JPH0134525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な液状変性エチレン系ランダム
共重合体に関する。さらに詳細には種々の樹脂ま
たはゴム状重合体の改質剤、改質助剤、潤滑油添
加剤、樹脂またはゴム状重合体の水性分散液の分
散助剤などの用途に優れた性能を発揮することの
できる液状変性エチレン系ランダム共重合体に関
する。 〔従来の技術〕 従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高
分子量のオレフイン系重合体に不飽和カルボン酸
またはその酸無水物などをグラフト共重合した変
性オレフイン系重合体が樹脂の改質剤、接着性付
与剤、その他の用途に利用されている。しかし、
これらの変性オレフイン系重合体は高分子量体で
あつて固体状であるために、利用分野によつては
充分な性能が得られない場合もある。また、低分
子量のポリブテン、ポリイソブチレンなどのオレ
フイン系重合体の不飽和カルボン酸、その酸無水
物、エステルなどの不飽和カルボン酸誘導体成分
をグラフト共重合した変性低分子量オレフイン系
重合体が特公昭52−23668号公報、特公昭52−
23669号公報、特公昭52−48639号公報などに提案
されているが、該変性低分子量オレフイン系重合
体をゴム状重合体とくに硅素含有ゴム状重合体の
改質剤、改質助剤、潤滑油添加剤、樹脂またはゴ
ム状重合体の水性分散液の分散助剤などの分野の
用途に利用しても優れた性能を示さない。とくに
ゴム状重合体の配合技術の分野においては、エチ
レン・α−オレフイン系またはエチレン・α−オ
レフイン系弾性共重合体を天然ゴム、ポリイソプ
レン、ポリイソブチレン、クロロプレンなどのゴ
ム状重合体に配合することにより、耐候性、耐老
化性に優れかつ粘着性に優れたゴム状重合体組成
物を提供することが試みられているが、その際単
に両者を配合しただけでは得られる組成物の力学
物性が低下するという欠点があり、通常はこの欠
点を改善するための改質助剤が配合されている。
この改質助剤として、従来から公知の前記変性低
分子量オレフイン系重合体を配合してもその改質
効果は著しく小さい。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、種々の樹脂またはゴム状重合体
の改質剤、とくにゴム状重合体組成物に改質助剤
として優れた変性低分子量エチレン系共重合体を
探索した結果、特定の性状の液状変性エチレン系
ランダム共重合体が新規な高分子物質でありかつ
前記のゴム状重合体組成物やポリオレフイン、ポ
リエチレンテレフタレートなどの樹脂の改質助剤
として配合することにより、優れた力学物性のゴ
ム状重合体組成物あるいは改質樹脂が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。ま
た、本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合
体は、その他に、潤滑油添加剤、樹脂またはゴム
状重合体の水性分散液の分散助剤などの用途にお
いても優れた性能を発揮する。 〔問題を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明は、式 −（CH₂CH₂−） …〔〕 で表わされるエチレン単位と、式 （式中、Ｒは炭素原子数が１ないし18のアルキル
基を示す。） で表わされる炭素原子数が３ないし20のα−オレ
フイン単位が下記(i)に示す割合で不規則に配列し
たエチレン系ランダム共重合体に、炭素原子数が
３ないし10の不飽和カルボン酸、その酸無水物お
よびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導
体成分がランダムグラフト共重合した液状変性エ
チレン系ランダム共重合体であつて、 (i) 該エチレン系ランダム共重合体のエチレン成
分が30ないし75モル％およびα−オレフイン成
分が25ないし70モル％の範囲にあること、 (ii) 該不飽和カルボン酸誘導体成分のグラフト割
合が該エチレン系ランダム共重合体の100重量
部に対して0.2ないし50重量部の範囲にあるこ
と、および (iii) 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が0.01ないし0.3dl／ｇの範囲にあり、ゲルパ
ーミエイシヨンクロマトグラフイーによつて測
定した分子量分布が４以下であること、 によつて特徴づけられる液状変性エチレン系ラン
ダム共重合体である。 本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体
は、エチレンと炭素原子数が３ないし20のα−オ
レフインから構成されるエチレン系ランダム共重
合体に、炭素原子数が３ないし10の不飽和カルボ
ン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる
不飽和カルボン酸誘導体成分がグラフト共重合し
た液状変性エチレン系ランダム共重合体である。 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の不飽
和カルボン酸誘導体成分のグラフト割合は該エチ
レン系ランダム共重合体100重量部に対して0.2な
いし50重量部、好ましくは0.5ないし40重量部の
範囲である。不飽和カルボン酸成分のグラフト割
合が0.1重量部より少なくなると、ゴム状重合体
