JPS61246215A - 液状変性エチレン系ランダム共重合体 - Google Patents
液状変性エチレン系ランダム共重合体Info
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- JPS61246215A JPS61246215A JP8747785A JP8747785A JPS61246215A JP S61246215 A JPS61246215 A JP S61246215A JP 8747785 A JP8747785 A JP 8747785A JP 8747785 A JP8747785 A JP 8747785A JP S61246215 A JPS61246215 A JP S61246215A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な液状変性エチレン系ランダム共重合体
に関する。さらに詳細には樹脂または硅素含有ゴム状重
合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂またはゴ
ム状重合体の水性分散液の分散助剤などの用途に優れた
性能を発揮することのできる液状変性エチレン系ランダ
ム共重合体に関する。
に関する。さらに詳細には樹脂または硅素含有ゴム状重
合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂またはゴ
ム状重合体の水性分散液の分散助剤などの用途に優れた
性能を発揮することのできる液状変性エチレン系ランダ
ム共重合体に関する。
従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子量の
オレフィン系重合体に種々の不飽和シラン化合物成分を
グラフト共重合した変性オレフィン系重合体が樹脂の改
質剤、接着性付与剤、その他の用途に利用されている。
オレフィン系重合体に種々の不飽和シラン化合物成分を
グラフト共重合した変性オレフィン系重合体が樹脂の改
質剤、接着性付与剤、その他の用途に利用されている。
しかし、これらの変性オレフィン系重合体は高分子量体
であって固体状であるために、利用分野によっては充分
な性能が得られない場合がある。また、ポリブテン、ポ
リイソブチレンなどのオレフィン系重合体に不飽和シラ
ン化合物成分をグラフト共重合した変性オレフィン系重
合体が特開昭53−144995号公報、特開昭54−
83089号公報、特開昭54−149741号公報、
特開昭54−28386号公報などに提案されているが
、該変性低分子量オレフィン系重合体をゴム状重合体、
とくに硅素含有ゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑
油添加剤、樹脂またはゴム状重合体の水性分散液の分散
助剤などの分野の用途に利用しても優れた性能を示さな
い。とくに、ゴム状重合体の配合技術の分野においては
、エチレン・α−オレフィン系マたはエチレン・α−オ
レフィン系共重合弾性重合体を硅素含有ゴム状重合体に
配合することにより、耐候性、耐老化性に優れかつ優れ
たゴム弾性を有するゴム状重合体組成物を提供すること
が試みられているが、その際単に両者を配合しただけで
は得られる組成物の力学物性が低下するという欠点があ
り、通常はこの欠点を改善するための改質助剤が配合さ
れている。この改質助剤として、従来から公知の前記変
性低分子量オレフィン系重合体を配合してもその改質効
果は著しく小さい。
であって固体状であるために、利用分野によっては充分
な性能が得られない場合がある。また、ポリブテン、ポ
リイソブチレンなどのオレフィン系重合体に不飽和シラ
ン化合物成分をグラフト共重合した変性オレフィン系重
合体が特開昭53−144995号公報、特開昭54−
83089号公報、特開昭54−149741号公報、
特開昭54−28386号公報などに提案されているが
、該変性低分子量オレフィン系重合体をゴム状重合体、
とくに硅素含有ゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑
油添加剤、樹脂またはゴム状重合体の水性分散液の分散
助剤などの分野の用途に利用しても優れた性能を示さな
い。とくに、ゴム状重合体の配合技術の分野においては
、エチレン・α−オレフィン系マたはエチレン・α−オ
レフィン系共重合弾性重合体を硅素含有ゴム状重合体に
配合することにより、耐候性、耐老化性に優れかつ優れ
たゴム弾性を有するゴム状重合体組成物を提供すること
が試みられているが、その際単に両者を配合しただけで
は得られる組成物の力学物性が低下するという欠点があ
り、通常はこの欠点を改善するための改質助剤が配合さ
れている。この改質助剤として、従来から公知の前記変
性低分子量オレフィン系重合体を配合してもその改質効
果は著しく小さい。
本発明者らは、種々の樹脂またはゴム状重合体の改質剤
、とくに硅素含有ゴム状重合体組成物の改質助剤として
優れた変性低分子量エチレン系共重合体を検討した結果
、特定の性状の液状変性エチレン系ランダム共重合体が
新規な高分子物質でありかつ前述の硅素含有ゴム状重合
体組成物の改質助剤として配合することにより、優れた
力学物性の硅素含有ゴム状重合体組成物が得られること
を見出し、本発明に到達したものである。また。
、とくに硅素含有ゴム状重合体組成物の改質助剤として
優れた変性低分子量エチレン系共重合体を検討した結果
、特定の性状の液状変性エチレン系ランダム共重合体が
新規な高分子物質でありかつ前述の硅素含有ゴム状重合
体組成物の改質助剤として配合することにより、優れた
力学物性の硅素含有ゴム状重合体組成物が得られること
を見出し、本発明に到達したものである。また。
本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体は、その
他に、潤滑油添加剤、樹脂またはゴム状重合体の水性分
散液の分散助剤などの用途においても優れた性能を発揮
する。
他に、潤滑油添加剤、樹脂またはゴム状重合体の水性分
散液の分散助剤などの用途においても優れた性能を発揮
する。
本発明は、エチレンと炭素原子数が3ないし20のα−
オレフィンから構成されるエチレン系ランダム共重合体
に、炭素原子数が3ないし10の不飽和シラン化合物成
分単位がグラフト共重合した液状変性エチレン系ランダ
ム共重合体であって、(1)該エチレン系ランダム共重
合体のエチレン成分が25ないし75モル%およびα−
オレフィン成分が25ないし75モル%の範囲にあるこ
と、 (ii) 該不飽和シラン化合物成分のグラフト割合
が該エチレン系ランダム共重合体の100重量部に対し
