JPS61246245A - 熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂の製造方法Info
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- JPS61246245A JPS61246245A JP60087460A JP8746085A JPS61246245A JP S61246245 A JPS61246245 A JP S61246245A JP 60087460 A JP60087460 A JP 60087460A JP 8746085 A JP8746085 A JP 8746085A JP S61246245 A JPS61246245 A JP S61246245A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は緻密且つ寸法変化の少ない熱硬化性樹脂の製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
従来より、所謂フェノール−ホルムアルデヒド樹脂につ
いては、酸性触媒の存在下にフェノール。
いては、酸性触媒の存在下にフェノール。
クレゾール等と一定量以下のホルムアルデヒドとを縮合
して、加熱することにより軟化溶融する比較的低分子量
の熱可塑性樹脂状物である所謂ノボラック型フェノール
系樹脂を得、次いでこの樹脂をヘキサメチレンテトラミ
ン、バラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒ？：÷放
出物質と加熱して架橋反応を起こさせ、硬化せしめるの
が一つの製造方法であった。
して、加熱することにより軟化溶融する比較的低分子量
の熱可塑性樹脂状物である所謂ノボラック型フェノール
系樹脂を得、次いでこの樹脂をヘキサメチレンテトラミ
ン、バラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒ？：÷放
出物質と加熱して架橋反応を起こさせ、硬化せしめるの
が一つの製造方法であった。
ところが、上記従来方法においては、硬化、即ち架橋反
応がベンゼン核へのホルムアルデヒド付加に続くメチレ
ン結合、メチレンエーテル結合の生成を内容とするもの
であるから、必然的に脱水縮合反応を伴い、又、ヘキサ
メチレンテトラミンをホルムアルデヒド放出物質として
使用した場合は、ホルムアルデヒドと共にアンモニアガ
スの発生することが避けられず、従って従来方法には、
このような機構により発生するガスが硬化した樹脂中に
閉じ込められ、気泡の発生２寸法変化等の好ましくない
影響を当該樹脂に与えてしまうという難点があったので
ある。
応がベンゼン核へのホルムアルデヒド付加に続くメチレ
ン結合、メチレンエーテル結合の生成を内容とするもの
であるから、必然的に脱水縮合反応を伴い、又、ヘキサ
メチレンテトラミンをホルムアルデヒド放出物質として
使用した場合は、ホルムアルデヒドと共にアンモニアガ
スの発生することが避けられず、従って従来方法には、
このような機構により発生するガスが硬化した樹脂中に
閉じ込められ、気泡の発生２寸法変化等の好ましくない
影響を当該樹脂に与えてしまうという難点があったので
ある。
本発明は上述した従来技術の難点を解消して、上記硬化
機構とは原理的に全く異なる機構により硬化時にガスが
発生しないようにし、緻密且つ寸法変化の少ない熱硬化
性樹脂を製造することのできる方法を提供することを目
的としてなされたもので、その構成は、ノボラック型フ
ェノール系樹脂と分子中に少なくとも２のカルボジイミ
ド結合を有するポリカルボジイミドとを包含する組成物
を適宜温度に加熱することを特徴とするものである。
機構とは原理的に全く異なる機構により硬化時にガスが
発生しないようにし、緻密且つ寸法変化の少ない熱硬化
性樹脂を製造することのできる方法を提供することを目
的としてなされたもので、その構成は、ノボラック型フ
ェノール系樹脂と分子中に少なくとも２のカルボジイミ
ド結合を有するポリカルボジイミドとを包含する組成物
を適宜温度に加熱することを特徴とするものである。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明による熱硬化性樹脂の製造方法は、ノボラック型
フェノール系樹脂と、分子中に２以上のカルボジイミド
結合を有するポリカルボジイミドとを反応させるもので
あって、更に詳しくは、ノボラック型フェノール系樹脂
の核置換水酸基をポリカルボジイミドのカルボジイミド
結合に付加せしめて架橋反応を行うものであり１本発明
に於いてフェノール性水酸基とカルボジイミド結合とは
次式の様式で反応するものと信じられる。
フェノール系樹脂と、分子中に２以上のカルボジイミド
結合を有するポリカルボジイミドとを反応させるもので
あって、更に詳しくは、ノボラック型フェノール系樹脂
の核置換水酸基をポリカルボジイミドのカルボジイミド
結合に付加せしめて架橋反応を行うものであり１本発明
に於いてフェノール性水酸基とカルボジイミド結合とは
次式の様式で反応するものと信じられる。
尚、上記した単位反応自体は公知であり、例えば、 Ｂ
ｕｓｃｈ Ｍ、、Ｂｌｕｍｅ Ｇ、 ａｎｄ
Ｐｕｎｇｓ Ｅ＋（Ｊ、Ｐｒａｋｔ。
ｕｓｃｈ Ｍ、、Ｂｌｕｍｅ Ｇ、 ａｎｄ
Ｐｕｎｇｓ Ｅ＋（Ｊ、Ｐｒａｋｔ。
Ｃｈｅ＋ｓ、 、７９，５１３（１９０９））らがすで
に報告している通りであるが、これをフェノール系樹脂
の架橋反応に用いる試みは従来全くなかった。
に報告している通りであるが、これをフェノール系樹脂
の架橋反応に用いる試みは従来全くなかった。