組成物の改質助剤として配合した場合には組成物
の力学的物性の改善効果が劣るようになり、また
50重量部より多くなると固化し流動性がなくな
り、またゴム状重合体の分散性が悪くなる。該液
状変性エチレン系ランダム共重合体のグラフト共
重合成分である炭素原子数が３ないし10の不飽和
カルボン酸誘導体成分単位として具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エ
ン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の無水
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マ
レイン酸メチル、マレイン酸モノメチル、フマー
ル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン
酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチ
ル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−
５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カル
ボン酸のエステル等を例示することができる。 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の135
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.01
ないし0.3dl／ｇ、好ましくは0.03ないし0.25dl／
ｇの範囲である。該液状変性エチレン系ランダム
共重合体の極限粘度〔η〕が0.01dl／ｇより小さ
くなつても0.3dl／ｇより大きくなつても、ゴム
状重合体組成物の改質剤として配合した場合には
組成物の力学的物性の改善効果が劣るようにな
る。また、該液状変性エチレン系ランダム共重合
体の数平均分子量は通常は300ないし5000、好ま
しくは500なし4000の範囲である。また、該液状
変性エチレン系ランダム共重合体のゲルパーミエ
イシヨンクロマトグラフイー（GPC）によつて
測定した分子量分布（ｗ／ｎ）は４以下、好
ましくは1.2ないし３の範囲である。分子量分布
が４より大きくなると、前記ゴム状重合体組成物
の改質助剤として配合した場合に、組成物の力学
的物性の改善効果が劣るようになる。 該液状変性エチレン系ランダム共重合体を構成
するエチレン系ランダム共重合体はエチレンと炭
素原子数が３ないし20のα−オレフインから形成
される液状エチレン系ランダム共重合体であり、
そのエチレン成分(a)は30ないし75モル％好ましく
は40ないし70モル％の範囲であり、そのα−オレ
フイン成分(b)は25ないし70モル％、好ましくは30
ないし60モル％の範囲である〔ここで、(a)成分と
(b)成分の合計は100モル％である〕。該液状エチレ
ン系ランダム共重合体の135℃のデカリン中で測
定した極限粘度〔η〕は通常は0.01ないし0.3
dl／ｇ、好ましくは0.03ないし0.25dl／ｇの範囲
にあり、数平均分子量は通常は300ないし5000、
好ましくは500ないし4000の範囲にあり、GPC法
によつて測定した分子量分布（ｗ／ｎ）は通
常は1.1ないし４、好ましくは1.2ないし３の範囲
にある。該液状エチレン系ランダム共重合体のエ
チレン系ランダム共重合体のエチレン成分の含有
率が30モル％より小さくなりα−オレフイン成分
の含有率が70モル％より大きくなつても、またエ
チレン成分の含有率が75モル％より大きくなりα
−オレフイン成分の含有率が25モル％より小さく
なつても、該液状変性エチレン系ランダム共重合
体をゴム状重合体組成物の改質助剤として配合し
た場合には組成物の力学的物性の改善効果が劣る
ようになる。該液状エチレン系ランダム共重合体
の構成成分である炭素原子数が３ないし20のα−
オレフイン成分として具体的には、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセンなどを例示することができる。該液状
エチレン系ランダム共重合体は本出願人が特開昭
57−123205号公報に提案した方法により調製する
ことができる。 本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体
は、前記液状エチレン系ランダム共重合体と前記
不飽和カルボン酸誘導体をラジカル開始剤の存在
下に反応させることにより製造することができ
る。反応は溶媒の存在下に実施することもできる
し、溶媒の不存在下に実施することもできる。反
応方法としては、たとえば加熱した液状エチレン
系ランダム共重合体に撹拌下に該不飽和カルボン
酸誘導体およびラジカル開始剤を連続的または間
欠的に供給することにより反応させる方法を例示
することができる。グラフト反応に供給される不
飽和カルボン酸誘導体の割合は該液状エチレン系
ランダム共重合体の100重量部に対して通常は0.2
ないし50重量部、好ましくは0.6ないし50重量部
の範囲であり、ラジカル開始剤の割合は該液状エ
チレン系ランダム共重合体の100重量部に対して
通常は0.04ないし15重量部、好ましくは0.1ない
し10重量部の範囲である。反応の際の温度は通常
は120ないし200℃、好ましくは130℃ないし180℃
の範囲であり、反応に要する滋間は通常は30分な