て0.2ないし300重量部の範囲にあること、および aID 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度〔マ〕が0.0
1ないし1.5617gの範囲であること、によって特
徴づけられる液状変性エチレン系ランダム共重合体であ
る。
オレフィンから構成されるエチレン系ランダム共重合体
に、炭素原子数が3ないし10の不飽和シラン化合物成
分単位がグラフト共重合した液状変性エチレン系ランダ
ム共重合体であって、(1)該エチレン系ランダム共重
合体のエチレン成分が25ないし75モル%およびα−
オレフィン成分が25ないし75モル%の範囲にあるこ
と、 (ii) 該不飽和シラン化合物成分のグラフト割合
が該エチレン系ランダム共重合体の100重量部に対し
て0.2ないし300重量部の範囲にあること、および aID 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度〔マ〕が0.0
1ないし1.5617gの範囲であること、によって特
徴づけられる液状変性エチレン系ランダム共重合体であ
る。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の液
状変性エチレン系ランダム共重合体は、エチレンと炭素
原子数が3ないし20のα−オレフィンから構成される
エチレン系ランダム共重合体に、炭素原子数が3ないし
10の不飽和シラン化合物成分がグラフト共重合した変
性エチレン系ランダム共重合体である0 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の不飽和シラン
化合物成分のグラフト割合は該エチレン系ランダム共重
合体100M量部に対して0.2ないし300重量部、
好ましくは1ないし200重量部の範囲である。不飽和
シラン化合物成分のグラフト割合が0.2重量部より少
なくなっても、また300重量部より多くなっても、硅
素含有ゴム状重合体組成物の改質助剤として配合した場
合には組成物の力学的物性の改善効果が劣るようになる
。
状変性エチレン系ランダム共重合体は、エチレンと炭素
原子数が3ないし20のα−オレフィンから構成される
エチレン系ランダム共重合体に、炭素原子数が3ないし
10の不飽和シラン化合物成分がグラフト共重合した変
性エチレン系ランダム共重合体である0 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の不飽和シラン
化合物成分のグラフト割合は該エチレン系ランダム共重
合体100M量部に対して0.2ないし300重量部、
好ましくは1ないし200重量部の範囲である。不飽和
シラン化合物成分のグラフト割合が0.2重量部より少
なくなっても、また300重量部より多くなっても、硅
素含有ゴム状重合体組成物の改質助剤として配合した場
合には組成物の力学的物性の改善効果が劣るようになる
。
該液状変性エチレン系ランダム共重合体のグラフト共重
合成分である炭素原子数が2ないし20の不飽和シラン
化合物成分単位として具体的には、トリメトキシビニル
シラン、トリエトキシビニルシラン、トリメチルビニル
シラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジアセトキシメ
チルビニルシラン、ジェトキシメチルビニルシラン、エ
トキシジメチルビニルシラン、トリアセトキシビニルシ
ラン、トリス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、
トリフェニルビニルシラン、トリフエノキシビニルシラ
ンなどのモノビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン
、アリロキシジメチルビニルシランなどのようなポリビ
ニルシランなどを例示することができる。
合成分である炭素原子数が2ないし20の不飽和シラン
化合物成分単位として具体的には、トリメトキシビニル
シラン、トリエトキシビニルシラン、トリメチルビニル
シラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジアセトキシメ
チルビニルシラン、ジェトキシメチルビニルシラン、エ
トキシジメチルビニルシラン、トリアセトキシビニルシ
ラン、トリス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、
トリフェニルビニルシラン、トリフエノキシビニルシラ
ンなどのモノビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン
、アリロキシジメチルビニルシランなどのようなポリビ
ニルシランなどを例示することができる。
該液状変性エチレン系ランダム共重合体の135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.01ないし1
.5 (51/g、好ましくは0.02ないし1.Od
J/Iの範囲である。該液状変性エチレン系ランダム共
重合体の極限粘度〔マ〕が0.01 C1l/gより小
さくなっても1.5617gより大きくなっても、硅素
含有ゴム状重合体組成物の改質助剤として配合した場合
には組成物の力学的物性の改善効果が劣るようになる。
カリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.01ないし1
.5 (51/g、好ましくは0.02ないし1.Od
J/Iの範囲である。該液状変性エチレン系ランダム共
重合体の極限粘度〔マ〕が0.01 C1l/gより小
さくなっても1.5617gより大きくなっても、硅素
含有ゴム状重合体組成物の改質助剤として配合した場合
には組成物の力学的物性の改善効果が劣るようになる。
また、該液状変性エチレン系ランダム共重合体の数平均
分子量は通常は300ないし1oooo。
分子量は通常は300ないし1oooo。
好ましくは500ないし8000の範囲である。
該液状変性エチレン系ランダム共重合体を構成するエチ
レン系ランダム共重合体はエチレンと炭素原子数が3な
いし20のα−オレフィンから形成される液状エチレン
系ランダム共重合体であり。
レン系ランダム共重合体はエチレンと炭素原子数が3な
いし20のα−オレフィンから形成される液状エチレン
系ランダム共重合体であり。
そのエチレン成分(ロ))は25ないし75モル%、好
ましくは30ないし70モル%の範囲でちゃ、そのα−
オレフィン成分の)は25ないし75モル%、好ましく
は30ないし70モル%の範囲である〔ここで、@、)
成分と(b)成分の合計は100モル%である〕。該液
状エチレン系ランダム共重合体の135℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕は通常は0.01ないし1.