而して、上記した反応機構で進行する本発明方法は、予
め別々に調製したノボラック型フェノール系樹脂とポリ
カルボジイミドとを混合し、得られた組成物を必要に応
じて適宜温度に加熱することにより容易に実施すること
ができ、適当な溶媒を用いるなら熱硬化性ワニスとする
こともできる。
め別々に調製したノボラック型フェノール系樹脂とポリ
カルボジイミドとを混合し、得られた組成物を必要に応
じて適宜温度に加熱することにより容易に実施すること
ができ、適当な溶媒を用いるなら熱硬化性ワニスとする
こともできる。
又、必要であればフェノール系樹脂及びポリカルボジイ
ミドを適当な分子量のものに制御して使用することも可
能であり、この分子量制御は、フェノール系樹脂の場合
はフェノール類とアルデヒドの縮合当量比により、ポリ
カルボジイミドの場合は単官能性イソシアネートを併用
することにより、容易に行うことができる。
ミドを適当な分子量のものに制御して使用することも可
能であり、この分子量制御は、フェノール系樹脂の場合
はフェノール類とアルデヒドの縮合当量比により、ポリ
カルボジイミドの場合は単官能性イソシアネートを併用
することにより、容易に行うことができる。
更に、本発明では熱硬化性樹脂に充填材或いは繊維質補
強材を配合することもでき、これらは、フェノール系樹
脂とポリカルボジイミドとを混合する過程、或いは、フ
ェノール系樹脂とポリカルボジイミドとを含有する組成
物に対し混和すれば良く、顔染料、滑剤等の助剤を使用
しても良いことは勿論である。
強材を配合することもでき、これらは、フェノール系樹
脂とポリカルボジイミドとを混合する過程、或いは、フ
ェノール系樹脂とポリカルボジイミドとを含有する組成
物に対し混和すれば良く、顔染料、滑剤等の助剤を使用
しても良いことは勿論である。
而して、上述した本発明による熱硬化性樹脂の製造に使
用するフェノール系樹脂としては、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂やクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を
例示することができる。
用するフェノール系樹脂としては、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂やクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を
例示することができる。
又、分子中に２以上のカルボジイミド結合を有するポリ
カルボジイミドは、通常、有機ポリイソシアネートから
、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の
存在下に製造することができ、この場合の有機ポリイソ
シアネートとしては、２．４−トリレンジイソシアネー
ト、２．６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２
．６−トリレンジイソシアネートの混合物、粗トリレン
ジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネ
ート＃４＃４’＃４”−トリフェニルメチレントリイソ
シアネート、４゜４′−ジメチルジフェニルメタン−２
，２’−５，５’−テトライソシアネート、キシレンジ
イソシアネート。
カルボジイミドは、通常、有機ポリイソシアネートから
、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の
存在下に製造することができ、この場合の有機ポリイソ
シアネートとしては、２．４−トリレンジイソシアネー
ト、２．６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２
．６−トリレンジイソシアネートの混合物、粗トリレン
ジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネ
ート＃４＃４’＃４”−トリフェニルメチレントリイソ
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，２’−５，５’−テトライソシアネート、キシレンジ
イソシアネート。
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジ
イソシアネートメチルエステル、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、水添メチレンジフェニルイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−
２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネート、４．４’−ビフェニレンジイソ
シアネート、３．３’−ヅメトーキシー４．４’−ビフ
エニルジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４，４
′−ビフェニルジイソシアネート、３．３’−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートや、これらの有機ポリイソシア
ネートを多官能性活性水素化合物に対し化学量論的に過
剰に用いて得られる所謂末端イソシアネートプレポリマ
ーを例示することができ、又、前記したポリカルボジイ
ミドの分子量制御のための単官能性イソシアネートとし
ては、フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ
）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシア
ネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチル、イソ
シアネート、クロロフェニルイソシアネート、トリフル
オロメチルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシア
ネート等を例示することができる。
イソシアネートメチルエステル、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、水添メチレンジフェニルイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−
２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４
′−ジイソシアネート、４．４’−ビフェニレンジイソ
シアネート、３．３’−ヅメトーキシー４．４’−ビフ
エニルジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４，４
′−ビフェニルジイソシアネート、３．３’−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートや、これらの有機ポリイソシア
ネートを多官能性活性水素化合物に対し化学量論的に過
剰に用いて得られる所謂末端イソシアネートプレポリマ
ーを例示することができ、又、前記したポリカルボジイ
ミドの分子量制御のための単官能性イソシアネートとし
ては、フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ
）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシア
ネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチル、イソ
シアネート、クロロフェニルイソシアネート、トリフル
オロメチルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシア
ネート等を例示することができる。
尚、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒
には適宜のものを使用することができるが、１−フェニ
ル−２−ホスホシン−１−オキシド。
には適宜のものを使用することができるが、１−フェニ
ル−２−ホスホシン−１−オキシド。
３−メチル−２−ホスホシン−１−オキシド、１−フェ
ニル−２−ホスホシン−１−スルフィド、１−エチル−
２−ホスホシン−１−オキシド、ｌ−エチル−３−メチ
ル−２−ホスホシン−１−オキシドやこれらの３−ホス
ホレン異性体を例示することができる。
ニル−２−ホスホシン−１−スルフィド、１−エチル−
２−ホスホシン−１−オキシド、ｌ−エチル−３−メチ
ル−２−ホスホシン−１−オキシドやこれらの３−ホス
ホレン異性体を例示することができる。
本発明製造方法によれば、硬化の際の架橋反応は実質的
に前記式で表わされた付加反応であるから、硬化に際し
て揮発性物質が発生して得られた樹脂に気泡が混在した
り、寸法が変化したりすることは全くない。
に前記式で表わされた付加反応であるから、硬化に際し
て揮発性物質が発生して得られた樹脂に気泡が混在した
り、寸法が変化したりすることは全くない。
又、フェノール系樹脂及びポリカルボジイミドの双方が
熱的に安定なものであり、従って、次に述べる実施例に
明らかなように、得られる熱硬化性樹脂の耐熱性も極め
て高く、又、非常に強靭であり、工業的に簡単に実施し
得ることと相俟って本発明は非常に有用なものである。
熱的に安定なものであり、従って、次に述べる実施例に
明らかなように、得られる熱硬化性樹脂の耐熱性も極め
て高く、又、非常に強靭であり、工業的に簡単に実施し
得ることと相俟って本発明は非常に有用なものである。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
平均分子量約５００のフェノール−ホルムアルデヒドに
よるノボラック樹脂粉末２００ｇと、平均分子量約２
、０００の、末端をフェニルイソシアネートで封止した
ポリメチレンポリフェニルポリカルボジイミド４０ｇを
ボールミル中で４時間混合した。混合物を１８０℃に加
熱した金型に入れ、圧力５ｋｇ／ｄで１０分間加熱する
と、黄色の硬化樹脂が得られた。
よるノボラック樹脂粉末２００ｇと、平均分子量約２
、０００の、末端をフェニルイソシアネートで封止した
ポリメチレンポリフェニルポリカルボジイミド４０ｇを
ボールミル中で４時間混合した。混合物を１８０℃に加
熱した金型に入れ、圧力５ｋｇ／ｄで１０分間加熱する
と、黄色の硬化樹脂が得られた。
この樹脂の特性は次の通りであった。
密度 １．２８ ｇ／ｃ４
曲げ強度 ２０５ｋｇ／ａ＃４００℃ま
での重量減少率 １０％ 限界酸素指数 ５２ 実施例２ 平均分子量約５００のフェノール−ホルムアルデヒドに
よるノボラック樹脂粉末１００ｇと、平均分子量約２，
０００の、末端をフェニルイソシアネートで封止したポ
リメチレンポリフェニルポリカルボジイミド１００ｇを
ボールミル中で４時間混合した。
での重量減少率 １０％ 限界酸素指数 ５２ 実施例２ 平均分子量約５００のフェノール−ホルムアルデヒドに
よるノボラック樹脂粉末１００ｇと、平均分子量約２，
０００の、末端をフェニルイソシアネートで封止したポ
リメチレンポリフェニルポリカルボジイミド１００ｇを
ボールミル中で４時間混合した。
混合物を１８０℃に加熱した金型に入れ、圧力５ ｋｇ