いし60時間、好ましくは１ないし50時間である。 該グラフト反応に使用されるラジカル開始剤と
して通常は有機過酸化物が使用され、とくにその
半減期が１分となる分解温度が150ないし270℃の
範囲のものが好ましく、具体的には有機ペルオキ
シド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペル
オキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキ
シベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペル
アセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエー
ト、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル
−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチル
ペルジエチルアセテートが挙げられる。 本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体
のゴム状重合体組成物の改質剤としての用途への
利用について説明する。 該ゴム状重合体組成物には、エチレン・α−オ
レフイン系またはエチレン・α−オレフイン・ジ
エン系弾性共重合体(A)、または(A)と天然ゴム、ク
ロロプレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリルゴムからなる群から選ばれた少なく
とも１種のゴム状重合体(B)、該液状変性エチレン
系ランダム共重合体(C)およびその他の成分(D)から
構成されている。該弾性共重合体(A)と該ゴム状重
合体(B)を混合する場合、通常は(A)５〜95重量部お
よび(B)95〜５重量部、好ましくは(A)10〜90重量部
および(B)90〜10重量部の範囲であり、該液状変性
エチレン系ランダム共重合体(C)の配合割合は(A)と
(B)の合算100重量部に対し通常は１ないし50重量
部、好ましくは５ないし30重量部の範囲である。 該ゴム状重合体組成物に配合される弾性共重合
体(A)としてはエチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メ
チル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘ
キセン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体
などの結晶化度が０ないし10％のエチレン・α−
オレフイン系弾性共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・
プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキ
サジエン共重合体、エチレン・１−ブテン−ジシ
クロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
などのジエン成分含量が通常0.5ないし4.5モル％
の範囲にあるエチレン・α−オレフイン系弾性共
重合体を例示することができる。 該ゴム状重合体組成物に配合されるその他の成
分(D)として具体的にには、架橋剤、架橋促進剤、
耐熱安定剤、酸化促進剤、老化防止剤などの安定
剤、充填剤などを挙げることができる。これらの
成分の配合割合は任意である。 該ゴム状重合体組成物に配合される架橋剤とし
て具体的には、過酸化物、硫黄、一塩化イオウ、
二塩化イオウ、モルホリンジスルフイド、アルキ
ルフエノールジスルフイド、テトラメチルチウラ
ムジスルフイド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどのイオウ化合物、酸化マグネシウム、亜
鉛華、鉛丹などの金属化合物を挙げることができ
る。硫黄は通常は前記(A)成分または(A)成分と(B)成
分からなるゴム成分の合計100重量部に対して0.1
ないし10重量部、好ましくは0.5ないし５重量部
の割合で使用される。また、必要に応じて架橋促
進剤を使用できる。架橋促進剤としては、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフエン
アミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４
−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスル
フイドなどのチアゾール系；ジフエニルグアニジ
ン、トリフエニルグアニジン、ジ−オルソ−トリ
ルグアニジン、オルソ−トリルバイグアナイド、
ジフエニルグアニジンフタレートなどのグアニジ
ン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキサメチレン
テトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどの
アルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニ
ア系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダ
ゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリ
アジブチルチオユリア、トリメチルユリア、ジ−