5 C1l/I 、好ましくは0.02ないし1.0(
1g7gの範囲にあり、数平均分子量は通常は200な
いし1oooo、好ましくは400ないし8000の範
囲にあり、GPC法によって測定した分子量分布(MW
/Mn )は通常は1.2ないし4.好ましくは1.2
ないし3の範囲にある。該液状エチレン系ランダム共重
合体は大部分の場合が常温で液状であり、エチレン成分
の含有率が高くかつ極限粘度〔マ〕が大きいときには常
温で半固体状である場合もある。その場合の該エチレン
系ランダム共重合体のX線回折法で測定した結晶化度は
通常5%以下、好ましくは2%以下である。該液状エチ
レン系ランダム共重合体のエチレン成分の含有率が25
モル%より小さくなりα−オレフィン成分の含有率が7
5モル%より大きくなっても、またエチレン成分の含有
率が75モル%より大きくなしα−オレフィン成分の含
有率が25モル%より小さくなっても、該液状変性エチ
レン系ランダム共重合体を硅素含有ゴム状重合体組成物
の改質剤または改質助剤として配合した場合には組成物
の力学的物性の改善効果が劣るようになる。該液状エチ
レン系ランダム共重合体の構成成分である炭素原子数が
3ないし20のα−オレフィン成分として具体的には、
プロピレン、1−プテシ、1−ヘキセン、4−メチル−
1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン%1−7セン。
ましくは30ないし70モル%の範囲でちゃ、そのα−
オレフィン成分の)は25ないし75モル%、好ましく
は30ないし70モル%の範囲である〔ここで、@、)
成分と(b)成分の合計は100モル%である〕。該液
状エチレン系ランダム共重合体の135℃のデカリン中
で測定した極限粘度〔η〕は通常は0.01ないし1.
5 C1l/I 、好ましくは0.02ないし1.0(
1g7gの範囲にあり、数平均分子量は通常は200な
いし1oooo、好ましくは400ないし8000の範
囲にあり、GPC法によって測定した分子量分布(MW
/Mn )は通常は1.2ないし4.好ましくは1.2
ないし3の範囲にある。該液状エチレン系ランダム共重
合体は大部分の場合が常温で液状であり、エチレン成分
の含有率が高くかつ極限粘度〔マ〕が大きいときには常
温で半固体状である場合もある。その場合の該エチレン
系ランダム共重合体のX線回折法で測定した結晶化度は
通常5%以下、好ましくは2%以下である。該液状エチ
レン系ランダム共重合体のエチレン成分の含有率が25
モル%より小さくなりα−オレフィン成分の含有率が7
5モル%より大きくなっても、またエチレン成分の含有
率が75モル%より大きくなしα−オレフィン成分の含
有率が25モル%より小さくなっても、該液状変性エチ
レン系ランダム共重合体を硅素含有ゴム状重合体組成物
の改質剤または改質助剤として配合した場合には組成物
の力学的物性の改善効果が劣るようになる。該液状エチ
レン系ランダム共重合体の構成成分である炭素原子数が
3ないし20のα−オレフィン成分として具体的には、
プロピレン、1−プテシ、1−ヘキセン、4−メチル−
1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン%1−7セン。
1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサデセン、
1−オクタデセン、1−エイコセンなトラ例示すること
ができる。該液状エチレン系ランダム共重合体は本出願
人が特開昭57−123205号公報に提案した方法に
より調製することができる0本発明の液状変性エチレン
系ランダム共重合体は、前記液状エチレン系ランダム共
重合体と前記不飽和シラン化合物成分をラジカル開始剤
の存在下に反応させることにより製造することができる
0反応は溶媒の存在下に実施することもできるし、溶媒
の不存在下に実施することもできる。反応方法としては
、たとえば加熱した液状エチレン系ランダム共重合体に
撹拌下に該不飽和シラン化合物およびラジカル開始剤を
連続的または間欠的に供給することにより反応させる方
法を例示することができる。グラフト反応に供給される
不飽和シラン化合物の割合は該液状エチレン系ランダム
共重合体の100重量部に対して通常は0.2ないし3
00重量部、好ましくは1ないし200重量部の範囲で
あムラジカル開始剤の割合は該液状エチレン系ランダム
共重合体の100重量部に対して通常は0.04ないし
15重量部、好ましくは0.1ないし10重量部の範囲
である0反応の際の温度は120 ないし200℃、好
ましくは130ないし180℃の範囲であり、反応に要
する時間は通常は30分ないし80時間、好ましくは1
ないし50時間である。
1−オクタデセン、1−エイコセンなトラ例示すること
ができる。該液状エチレン系ランダム共重合体は本出願
人が特開昭57−123205号公報に提案した方法に
より調製することができる0本発明の液状変性エチレン
系ランダム共重合体は、前記液状エチレン系ランダム共
重合体と前記不飽和シラン化合物成分をラジカル開始剤
の存在下に反応させることにより製造することができる
0反応は溶媒の存在下に実施することもできるし、溶媒
の不存在下に実施することもできる。反応方法としては
、たとえば加熱した液状エチレン系ランダム共重合体に
撹拌下に該不飽和シラン化合物およびラジカル開始剤を
連続的または間欠的に供給することにより反応させる方
法を例示することができる。グラフト反応に供給される
不飽和シラン化合物の割合は該液状エチレン系ランダム
共重合体の100重量部に対して通常は0.2ないし3
00重量部、好ましくは1ないし200重量部の範囲で
あムラジカル開始剤の割合は該液状エチレン系ランダム
共重合体の100重量部に対して通常は0.04ないし
15重量部、好ましくは0.1ないし10重量部の範囲
である0反応の際の温度は120 ないし200℃、好
ましくは130ないし180℃の範囲であり、反応に要
する時間は通常は30分ないし80時間、好ましくは1
ないし50時間である。
該グラフト反応に使用されるラジカル開始剤として通常
は有機過酸化物が使用され、とくにその半減期が1分と
なる分解温度が150ないし270℃の範囲のものが好
ましく、具体的には有機ペルオキシド、有機ベルエステ
ル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーtert
−ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ
(ベルオキシベンゾエート)ヘキシン−3,1,4−ビ
