利な特徴であることが
見出された。 本発明の方法は、フエノール及び他の反応混合
物成分を撹拌装置を有する反応器中に入れること
により容易に行なわれ、又は例えば、フエノール
を適当な反応管に通し、かつそれを以下に一層詳
述する方法で酸素又は酸素含有ガス及び触媒と単
に接触させることにより、有利に実施して連続的
にビフエノールを製造することができる。酸化反
応は、撹拌下そして望ましくは激しく撹拌しなが
ら、あるいは又、酸素含有ガスと反応混合物との
間の緊密な接触を与えるその他の手段を用いて行
うべきである。 本発明の方法における出発物質として使用でき
るフエノールは一般式 （式中、R₁及びR₂は、１〜20個の炭素原子を有
するアルキル基、６〜14個の炭素原子を有するア
リール基、７〜９個の炭素原子を有するアルアル
キル基及び環状アルキル基よりなる群から選ばれ
る同一又は異なつた基であり得る） で表わされるフエノールである。 使用できる代表的なフエノールは下記のとおり
である。 ６−第３級ブチル−ｏ−クレゾール ２，６−ジ第２級ブチルフエノール ６−第２級エイコシル−ｏ−クレゾール ２−ブチル−６−シクロヘキシルフエノール ６−シクロヘキシル−ｏ−クレゾール ６−（２−メチルベンジル）−ｏ−クレゾール ２，６−ジ（α−メチルベンジル）フエノール ２−第２級ブチル−６−（α−メチルベンジル）
フエノール ６−フエニル−ｏ−クレゾール ２，６−ジイソプロピルフエノール ６−イソプロピル−ｏ−クレゾール及び望まし
くは ２，６−ジ第３級ブチルフエノール 反応混合物の重要な成分は、触媒量の触媒であ
り、適当な触媒は弱酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属水酸化物、弱酸のアルカリ土類金属
塩、アミン塩基及びそれらの混合物よりなる群か
ら選ばれる。適当な触媒は、例えば、水酸化バリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸
ルビジウム、亜硫酸カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、ジアザビシクロノナン、ピリ
ジン、テトラメチルグアニジン及び１，４−ジア
ザビシクロ−（２，２，２）−オクタン
（DABCO）である。最も適当かつ望ましいもの
は炭酸カリウム又はジアザビシクロオクタン
（DABCO）である。 使用する触媒の量は狭く限定されず、フエノー
ルの二量化促進にはほんの少量で十分である。一
般に、その使用量は、約0.1重量％のように少量
であり、約１重量％までの全量が有効であり、か
つ所望によりそれ以上の量を使用することもでき
る。 本発明方法の望ましい態様においては、反応混
合物に、少なくとも少量の水又はエチルまたはメ
チルアルコールのようなヒドロキシル基含有低級
アルキル化合物を添加する。酸化二量化反応の遅
延又は誘導時間を排除するためにはこれらの添加
剤はほんの少量でも十分であるが、その使用量は
狭く限定されていない。一般に、その使用量は反
応混合物の少なくとも約0.01重量％であるが、所
望に応じそれ以上の量でもよい。これらの物質は
別の成分として反応混合物に添加することがで
き、あるいは又、反応混合物に添加する前に、前
記した触媒溶液をつくるために有利に使用するこ
とができる。 本発明の実施に際してフエノールに対する酸素
の使用量は極めて重要である。一般に、次式に示
される概括的な反応によるジ置換フエノールの対
応するビフエノールへの直接酸化二量化に対し化
学量論的に必要な量までの酸素量だけを使用すべ
きであるが、化学量論的に必要な量より少ない量
を使用することが望ましい。 反応は、例えば、酸素そして望ましくは空気の
ような酸素含有ガスを、反応物と緊密に接触させ
るために撹拌しながら反応容器中の反応混合物に
通過させることにより行なう。反応は、大気圧下
又はそれより高い圧力下で行なうことができ、約
21Kg／cm²ゲージ圧（約800psig）までの適度の圧
力が望ましい。最も有用な圧力範囲は約3.5Kg／
cm²ゲージ圧（50psig）〜約14Kg／cm²ゲージ圧（約
200psig）である。フエノールと反応する酸素量
が化学量論的に必要な量を越えないことを確実に
するために、上に示したように、フエノールと接
触する酸素量は一般に反応容器を通過する又は反
応容器中に入るガスの流れを制限することにより
調節することができる。或はまた、存在するフエ
ノール量に対して化学量論的に必要な量より多い
酸素または酸素含有ガス量を導入し、かつ反応物
間の接触時間の制御及び（又は）触媒の型及び濃
度及び反応温度の選択により、フエノールと実際
に反応する酸素量を制限することが時には有利で