オルソ−トリルチオユリアなどのチオユリア系；
テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメ
チルチウラムジスルフイド、テトラエチルウラム
ジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイ
ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
などのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジメチルチオカルバミン酸ナ
トリウム、ジメチルチオカルバミン酸セレン、ジ
エチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸
塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ
ート系；などを挙げることができる。 これら架橋促進剤は前記(A)成分または(A)成分と
(B)成分からなるゴム成分の合計100重量部に対し
て通常0.1ないし20重量部、好ましくは0.2ないし
10重量部の割合で使用される。 ペルオキシド架橋に使用されるペルオキシドと
して、ジクミルペルオキシド、１，1′−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）−，３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，
56ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシンなどが例示される。 またその際の架橋促進剤として、硫黄、ジペン
タメチレンチラウムテトラスルフイドのような硫
黄化合物、エチレンジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、メタフエニレン
ビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドのよ
うな多官能性モノマー、ｐ−キノンジオキシム、
ｐ，p′−ジベンゾイルキノンオキシムなどのオキ
シム化合物などを単独でもしくは混合して用いる
ことができる。 該ゴム状重合体組成物にはその他必要に応じ活
性剤、分散剤、充填情、可塑剤、粘着付与剤、着
色剤、発砲剤、発砲助剤、滑剤、老化防止剤、そ
の他の添加剤を併用することができる。 充填剤としては、カーボンブラツク、ホワイト
カーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレーなどの無機充填剤；ハイスチレン樹
脂、クマロンインデン樹脂、フエノール樹脂、リ
グニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機
充填剤を挙げることができる。このうち特に無機
充填剤が好ましく使用される。 軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフ
イン、流動パラフイン、石油アスフアルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コール
タールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油
系軟化剤；トール油；ザブ；密ロウ、カルナウバ
ロウ、ラノリンどのロウ類；リシノール酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および
脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙
げることができる。 可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジ
ピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン
酸系など、粘着付与剤としては、クマロンインデ
ン樹脂、テルペン・フエノール樹脂、キシレン・
ホルマリン樹脂など、着色剤としては無機および
有機顔料など、発砲剤としては、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、Ｎ，N′−ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド、
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、
カルシウムアミド、パラトルエンスルホニルアジ
ドなど、発砲助剤としては、サリチル酸、フタル
酸、尿素などを使用することができる。 また、配合物の製造はオープンロールミル、バ
ンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる公知の
方法を採用できる。 架橋方法は通常100℃〜270℃、好ましくは120
℃〜250℃の温度で、架橋時間通常１分〜120分、
好ましくは1.5分〜60分の条件で行うことができ
る。とくにペルオキシドの半減期の４倍程度とす
るのが好ましい。 〔発明の効果〕 本発明の液状変性エチレン系ランダム共重合体
は樹脂またはゴム状重合体の改質剤、改質助剤、
潤滑油添加剤、樹脂またはゴム状重合体の水性分
散液の分散助剤として優れた性能を発揮する。と
くに、エチレン・α−オレフイン・ジエン系弾性