ス(tert−ブチルペルオキシインプロビル)ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tart−ブチルベルア
セテート、2.5−ジメチル−2,5−ジ(tert−
ブチルペルオキシ)ヘキシン−3%2.5−ジメチル−
2,5−ジ(tart−ブチルペルオキシ)ヘキサン、
tert−7’チルベルベンゾエート、tert−
ブチルベルフェニルアセ7− ) s je r j
−プチルベルイソプチレー) s tar t−7”
チルペルー8eC−オクトエート、tert−ブチルベ
ルピバレート、クミルベルピバレートおよびtert−
ブナルベルジエチルアセテートが挙げられる。
は有機過酸化物が使用され、とくにその半減期が1分と
なる分解温度が150ないし270℃の範囲のものが好
ましく、具体的には有機ペルオキシド、有機ベルエステ
ル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーtert
−ブチルペルオキシド、2.5−ジメチル−2,5−ジ
(ベルオキシベンゾエート)ヘキシン−3,1,4−ビ
ス(tert−ブチルペルオキシインプロビル)ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tart−ブチルベルア
セテート、2.5−ジメチル−2,5−ジ(tert−
ブチルペルオキシ)ヘキシン−3%2.5−ジメチル−
2,5−ジ(tart−ブチルペルオキシ)ヘキサン、
tert−7’チルベルベンゾエート、tert−
ブチルベルフェニルアセ7− ) s je r j
−プチルベルイソプチレー) s tar t−7”
チルペルー8eC−オクトエート、tert−ブチルベ
ルピバレート、クミルベルピバレートおよびtert−
ブナルベルジエチルアセテートが挙げられる。
本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体のゴム状
重合体組成物゛の改質助剤としての用途への利用につい
て説明する。
重合体組成物゛の改質助剤としての用途への利用につい
て説明する。
該ゴム状重合体組成物には、エチレン・α−オレフィン
系またはエチレン・α−オレフィン・ジエン系弾性共重
合体(ト)、硅素含有ゴム状重合体0、該液状変性エチ
レン系ランダム共重合体0およびその他の成分0から構
成されている。該弾性共重合体囚の100重量部に対す
る該ゴム状重合体■の配合割合は通常は2ないし50重
量部、好ましくは5ないし40tf部の範囲であり、該
液状変性エチレン系ランダム共重合体(Qの配合割合は
通常は1ないし60重量部、好ましくは2ないし20重
量部の範囲である。
系またはエチレン・α−オレフィン・ジエン系弾性共重
合体(ト)、硅素含有ゴム状重合体0、該液状変性エチ
レン系ランダム共重合体0およびその他の成分0から構
成されている。該弾性共重合体囚の100重量部に対す
る該ゴム状重合体■の配合割合は通常は2ないし50重
量部、好ましくは5ないし40tf部の範囲であり、該
液状変性エチレン系ランダム共重合体(Qの配合割合は
通常は1ないし60重量部、好ましくは2ないし20重
量部の範囲である。
該ゴム状重合体組成物に配合される弾性共重合体(2)
としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
1−ブテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペン
テン共重合体、工f L/ ン・1−ヘキセン共重合体
、エチレン・1−デセン共重合体などの結晶化度が0な
いし10%のエチレン・α−オレフィン系弾性共重合体
、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノル
ボルネン共を合体、エチレン・プロピレン・1.4−へ
キサジエン共重合体、エチレン・1−ブテン・ジシクロ
ペンタジェン共重合体、エチレン・1−ブテン・5−エ
チリデン−2−ノルボルネン共重合体などのジエン成分
含量が通常0.5ないし10モル%の範囲にあるエチレ
ン・α−オレフィン・ジエン系弾性共重合体を例示する
ことができる。
としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
1−ブテン共重合体、エチレン・4−メチル−1−ペン
テン共重合体、工f L/ ン・1−ヘキセン共重合体
、エチレン・1−デセン共重合体などの結晶化度が0な
いし10%のエチレン・α−オレフィン系弾性共重合体
、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノル
ボルネン共を合体、エチレン・プロピレン・1.4−へ
キサジエン共重合体、エチレン・1−ブテン・ジシクロ
ペンタジェン共重合体、エチレン・1−ブテン・5−エ
チリデン−2−ノルボルネン共重合体などのジエン成分
含量が通常0.5ないし10モル%の範囲にあるエチレ
ン・α−オレフィン・ジエン系弾性共重合体を例示する
ことができる。
該ゴム状重合体組成物に配合されるその他の成分0とし
て具体的には、架橋剤、架橋促進剤、耐熱安定剤、酸化
安定剤、老化防止剤などの安定剤、および充填剤などを
挙げることができる。これらの成分の配合割合は任意で
ある。
て具体的には、架橋剤、架橋促進剤、耐熱安定剤、酸化
安定剤、老化防止剤などの安定剤、および充填剤などを
挙げることができる。これらの成分の配合割合は任意で
ある。
該ゴム状重合体組成物に配合される架橋剤として具体的
には過酸化物、硫黄、−塩化イオウ、二塩化イオウ、モ
ルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレンなどのイオウ化合物、酸化マグネ
シウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げることが
できる。
には過酸化物、硫黄、−塩化イオウ、二塩化イオウ、モ
ルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレンなどのイオウ化合物、酸化マグネ
シウム、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げることが
できる。
硫黄は通常は前記(8)成分および◎成分からなるゴム
成分100重量部に対して0.05ないし10重量部、
好ましくは0.1ないし5重量部の割合で使用される。
成分100重量部に対して0.05ないし10重量部、
好ましくは0.1ないし5重量部の割合で使用される。
又、必要に応じて架橋促進剤を使用できる。架橋促進剤
としては、N−シクロヘキシル−2−、ヘンソチアゾー