／ｄで１０分間加熱すると、黄色の硬化樹脂が得られた
。
／ｄで１０分間加熱すると、黄色の硬化樹脂が得られた
。
この樹脂の特性は次の通りであった。
密度 １．３２ ｇ ／ｃｄ
曲げ強度 ２１９ｋｇ／ａｉｒ４００℃
までの重量減少率 ５％ 限界酸素指数 ５６ 実施例３ 平均分子量約５００のフェノール−ホルムアルデヒドに
よるノボラック樹脂粉末４０ｇと、平均分子量約２ 、
０００の、末端をフェニルイソシアネートで封止したポ
リメチレンポリフェニルポリカルボジイミド２００ｇを
ボールミル中で４時間混合した。混合物を１８０℃に加
熱した金型に入れ、圧力５ｋｇ／ｄで１０分間加熱する
と、黄色の硬化樹脂が得られた。
までの重量減少率 ５％ 限界酸素指数 ５６ 実施例３ 平均分子量約５００のフェノール−ホルムアルデヒドに
よるノボラック樹脂粉末４０ｇと、平均分子量約２ 、
０００の、末端をフェニルイソシアネートで封止したポ
リメチレンポリフェニルポリカルボジイミド２００ｇを
ボールミル中で４時間混合した。混合物を１８０℃に加
熱した金型に入れ、圧力５ｋｇ／ｄで１０分間加熱する
と、黄色の硬化樹脂が得られた。
この樹脂の特性は次の通りであった。
密度 １．２９ｇ／ｃｄ
曲げ強度 ２１４ｋｇ／ａ＃４００℃ま
での重量減少率 ３％ 限界酸素指数 ５６ 実施例４ 平均分子量約８００のフェノール−ホルムアルデヒドに
よるノボラック樹脂粉末１００ｇと、平均分子量約２
、０００の、末端を２エニルイソシアネートで封止した
ポリメチレンポリフェニルポリカルボジイミド１００ｇ
ｆｒ、Ｎ−メチルピロリドン１，０００ｍＱに溶解した
。
での重量減少率 ３％ 限界酸素指数 ５６ 実施例４ 平均分子量約８００のフェノール−ホルムアルデヒドに
よるノボラック樹脂粉末１００ｇと、平均分子量約２
、０００の、末端を２エニルイソシアネートで封止した
ポリメチレンポリフェニルポリカルボジイミド１００ｇ
ｆｒ、Ｎ−メチルピロリドン１，０００ｍＱに溶解した
。
この溶液をガラスプレート上に塗布し、溶媒を留去して
皮膜を作った後、更に３００℃で５時間熱処理したもの
の性能は次の通りであった。
皮膜を作った後、更に３００℃で５時間熱処理したもの
の性能は次の通りであった。
１ら
体積固有抵抗率 １０ （Ω・］）絶縁破壊強さ
１５ （ＫＶ／ｍｓ）実施例５ 平均分子量約８００のフェノール−ホルムアルデヒドに
よるノボラック樹脂粉末１０ｇと、平均分子量約３，０
００の、末端をフェニルイソシアネートで封止したポリ
メチレンポリフェニルポリカルボジイミド１０ｇをボー
ルミル中で混合した。
１５ （ＫＶ／ｍｓ）実施例５ 平均分子量約８００のフェノール−ホルムアルデヒドに
よるノボラック樹脂粉末１０ｇと、平均分子量約３，０
００の、末端をフェニルイソシアネートで封止したポリ
メチレンポリフェニルポリカルボジイミド１０ｇをボー
ルミル中で混合した。
この混合物とガラスクロスから作った２００℃の成型品
の物性は次の通りであった。
の物性は次の通りであった。
ガラス含有率 ４０％
密度 １．５３ｇ／ｃｄ
Claims (1)
- ノボラック型フェノール系樹脂と分子中に少なくとも２
のカルボジイミド結合を有するポリカルボジイミドとを
包含する組成物を適宜温度に加熱することを特徴とする
熱硬化性樹脂の製造方法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60087460A JPS61246245A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
| DE19863643239 DE3643239C2 (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | |
| DE3643238A DE3643238C2 (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | |
| DE3643241A DE3643241C2 (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | |
| DE19863609687 DE3609687A1 (de) | 1985-03-29 | 1986-03-21 | Duroplastisches harz und verfahren zu seiner erzeugung |
| KR1019860002223A KR900008986B1 (ko) | 1985-03-29 | 1986-03-25 | 열경화성 수지의 제조방법 |
| FR868604382A FR2579600B1 (fr) | 1985-03-29 | 1986-03-26 | Resine thermodurcissable a base de polycarbodiimides reticules et sa preparation |
| GB8607840A GB2177710B (en) | 1985-03-29 | 1986-03-27 | A thermosetting resin and a method for producing it |
| CA000505286A CA1269481A (en) | 1985-03-29 | 1986-03-27 | Thermosetting resin and a method for producing it |
| GB8807544A GB2201422B (en) | 1985-03-29 | 1988-03-30 | A thermosetting resin and a method for producing it |