共重合体(A)または(A)とゴム状重合体(B)からなるゴ
ム状重合体組成物に改質助剤として配合すること
により、耐候性、耐熱老化性、粘着性に優れかつ
力学的物性が改善されるという特徴を有してい
る。 〔実施例〕 次に、本発明の液状変性エチレン系ランダム共
重合体を実施例によつて具体的に説明する。 実施例 １ 窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および
滴下ロート２個を装着した撹拌機付ガラス製２
入反応器に、エチレン組成50モル％、数平均分子
量810、ｗ／n1.40、〔η〕0.04dl／ｇ、100℃
における動粘度22.8cstのエチレン・プロピレン
共重合体800ｇを入れ、２時間窒素置換を行い、
溶存酸素を追い出す。そののち、フラスコ内温を
160℃に昇温し、２個の滴下ロートに各々予め装
入しておいた無水マレイン酸40ｇ（60℃に加温
し、液状にしておく）、およびジ・ターシヤリー
ブチルパーオキサイド８ｇを４時間かけて滴下す
る。滴下完了後更に４時間後反応を行つたのちフ
ラスコ内温が180℃になるように昇温し、0.5mm
Hgの減圧下に未反応無水マレイン酸およびジ・
ターシヤリーブチルパーオキサイドの分解物を除
去する。 生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体
は、〔η〕0.04dl／ｇ、ｗ／n1.40、100℃に
おける動粘度33.8cstの黄色透明液体であり、無
水マレイン酸成分のグラフト割合は、エチレン・
プロピレン共重合体100重量部に対し4.5重量部で
あつた。 実施例 ２ 実施例１において、無水マレイン酸およびジ・
ターシヤリーブチルパーオキサイドの使用量を
各々120ｇおよび24ｇとした他は同様に行つた。
その結果、生成物の変性エチレン・プロピレン共
重合体は〔η〕0.05dl／ｇの黄色透明液体であ
り、無水マレイン酸成分のグラフト割合は、エチ
レン・プロピレン共重合体100重量部に対し、12
重量部であつた。 実施例 ３ 実施例１において、エチレン組成72モル％、数
平均分子量4600、ｗ／n1.85、〔η〕0.26dl／
ｇのエチレン・プロピレン共重合体を使用した他
は同様に行つた。生成物の変性エチレン・プロピ
レン共重合体は、〔η〕0.27dl／ｇ、ｗ／
n1.83の黄色透明液体であり、無水マレイン酸成
分のグラフト割合いは、エチレン・プロピレン共
重合体100重量部に対して4.4重量部であつた。 実施例 ４ 実施例１において、エチレン・プロピレン共重
合体の代りにエチレン組成52モル％、ｗ／
n1.43、〔η〕0.04dl／ｇ、100℃における動粘度
23.5cstのエチレン・１−ヘキセン共重合体を用
いた他は同様に行つた。 生成物の変性エチレン・１−ヘキセン共重合体
は〔η〕0.04dl／ｇ、ｗ／n1.42、100℃にお
ける動粘度32.9cstの黄色透明液体であり、無水
マレイン酸成分のグラフト割合は、エチレン・プ
ロピレン共重合体100重量部に対して4.4重量部で
あつた。 実施例 ５ 実施例１において、グラフト変性成分として無
水マレイン酸の代りにマレイン酸を用いた他は同
様に行つた。 生成物の変性エチレン・プロピレン共重合体は
〔η〕0.04dl／ｇ、ｗ／n1.43、100℃におけ
る動粘度35.1cstの黄色透明液体であり、マレイ
ン酸のグラフト割合は、エチレン・プロピレン共
重合体100重量部に対して4.5重量部であつた。 実施例 ６ エチレン組成49モル％、100℃における動粘度
145cst、数平均分子量1500、ｗ／n1.65、
〔η〕0.05dl／ｇのエチレン・プロピレン共重合
体595ｇを１のガラス製反応器に仕込み、140℃
に昇温した。ついで、ｎ−ブチルメタクリレート
105ｇおよびジ−tert−ブチルペルオキシド9.0ｇ
とを添加し、４時間加熱反応させた。ついで、
140℃に保つたまま、10mmHgの真空下で１時間脱
気処理して揮発成分を除去した後、冷却すること
により液状変性エチレン系ランダム共重合体を得
た。液状変性エチレン系ランダム共重合体は、数
平均分子量1500、ｗ／n1.63、〔η〕0.06dl／
ｇ、100℃における動粘度200cst、ｎ−ブチルメ
タクリレートのグラフト割合はエチレン・プロピ
レン共重合体100重量部に対して16重量部（ｎ−
ブチルメタクリレート成分の含有率14重量％）の
無色透明の液体であつた。 評価例 １〜３ 実施例１〜３で得られた生成物を、NBRと
EPDMをブレンドする時の改質剤として表１の
配合割合で表面温度60±５℃の８インチオープン
ロールミルを用い、所用時間20分で混練した。 得られた組成物のムーニー粘度をJIS Ｋ 6300
に準拠して測定した。 更に、残余の組成物を用い、160℃、20分の加
熱条件で加熱し、150×100×2.5mmの加熱ゴムシ
ートを作成し、これを用いJIS Ｋ 6301に準拠し
スプリングかたさ（H_S）、引張強さ（T_B）、伸び
（E_B）を測定した。結果を表２に示した。 比較評価例 １ 評価例において、改質剤の液状変性エチレン・
プロピレン共重合体の代わりに、ナフテン系プロ
セスオイル（ダイアナプロセスオイルNM280：
出光興産社製）を用いる以外は評価例１と同様に
評価した。その結果を表２に示した。 引張強さの低下が著しい。

【表】

【表】

【表】 評価例 ４ EPDM（ML100℃ １＋４65、エチレン含有量67モル
％、ヨウ素価12、ジエンの種類EBN）100重量
部、亜鉛華３号５重量部、ステアリン酸１重量