ルースルフエン7ミ)”、N−オキシジエチレン−2−
ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N、N−ジイソ
プロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニ
トロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2
゜6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系
;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ
ーオルンートリルグアニジン。
としては、N−シクロヘキシル−2−、ヘンソチアゾー
ルースルフエン7ミ)”、N−オキシジエチレン−2−
ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、N、N−ジイソ
プロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニ
トロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2
゜6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾール系
;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ
ーオルンートリルグアニジン。
オルソ−トリルバイグアナイド、ジフェニルグアニシン
フタレートなどのグアニジン系;アセトアルデヒド−ア
ニリン反応物;ブチルアルデヒド−アニリン縮合物;ヘ
キサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア
などのアルデヒドアミン、又はアルデヒド−アンモニア
系;2−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系
;チオカルバミン酸、ジェチルチオユリアジプチルチオ
ユリア、トリメチルチオユリア、ジーオルンートリルチ
オユリアなどのチオユリア系;テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィドなどのチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テ
ルルなどのジチオ酸塩系;ジプチルキサントゲン酸亜鉛
などのザンテート系;などを挙げることができる。
フタレートなどのグアニジン系;アセトアルデヒド−ア
ニリン反応物;ブチルアルデヒド−アニリン縮合物;ヘ
キサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア
などのアルデヒドアミン、又はアルデヒド−アンモニア
系;2−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系
;チオカルバミン酸、ジェチルチオユリアジプチルチオ
ユリア、トリメチルチオユリア、ジーオルンートリルチ
オユリアなどのチオユリア系;テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィドなどのチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テ
ルルなどのジチオ酸塩系;ジプチルキサントゲン酸亜鉛
などのザンテート系;などを挙げることができる。
これらの架橋促進剤は前記囚成分および0成分からなる
ゴム成分100M量部に対して通常0.1ないし20重
量部、好ましくは0.2ないし10重量部の割合で使用
される。
ゴム成分100M量部に対して通常0.1ないし20重
量部、好ましくは0.2ないし10重量部の割合で使用
される。
ペルオキシド架橋に使用されるペルオキシドとして、ジ
クミルペルオキシド、1.1’−ジ(t−ブチルペルオ
キシ) −3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ
(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2
,5−ジメチル−2,5−ジ(1−ブチルペルオキシ)
ヘキサン%2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
ペルオキシ)ヘキシンなどが例示される。
クミルペルオキシド、1.1’−ジ(t−ブチルペルオ
キシ) −3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ
(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2
,5−ジメチル−2,5−ジ(1−ブチルペルオキシ)
ヘキサン%2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
ペルオキシ)ヘキシンなどが例示される。
またその際の架橋助剤として、硫黄、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフィドのような硫黄化合物、エチレ
ンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビ
スマレイミドのような多官能性モノマー、p−キノンジ
オキシム%p。
チウラムテトラスルフィドのような硫黄化合物、エチレ
ンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビ
スマレイミドのような多官能性モノマー、p−キノンジ
オキシム%p。
p′−ジベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合
物などを単独でもしくは混合して用いることができる。
物などを単独でもしくは混合して用いることができる。
該ゴム状重合体用組成物にはその他必要に応じ活性剤、
分散削、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤
、発泡助剤、滑剤、老化防止剤。
分散削、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤
、発泡助剤、滑剤、老化防止剤。
その他添加剤を併用することができる。
充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン
(ケイ酸化合物)、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤;ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。
(ケイ酸化合物)、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤;ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。
軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類iリシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン醒バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪
酸塩;石油樹脂などの合成高分子物質;を挙げることが
できる。
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ;密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類iリシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン醒バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪
酸塩;石油樹脂などの合成高分子物質;を挙げることが
できる。
可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピン酸エ
ステル系、セバシン酸エステルIIJン酸系など、粘着
付与剤としては、クマロンインデン樹脂、チルヘン・フ
ェノール樹脂、+シレン・ホルマリン樹脂など、着色剤
としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、
重炭酸す) IJウム、炭酸アンモニウム、N、 N’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボン
アミド、アソヒスイソフチロニトリル、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カル
シウムアミド、ハラトルエンスルホニルアジドなど、発
泡助剤としては、サリチル酸、フタル@、尿素などを使
用することができる。
ステル系、セバシン酸エステルIIJン酸系など、粘着
付与剤としては、クマロンインデン樹脂、チルヘン・フ
ェノール樹脂、+シレン・ホルマリン樹脂など、着色剤
としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、
重炭酸す) IJウム、炭酸アンモニウム、N、 N’
−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボン
アミド、アソヒスイソフチロニトリル、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カル
シウムアミド、ハラトルエンスルホニルアジドなど、発
泡助剤としては、サリチル酸、フタル@、尿素などを使
用することができる。
又、配合物の製造はオープンロールミル、バンバリーミ
キサ−、ニーダ−などを用いる公知の方法を採用できる
。
キサ−、ニーダ−などを用いる公知の方法を採用できる
。
架橋方法は通常100℃〜250℃、好ましくは120
℃〜200℃の温度で、架橋時間通常10分〜60分、
好ましくは20分〜40分の条件で行うことができる。
℃〜200℃の温度で、架橋時間通常10分〜60分、
好ましくは20分〜40分の条件で行うことができる。
とくにペルオキシド架橋を行う場合は、架橋時間はペル
オキシドの半減期の4倍程度とするのが好ましい。
オキシドの半減期の4倍程度とするのが好ましい。
本発明の変性液状エチレン系ランダム共重合体は樹脂ま
たはゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、
樹脂またはゴム状重合体の水性分散液の分散助剤として
優れた性能を発揮する。とくニ、エチレン・α−オレフ
ィン・ジエン系弾性共重合体(3)および硅素含有ゴム
状重合体(B)からなるゴム状重合体組成物に改質助剤
として配合することにより、ゴム弾性、とくに永久伸び
(ps)および耐熱老化性が著しく改善されるという特
徴を有している。
たはゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、
樹脂またはゴム状重合体の水性分散液の分散助剤として
優れた性能を発揮する。とくニ、エチレン・α−オレフ
ィン・ジエン系弾性共重合体(3)および硅素含有ゴム
状重合体(B)からなるゴム状重合体組成物に改質助剤
として配合することにより、ゴム弾性、とくに永久伸び
(ps)および耐熱老化性が著しく改善されるという特
徴を有している。
次に本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体を実
施例によって具体的に説明する。
施例によって具体的に説明する。
実施例1
窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロー
ト2個を装着した撹拌機付ガラス製24入反応器に、エ
チレン組成40モル%、数平均分子量1600、Mw/
Mn 2.05、(v)0.11dl/g。
ト2個を装着した撹拌機付ガラス製24入反応器に、エ
チレン組成40モル%、数平均分子量1600、Mw/
Mn 2.05、(v)0.11dl/g。
100℃における動粘度300cstのエチレン・プロ
ピレン共重合体800Iを入れ、2時間窒素置換を行い
、溶存酸素を追い出す。そののち、フラスコ内温を16
0℃に昇温し、2個の滴下ロートに各々予め装入してお
いたトリメトキシビニルシラン320Pおよびジーte
rt−ブチルペルオキシド609を4時間かけて滴下す
る0滴下完了後更に4時間後反応を行ったのちフラスコ
内温が180℃になるように昇温しs O,5mmH9
の減圧下に未反応トリメトキシビニルシランおよびジー
tert−ブチルペルオキシドの分解物を除去する。
ピレン共重合体800Iを入れ、2時間窒素置換を行い
、溶存酸素を追い出す。そののち、フラスコ内温を16
0℃に昇温し、2個の滴下ロートに各々予め装入してお
いたトリメトキシビニルシラン320Pおよびジーte
rt−ブチルペルオキシド609を4時間かけて滴下す
る0滴下完了後更に4時間後反応を行ったのちフラスコ
内温が180℃になるように昇温しs O,5mmH9
の減圧下に未反応トリメトキシビニルシランおよびジー
