JPS61246A - ゴム／金属結合促進剤として有用な金属コンプレツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴムの金属への結合に関する。

ゴムが金属に結合されている物品は多年の間知られてお
シ、スチール−ベルト型うジアルタイアの導入以来、ゴ
ム／金属帖合は広く研究されている。ある棟の１１１１
！１３１ｉ′は、接着促進剤として作用し、ゴムと金属
との間の初期の接層水準及び物品がそのサービス寿命の
間受ける条件を模疑するように設計された加促笑験室経
時試験の間の接着水準の保持を改善することが知られて
いる。

黄銅被覆型スチールのゴムへの結合を促進するために現
在使用されている主な接着促進剤は、コバルト化合物、
例えばナフデン戚コバルト、並びに水和型シリカと共に
使用されるレゾルシノール−及び（又は）メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂である。これらの型の接着促進剤は
共に、別々にか又は組合わせて用いることができるが、
欠点を有し、従って現在使用されているものに代わる別
のゴム／−７属接庸促進剤が望まれている。

本発明者らの欧州特許出願］！ＩＰ−Ａ−０１０９９５
５は、ニッケル及びコバルトの塩を合せ、有機チオ硫酸
の金属塩であるゴム／金属接着促進剤を開示している。

これらの塩の製法は、該欧州特許出願中、又ａｐ−Ａ−
ｏ　Ｏ，７０１４３中にも説明されている。これらの塩
は、水中、並びに水混和性有機溶媒中少なくとも中程度
に可溶性であり、このため、上に参照した方法によって
製造後の単離Ｆｉ１かなシの童の水及び（又は〕溶媒の
気化を含み、このことは長時間を要し、エネルギーを消
費する。

本発明中使用されるコンプレックスは、アミンと組合わ
されて有機チオ硫酸陰イオン、運びに陽イオン性ニッケ
ル又はコバルトを含有する力　　　　　化合物である。

このコンプレックスは、上記のニッケル又はコバルトチ
オ硫酸塩に比肩するゴム／金属接層促進剤の性質を有す
るが、一般に水及び水混和性溶媒中かなシ低い溶解度を
有するので、一層効率よく製造し単離することができる
。

塩Ｓ−ヒドロキシメチルチオ＊Ｈトランス−ジクロロ−
ビス（エチレンジアミン）コバルト［相］の製造は、フ
ァウスト及びジャニキスによって１ｎｏｒｇ、ｏｈｅｍ
、　１９８０＊　１９＋　１０４８に説明され′ＣＩ、
−るが、この塩に対する用途は挙げられていない。

本発明は、ゴム、硫黄、加硫促進剤を官有する硫黄加減
可能なゴム組成物、上述したコンプレックス及びこの組
成物と接解して金属面を有する成分よりなる複合物を包
含する。

本発明の別の一面は、加硫ゴムが金属面、特に黄銅面に
粘合されており、本発明の複合物を加硫温度に加熱して
ゴムを加減することによって得られた物品である。

本発明によって有用なニッケル及びコバルトコンプレッ
クスのいくつかは新化合物でめシ、新化合物として特許
鋺求されている。

これらコンプレックスの詳４１１　、ｉ　４ＩＩ造は、
すべての場合確かには知られていない。しかし、アミン
が２価のニッケル又はコバルトとコンプレックス陽イオ
ンを形成することが知られているものである場合には、
金構及びアミ、ンは、本発明のコンプレックス中このよ
うな陽イオンの形態で存在すると考えられる。本発明の
コンプレックスは、通常水和型でわるが、無水で必るこ
とができる。更に、有用なコンプレックスは、金属が一
部分だけアミンによってコンプレックスを形成し、他の
原子価が、例えばｔハロゲ′ン又はカルボニルの存在に
よって満足されているものを包含する。

２価のニッケル又はコバルトとコンプレックス陽イオン
を形成することが知られているアミンは、一般式Ｈ２Ｎ
−Ｒ−ＮＨ２（式中Ｒは直鎖又は枝分れ鋼基０ｎＨ２ｎ
　（ただしｎは２〜８、一般に２〜６の価を有する）を
表わし、アミン基は、３以下の炭素原子の連鎖によって
分離されている〕のものを包含する。前記のアミンの例
は、１，２−ジアミノエタン、１．３−ジアミノプロパ
ン、１．２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１．３−
ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、２．２−ジアミ
ノブタン、並ひに２，５−ジアミノ−２，３−ジメチル
ブタンである。

Ｒが１−フェニルエチレン又は１．２−ジフェニルエチ
レン残基、或いは式−０Ｈ２０Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２−の残基を表わす上記の式を有す
るものもコンプレックス形式性アミンとして知られてい
る。ニッケル又はコバルトとコンプレックスを形成する
ことが知られている別の一例は、２，２−ビピリジルで
ある。

他の場合においては、本発明のコンプレックスは、コバ
ルト又はニッケルと十分に規定された陽イオン性コンプ
レックスを形成することが知られていないアミンから得
られている。これらのアミンは、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（
三級アルキル）アミン〔ただし三級アルキル基は式（式
中Ｒ１は、１〜８の炭素原子の直鎖又は枝分れ鎖アルキ
ル基を表わす）を有する〕を包含する。前記のアミンの
特定の例は、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｔ−ブチルアミン及び
Ｎ−ベンジル−Ｎ−１−オクチルアミン（即ち、Ｎ−ベ
ンジル−通Ｎ−（１山３．３−テトラメチルブチル）ア
ミン）である。