| GB8807543A GB2201421B (en) | 1985-03-29 | 1988-03-30 | A thermosetting resin and a method for producing it |
| US07/225,598 US5079326A (en) | 1985-03-29 | 1988-07-26 | Thermosetting resin and a method for producing it |
| KR1019900010975A KR910003767B1 (ko) | 1985-03-29 | 1990-07-19 | 열경화성 수지의 제조방법 |
| KR1019900010974A KR910003766B1 (ko) | 1985-03-29 | 1990-07-19 | 열경화성 수지의 제조방법 |
| US07/753,393 US5321101A (en) | 1985-03-29 | 1991-08-30 | Thermosetting resin and a method for producing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60087460A JPS61246245A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61246245A true JPS61246245A (ja) | 1986-11-01 |
| JPH0572939B2 JPH0572939B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=13915486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60087460A Granted JPS61246245A (ja) | 1985-03-29 | 1985-04-25 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61246245A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995020012A1 (en) * | 1994-01-25 | 1995-07-27 | Nisshinbo Industries, Inc. | Sheet material and process for producing the same |
| WO1996031569A1 (en) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Nisshinbo Industries, Inc. | Gasket for compressor of refrigerator or the like |
| US7018718B2 (en) | 2003-03-26 | 2006-03-28 | Nitto Denko Corporation | Adhesive film for underfill and semiconductor device using the same |
| US7034101B2 (en) | 2003-03-07 | 2006-04-25 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide copolymer and production method thereof |
-
1985
- 1985-04-25 JP JP60087460A patent/JPS61246245A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995020012A1 (en) * | 1994-01-25 | 1995-07-27 | Nisshinbo Industries, Inc. | Sheet material and process for producing the same |
| US5849404A (en) * | 1994-01-25 | 1998-12-15 | Nisshinbo Industries, Inc. | Sheet material and process for production thereof |
| WO1996031569A1 (en) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Nisshinbo Industries, Inc. | Gasket for compressor of refrigerator or the like |
| US7034101B2 (en) | 2003-03-07 | 2006-04-25 | Nitto Denko Corporation | Polycarbodiimide copolymer and production method thereof |
| US7018718B2 (en) | 2003-03-26 | 2006-03-28 | Nitto Denko Corporation | Adhesive film for underfill and semiconductor device using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0572939B2 (ja) | 1993-10-13 |
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