tert−ブチルペルオキシドの分解物を除去する。
生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は、〔η〕
0.41617gの無色透明液体であり、トリットキシ
ビニルシラン成分のグラフト割合は、エチレン・プロピ
レン共重合体100重量部に対し、25重量部であった
。
0.41617gの無色透明液体であり、トリットキシ
ビニルシラン成分のグラフト割合は、エチレン・プロピ
レン共重合体100重量部に対し、25重量部であった
。
実施例2
実施例1において、数平均分子量390、Mw/Mn1
.15、(=7)0.03dl/g、100℃における
動粘1!4.5cstのエチレン・プロピレン共重合体
を用い、トリメトキシビニルシランの代りに、トリエト
キシビニルシランを465g、ジーtert−ブチルペ
ルオキシド90.Fを添加した他は同様に行った。生成
物の変性エチレン・プロピレン共重合体は(v)0.2
8dl/、9の無色透明液体であり、トリエトキシビニ
ルシラン成分のグラフト割合はエチレン・プロピレン共
重合体’100 M負部に対し34重量部であった。
.15、(=7)0.03dl/g、100℃における
動粘1!4.5cstのエチレン・プロピレン共重合体
を用い、トリメトキシビニルシランの代りに、トリエト
キシビニルシランを465g、ジーtert−ブチルペ
ルオキシド90.Fを添加した他は同様に行った。生成
物の変性エチレン・プロピレン共重合体は(v)0.2
8dl/、9の無色透明液体であり、トリエトキシビニ
ルシラン成分のグラフト割合はエチレン・プロピレン共
重合体’100 M負部に対し34重量部であった。
実施例3
実施例1において、エチレン組成50モル%、数平均分
子量810. Mw/Mn 1.40、(v) 0.0
4dl/、9.100℃における動粘度22.Bcst
のエチレン・プロピレン共重合体を用い、トリメトキシ
ビニルシランおよびジーtert−ブチルペルオキシド
の添加量を各々230gおよび40gとした他は同様に
行った。生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は
〔η) 0.16617gの無色透明液体であり、トリ
メトキシビニルシラン成分のグラフト割合はエチレン・
プロピレン共重合体100重量部に対し25N量部であ
った。
子量810. Mw/Mn 1.40、(v) 0.0
4dl/、9.100℃における動粘度22.Bcst
のエチレン・プロピレン共重合体を用い、トリメトキシ
ビニルシランおよびジーtert−ブチルペルオキシド
の添加量を各々230gおよび40gとした他は同様に
行った。生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は
〔η) 0.16617gの無色透明液体であり、トリ
メトキシビニルシラン成分のグラフト割合はエチレン・
プロピレン共重合体100重量部に対し25N量部であ
った。
実施例4
実施例1において、エチレン組成50モル%、数平均分
子量810、〔η) 0.04 C1l/11のエチレ
ン・プロピレン共重合体を用い、トリメトキシビニルシ
ランおよびジーtert−ブチルペルオキシドの添加量
を各々120・OIおよび240Iとした他は同様に行
った。生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は〔
η) Q、 32 d6/’jの無色透明液体であり、
トリメトキシビニルシラン成分のグラフト割合ハ、エチ
レン・プロピレン共重合体100重量部に対し127重
量部であった。
子量810、〔η) 0.04 C1l/11のエチレ
ン・プロピレン共重合体を用い、トリメトキシビニルシ
ランおよびジーtert−ブチルペルオキシドの添加量
を各々120・OIおよび240Iとした他は同様に行
った。生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は〔
η) Q、 32 d6/’jの無色透明液体であり、
トリメトキシビニルシラン成分のグラフト割合ハ、エチ
レン・プロピレン共重合体100重量部に対し127重
量部であった。
実施例5
実施例1において、エチレン・プロピレン共重合体の代
りにエチレン52モル%、〔η)0.04dl/9、の
エチレン・1−ヘキセン共重合体を用い、トリメトキシ
ビニルシランおよびジーtert−ブチルペルオキシド
の添加量を各々230Iiおよび40gとした他は同様
に行った。生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体
は〔η)Q、15dl# の無色透明液体であり、ト
リメトキシビニルシラン成分のグラフト割合は、エチレ
ン・プロピレン共重合体100重量部に対して25重承
部であった。
りにエチレン52モル%、〔η)0.04dl/9、の
エチレン・1−ヘキセン共重合体を用い、トリメトキシ
ビニルシランおよびジーtert−ブチルペルオキシド
の添加量を各々230Iiおよび40gとした他は同様
に行った。生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体
は〔η)Q、15dl# の無色透明液体であり、ト
リメトキシビニルシラン成分のグラフト割合は、エチレ
ン・プロピレン共重合体100重量部に対して25重承
部であった。
評価例1〜2
実施例1および実施例2で得られた生成物をシリコンゴ
ムとEPDMとをブレンドする時の改質剤として評価し
た。配合処方を表1に、また評価結果を表2に示した。
ムとEPDMとをブレンドする時の改質剤として評価し
た。配合処方を表1に、また評価結果を表2に示した。
評価比9例 1
評価例1において、実施例1で得られた生成物の代シに
実施例1で用いた未変性エチレン・プ ′ロピレン
共重合体を用いた他は同様に行った。評価結果を表2に
示した。
実施例1で用いた未変性エチレン・プ ′ロピレン
共重合体を用いた他は同様に行った。評価結果を表2に
示した。
評価比較例 2
評価例1において、実施例1で得られた生成物を配合し
なかった他は同様に行った。評価結果を表2に示した。
なかった他は同様に行った。評価結果を表2に示した。
評価比較例 3
評価例1において、実施例1で得られた生成物の代りに
実施例1で用いた未変性エチレン・プロピレン共重合体
を用い、シリコンゴムは配合しなかった他は同様に行っ
た。評価結果を表2に示した。
実施例1で用いた未変性エチレン・プロピレン共重合体
を用い、シリコンゴムは配合しなかった他は同様に行っ
た。評価結果を表2に示した。