ある。 反応は、約50℃〜約240℃の温度、そして望ま
しくは反応混合物の溶融温度（一般に約175℃〜
180℃）〜約200℃の範囲の温度で行なうことがで
きる。反応混合物に対する溶媒の使用は一般に必
要でなく又望ましくないが、所望により、フエノ
ールと共に溶媒を反応容器中に加えることができ
る。有用な溶媒は、芳香族炭化水素であるベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン又は飽和炭
化水素（パラフイン類）等のような約80℃〜200
℃の高沸点を有する炭化水素からなる。 本発明の方法は、実質的にすべてのフエノール
反応物が対応するビフエノールに転化するのに十
分な時間行なうべきである。最適の収量を得る時
間の長さは反応温度、触媒の型及び量並びに反応
誘導期間のいかんにより決定される。一般に、約
30分〜約１時間で優れた収率でビフエノールが得
られる。 本発明の実施によるフエノールの対応するビフ
エノールへの転化は実質的に副生物の生成をもた
らさず、キノン類は実質的に生成されない。ビフ
エノール生成物は、一般に必要なビフエノールか
ら未反応のフエノール及び僅かの水を分離するだ
けで容易に反応混合物から回収することができ
る。 所望により、この方法は、或はまた、ビフエノ
ールを高収率で連続的に生成するように行うこと
ができる。適当な連続的反応器は、一般に周囲に
加熱又は冷却装置を有する長く垂直に取付けられ
た反応管よりなる。垂直反応管の内側には金属パ
ツキン、又は金属又はガラスビーズのような適当
なパツキン媒体を用い、別の反応器の流れを該反
応管中に、望ましくはその頂部に制御しながら供
給し、反応管中に並流の下向きの流れの反応方式
を形成させる。反応流に炭酸カリウム又は
DABCOのような触媒及び水を加えて、約200℃
の反応温度で、フエノールを基準として約20〜約
60％の転化率／パスが得られた。 反応混合物はキノン類を包含するいかなる副生
物も実質的に含まないので、所望により反応流の
再循環を行うことができ、或はビフエノールは未
反応のフエノールを再使用する前に反応流から容
易に回収することができる。 本発明は次の実施例により考察すればいつそう
明瞭となるであろう。しかし、これらの実施例は
単に本発明を例示するために掲げたものであり、
いずれにせよ、本発明を限定することを意図した
ものではない。別段の指示がない限り、すべての
部及び百分率は重量によるものである。 実施例 １ ２，６−ジ−第３級ブチルフエノール、炭酸カ
リウム及び酸素を用いて一連の反応を行つた。 すなわち、高速（1050rpm）撹拌装置で約140
Kg／cm²（2000psi）の圧力に調節でき、外部電気
加熱マントル、熱電対孔（well）及びガス導入管
を備えた1000c.c.の反応器を使用した。 500ｇ（1.94モル）の２，６−ジ−第３級ブチ
ルフエノール及び０〜5.0ｇの範囲で量を変えた
炭酸カリウム水溶液を反応容器に仕込み、次いで
反応器を閉じて約90℃から約190℃を中心とした
温度範囲に昇温した。反応器の内容物を撹拌しな
がら純酸素を内圧約７Kg／cm²ゲージ圧（約
100psig）まで導入した。反応開始に伴ないある
範囲での温度上昇とゲージ圧下降がみられた。反
応が進行するにつれて酸素圧が最初の約７Kg／cm²
ゲージ圧（100psig）に戻り、かつ反応速度が減
少するにつれて温度がゆつくり降下した。30分
後、反応器を急速に排気し、反応器の内容物を冷
却して取出した。反応物の組成及び割合、圧力及
び温度範囲、反応時間及びビフエノールの収率は
次のとおりであつた。

【表】 水及び炭酸カリウムは溶液として反応器に加え
た。実験３ないし７のそれぞれから得られた粗反
応生成物は、カセイ触媒を用いたときによくみら
れる高度に着色した暗褐色生成物に比して淡黄色
であつた。 実験３を行なつた折には、反応は急速に開始せ
ず、約２分経過して始めて反応開始の徴候が生じ
たことが観察された。 実験１では触媒も水も添加しなかつた。反応速
度は非常に緩慢で約２分間の抑制期間が観察され
た。暗褐色の粗反応生成物は、ビフエノールの収
率が低く、他の未確認物質が存在することを示し
た。反応物が触媒を含有しないが水が最初に添加
された実験２は、最初の反応抑制期間は認められ
なかつたが反応速度が非常に遅いことを示した。
粗反応生成物は暗褐色で、ビフエノールの収率が
低く、かつ他の未確認物質が存在することを示し
た。 実験８においては、最初高温（224℃）を用い、
最初の反応速度は速かつたが反応は短時間後に停
止した。〔酸素のアプテーク（吸収消耗）
（uptake）が完全にとまつた。〕粗反応生成物は
暗褐色でビフエノールの収率は予期したより低か
つたが、それ以上の異常は何も認められなかつ