部、FEFカーボンブラツク（旭60：旭カーボン
社製）60重量部、ジエチレングリコール２重量
部、加硫促進剤MBT1.5重量部、同TMTD0.5重
量部、硫黄1.0重量部と実施例２の生成物50重量
部を改質剤として表面温度60±５℃の８インチオ
ープンロールミルで混練時間20分で混練した。得
られた組成物の未加硫及び加硫ゴム性状を評価例
１と同様の方法で測定した。 更に金属（軟鋼：SS41）との接着試験を実施
するため、得られた組成物と接着剤（軟鉄の下塗
り：ケムロツク 205、上塗り：ケムロツク
233Hughson Chemicals社製）を塗布、乾燥した
金属片を160℃、40分の条件でプレスし、加硫接
着し、JIS Ｋ 6301 8.3項記載の試験片を得た。
この試験片を用い、同項に準拠し、90゜はくり試
験を実施した。結果を表３に記載した。 比較評価例 ２ 評価例４の改質剤をナフテン系プロセスオイル
（ダイアナプロセスオイルNM280）に替える以外
は評価例４と同様に評価した。その結果を表３に
示した。

【表】 評価例 ５ 評価例１において、改質助剤として実施例４で
得られた液状変性エチレン・１−ヘキセン共重合
体を用いた他は同様に行つた。結果を表４に示し
た。 評価例 ６ 評価例１において、改質助剤として実施例５で
得られた液状変性エチレン・プロピレン共重合体
を用いた他は同様に行つた。結果を表４に示し
た。

【表】 評価例 ７ 〔η〕0.65dl／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト100重量部に対し、結晶化促進剤として５−（Ｎ
−フタルイミド）−カプロン酸ナトリウムを５重
量部、実施例６の生成物を５重量部の割合いでド
ライブスタンドしたのち、20mmφ押出機（ダルメ
ージタイプスクリユー、Ｌ／D28）を用いて溶融
混合した（注１）。このようにして得られたポリ
エステル組成物の物性を調べた結果、ポリエステ
ルの組成物の耐熱製の指標であるE100／E30（注
２） 0.121、曲げ強度920Kg／cm²、曲げ弾性率
30000Kg／cm²、結晶化しやすさの指標である
ΔH_H／ΔH_C0.190（注３）であつた。 比較評価例 ３ 評価例７において実施例６の生成物を用いず、
他は同様に行つた。その結果、ポリエステル組成
物のE100／E30 0.065、曲げ強度890Kg／cm²、曲
げ弾性率27400Kg／cm²、ΔH_H／ΔH_C0.327であつ
た。 （注１） 射出成形 東芝機械(株)製射出成形機モデルIS−35Pを用
いて、金型温度70℃の条件で厚さ0.2cmの曲げ
試験用試料を作成した。 曲げ試験 プレスシートより切削した幅1.27cm、長さ
6.35cmの短冊状試験片または同一形状の射出成
形試験片をインストロン社製引張試験機モデル
1122を用いて23℃、クロスヘツドスピード５
mm／分の条件で行つた。 （注２） 耐熱性 プレスシートまたは射出成形試料より切削し
た幅1.27cm、長さ２cmの短冊状試験片を用い
て、デユポン社製デイナミツクメカニカルアナ
ライザー・モデル981型により弾性率の温度依
存性を測定した。100℃での弾性率と30℃での
弾性率との比E100／30を耐熱性を表す指標と
した。 （注３） ΔH_H／ΔH_C 示差熱量分析計（DSCと略す。パーキンエ
ンマー社製型を使用）を用いて測定した。す
なわち急冷プレスシートまたはインジエクシヨ
ンシートよりサンプルを約５mg秤り取り、20
℃／minで昇温、290℃で5min保持した後20
℃／minで昇温するという条件でDSC測定を行
つた。得られた熱量曲線により昇温時の結晶化
温度におけるピーク面積より求めた熱量ΔH_H、
降温時の結晶化時におけるピーク面積より求め
た熱量でH_Cを測定した。このようにして得ら
れたΔH_H／ΔH_Cは結晶化しやすさの指標であ
り、この値が小さいほどポリエステルが結晶化
しやすいことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 −（CH₂CH₂−） …〔〕 で表わされるエチレン単位と、式 （式中、Ｒは炭素原子数が１ないし18のアルキル
   基を示す。） で表わされる炭素原子数が３ないし20のα−オレ
   フイン単位が下記(i)に示す割合で不規則に配列し
   たエチレン系ランダム共重合体に、炭素原子数が
   ３ないし10の不飽和カルボン酸、その酸無水物お
   よびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導
   体成分がランダムにグラフト共重合した液状変性
   エチレン系ランダム共重合体であつて、 (i) 該エチレン系ランダム共重合体のエチレン成
   分が30ないし75モル％およびα−オレフイン成
   分が25ないし70モル％の範囲にあること、 (ii) 該不飽和カルボン酸誘導体のグラフト割合が
   該エチレン系ランダム共重合体の100重量部に
   対して0.2ないし50重量部の範囲にあること、
   および (iii) 該液状変性エチレン系ランダム共重合体の
   135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
   が0.01ないし0.3dl／ｇの範囲にあり、ゲルパ
   ーミエイシヨンクロマトグラフイーによつて測
   定した分子量分布（ｗ／ｎ）が４以下であ
   ること、 によつて特徴づけられる液状変性エチレン系ラン
   ダム共重合体。