Claims (1)
- (1)エチレンと炭素原子数が3ないし20のα−オレ
フィンから構成されるエチレン系ランダム共重合体に、
炭素原子数が2ないし20の不飽和シラン化合物成分が
グラフト共重合した液状変性エチレン系ランダム共重合
体であつて、 (i)該エチレン系ランダム共重合体のエチレン成分が
25ないし75モル%およびα− オレフィン成分が25ないし75モル%の 範囲にあること、 (ii)該不飽和シラン化合物成分のグラフト割合が該
エチレン系ランダム共重合体の100重皿部に対して0
.2ないし300重量部の範囲にあること、および (iii)該液状変性エチレン系ランダム共重合体の1
35℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.0
1ないし1.5dl/gの範囲にあること、 によつて特徴づけられる液状変性エチレン系ランダム共
重合体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8747785A JPH062791B2 (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 液状変性エチレン系ランダム共重合体 |
| CA000495637A CA1261499A (en) | 1984-11-22 | 1985-11-19 | Modified ethylenic random copolymer |
| DE8585308492T DE3579792D1 (de) | 1984-11-22 | 1985-11-21 | Modifiziertes statistisches ethylenmischpolymer. |
| EP85308492A EP0183493B2 (en) | 1984-11-22 | 1985-11-21 | Modified ethylenic random copolymer |
| US07/346,335 US4908411A (en) | 1984-11-22 | 1989-05-01 | Modified ethylenic random copolymer |
| US07/451,586 US5093418A (en) | 1984-11-22 | 1989-12-18 | Modified ethylenic random copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8747785A JPH062791B2 (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 液状変性エチレン系ランダム共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61246215A true JPS61246215A (ja) | 1986-11-01 |
| JPH062791B2 JPH062791B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=13916001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8747785A Expired - Lifetime JPH062791B2 (ja) | 1984-11-22 | 1985-04-25 | 液状変性エチレン系ランダム共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062791B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015189871A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる架橋成形体 |
| JP2021024912A (ja) * | 2019-08-01 | 2021-02-22 | 三井化学株式会社 | ゴム組成物および成形体 |
| JPWO2022080396A1 (ja) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | ||
| JP2024140319A (ja) * | 2023-03-28 | 2024-10-10 | 古河電気工業株式会社 | 液状シラングラフトオレフィン組成物のシラン架橋硬化物、及びその製造方法 |
| WO2025187386A1 (ja) * | 2024-03-07 | 2025-09-12 | 古河電気工業株式会社 | 液状シラングラフトオレフィン組成物及びそのシラン架橋硬化物、並びにこれらの製造方法 |
-
1985
- 1985-04-25 JP JP8747785A patent/JPH062791B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015189871A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる架橋成形体 |
| JP2021024912A (ja) * | 2019-08-01 | 2021-02-22 | 三井化学株式会社 | ゴム組成物および成形体 |
| JPWO2022080396A1 (ja) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | ||
| WO2022080396A1 (ja) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | 三井化学株式会社 | 有機ケイ素化合物グラフト共重合体および当該共重合体を含むタイヤ用ゴム組成物 |
| KR20230051232A (ko) * | 2020-10-15 | 2023-04-17 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 유기 규소 화합물 그래프트 공중합체 및 당해 공중합체를 포함하는 타이어용 고무 조성물 |
| CN116018278A (zh) * | 2020-10-15 | 2023-04-25 | 三井化学株式会社 | 有机硅化合物接枝共聚物及包含该共聚物的轮胎用橡胶组合物 |
| JP2024140319A (ja) * | 2023-03-28 | 2024-10-10 | 古河電気工業株式会社 | 液状シラングラフトオレフィン組成物のシラン架橋硬化物、及びその製造方法 |
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