た。 実施例 ２ 実施例１に記載したものと同様の方法により、
次の反応物の割合、圧力及び温度範囲ならびに反
応時間を用いて一連の反応を行なつた。

【表】 この実施例の種々の反応には触媒として次の物
質を使用した。 実験１ ジアザビシクロノナン 実験２ ピリジン 実験３ ピリジン 実験４ Na₂B₂O₇・10H₂O 実験５ 酢酸カリウム この実施例の各反応実験中に、粗反応生成物を
回収した。これらを分析した結果、約25％〜約40
％の置換フエノールが対応する二量体に転化さ
れ、かつ実質的にキノン類がないことが示され
た。 実施例 ３ 加圧水ジヤケツト、加熱装置及び絶縁材を有す
る径（I.D.）約2.54cm（１インチ）長さ約174cm
（68.5インチ）の連続反応管に、約0.41cm（0.160
インチ）、316型ステンレススチール製の突出型金
属パツキン〔サイエンテイフイツク デベロツプ
メント（Scientific Development）社、ステート
カレツジ、（State College）ペンシルバニア州
より「プロ−パク」（Pro−Pak）の商標名で入
手できる〕を詰込んだ。置換フエノール、触媒溶
液及び必要とする水を別々にポンプ輸送するため
の手段を講じた。並流下降流の運転方式を与える
ために、塔頂部に圧縮空気を噴射した。反応器か
らのガス及び液状の流れを反応器底部で分離し、
適当な調節弁を通して排出させた。一連の反応に
対する反応物の割合、反応圧力及び温度、ならび
にビフエノールの収率を下記第１表に示す。 得られた結果から、炭酸カリウム又は１，４−
ジアザビシクロオクタン（DABCO）触媒のいず
れかを用いて製造したビフエノール生成物の性状
及び色は同様であつた。各場合において、得られ
た生成物は淡黄褐色で、対応するビフエノールの
みを含有しキノン類存在の証拠は認められなかつ
た。実験１におけるフエノールのビフエノールへ
の若干低い転化は、この実験では最初の反応混合
物に水を添加しなかつたため、反応開始のための
誘導時間に帰因するものである。

【表】 (1) １，４−ジアザビシクロオクタン
(2) 触媒は供給DTBPに溶解して添加した。
(3) 10％K_２CO_３水溶液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁及びR₂は同一又は異なつていてもよ
   く、かつ１〜20個の炭素原子を有するアルキル
   基、６〜14個の炭素原子を有するアリール基、７
   〜９個の炭素原子を有するアルアルキル基及び環
   状アルキル基よりなる群から選ばれる一員であ
   る） で表わされるフエノールを、弱酸のアルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属水酸化物、弱酸のアルカリ
   土類金属塩、アミン塩基及びそれらの混合物より
   なる群より選ばれる触媒の触媒量の存在下、上昇
   された温度で、化学量論的な量までの酸素が上記
   フエノールと反応して実質的な量の４，4′−ビス
   （２，６−ジ置換フエノール）を含有する反応生
   成物を生成するのに必要な時間、酸素又は酸素含
   有ガスと緊密に接触させることからなる、４，
   4′−ビス（２，６−ジ置換フエノール）の製造方
   法。 ２ フエノールの直接酸化二量体化のための酸素
   反応量を基準にして化学量論的量までの酸素を使
   用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応生成物がキノンを実質的に含まない特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応混合物の重量を基準にして少なくとも約
   0.01重量％の水又は低級水酸基含有アルキル化合
   物を、最初の反応成分として添加する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を反応混合物の少くとも融点から約220
   ℃までの温度で行なう特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 少なくとも約0.1重量％の触媒を存在させる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 約１重量％までの触媒を存在させる特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８ 触媒が弱酸のアルカリ金属塩、弱酸のアルカ
   リ土類金属塩、アミン塩基及びそれらの混合物よ
   りなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。