本発明のコンプレックスを形成する他のアミンは、ポリ
（エチレンイミン）類である。

本発明中有用なコンプレックス中のチオ硫酸陰イオンは
、普通１つ、２つ又は６つのチオ硫酸基を有し、前記の
陰イオンは、弐Ｒ２（８２０３つ工（式中Ｒ２は、原子
価Ｘの有機基であり、Ｘは１．２又゛は３の価を有する
）によって表わすことができる。前記の残基の多くの例
は、欧州特許出願］！ＩＰ−Ａ−０１０９９５５に示さ
れている。更に正確には、これら陰イオンは、Ｓ−エス
テルチオ硫酸陰イオンと説明されることになるが、ここ
では便亙上Ｆ有機チオ億酸塩」又は「チオ硫酸塩」陰イ
オンと呼ぶ。

Ｒ２が１価の基を表わす場合には、好適には２０までの
炭素原子、更に特には６〜１８の炭素原子を有する曲調
又は枝分れ鎖アルキル又はアルケニル基、或いはベンジ
ル又はアルキルベンジル基である、前記の基の特定の例
は１エチル１ｎ−プ目ピル、イソプロピル、アリル、二
級ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ヘキス−３−エ
ニル、ｎ−ヘフチル、ｎ−オクｆル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ベンタテシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、ベンジル、３−メチルベンジル及び３，
５−ジメチルベンジルである。

Ｒ２がそれから選択される２価の基の代表的なものは、
直鎖又は枝分れ鎖アルキレン基、好適には２又は５〜１
６の炭素原子を嘴するもの、４〜１６の炭素原子及び１
つ又はそれ以上の２重又は３型詰合を有する類縁の基、
例えばアルケニレン又はアルカジエニレン基である。前
記の基の例は、エチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ドデカメチレン、３−メチル−１，５−ベンチレン、１
，４−ブドー２−エニレン、１．６−へキス−２−ニス
しン及び１，８−オクタ−２，６−ジエニレンである。

他の場合には、２価の基Ｒ２は、２つ又はそれ以上のア
ルキレン単位よりなり、各々、例えば嘔１〜２０の炭素
原子を有し、前記の単位の対がｒＩＲ素又は硫黄原子を
介して、基−８０２−１−Ｃｏ−又は−ＣＯＯ−を介し
て、或いはアリーレン又はシクロアルキレン基を介して
結合した構造を有する。

前記の構造の代表的なものは、式 ％式％） 〔式中ａ％ａ１及びＣは、独立して１〜２０の整数を表
わし、各すは、独立して１〜１０の整数な表わし、各ｄ
は、独立して２〜２ｏの整数を表わし、そしてＹは、基
−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２）。−又は基−（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２０）、０Ｈ２０Ｈ２
−（ただしｅは、１〜５の整数を表わす）ゼ衣わ了〕の
ものでりる。ａＫ対する好適な価は１〜８、例えば、６
〜８であり、ａｌに対する好適な価は１〜６であｐ、ｂ
に対する好適な価は１〜４でめシ、ｃＶＣ′Ｒする好適
な価は１〜１８、例えば３〜１２であＪ、ａに対する好
適な価は２〜１２でるる。ａ％ａ’、ｂ％Ｃ％ｄ又はｅ
の値が２を超える場合には、アルキレン基は、直鎖又は
枝分れ鑓であることができる。

アリーレン基ン介して結合されている１対のアルキレン
単位の例は、ｍ−フェニレン、ｐ−１７”″′・　１・
４−　ｆ　７　ｆ　Ｖ　＞及０１・５−ｔ７チレンでめ
る。

５つのチオ憾戚基を有するチオ憾戚癲イオンの例は、芳
香族核、例えばベンゼン又はナフタレン核（それは又、
他の置換基を有していてよい）％或いは１つ又はそれ以
上の核又はジー又はトリ−核芳香族化合物、例えば、ビ
フェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又
ハペンゾフエノン中置換基として３つの基−ＯｍＨ２ｍ
−８２０３−（ｍは典型的には、１〜６の価を有する）
が置換されているものを包含する。他の例は、トリ−Ｎ
−置換へキサヒドロトリアジン（ただし谷窒累原子上置
換基は、式−０ＯＯＩ］）Ｈ−バーを有する）である。

これらのへキサヒドロトリアジンのうち最も容易に入手
できるものは、ｍが１曲２を南するものである。

本発明のコンプレックスは、溶液状態でニッケル又はコ
バルトイオン源、有機チオ硫酸のアルカリ金属塩及びア
ミンを混合し、反応混合物からコンプレックスを回収す
ることによって形成させることができる。反応剤を混合
する順序は決定的ではないが、ニッケル又はコバルトイ
オンを含有する溶液を、他の反応剤を含有する溶液に添
加するのが便利である。ニッケル又はコバルトイオン源
は、通常水浴性のニッケル又はコバルト塩、例えば硫酸
塩、塩化物又は酢酸塩である。

本方法中使用するのに好適な溶媒は、水及び水と水混和
性有機溶媒−特に水混和性アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール及びイソプロノぞノールとの混合物であ
る。多くの場合、コンプレックスは溶液から析出するの
で、反応混合物の濾過によって回収することができる。

水／溶媒混合物中有機溶媒の割合及び用いられる溶媒の
谷ｔは、従って出発物質の溶解度と生成物の溶解度との
最適の是別化が生じるように調節することができる。前
記の最適の条件を定めるための日常の実験は、当該技術
熟練者の技能の範囲内で可能である。しかし、一般に、
容量比が１：２〜２：１の範囲内にあるアルコール／水
混合物が満足できる。他の水混和性有機溶媒は１存在す
る他の材料に関して化学的に実質的に不活性であるかぎ
シ、使用することができ、例は、グリコール類及びテト
ラヒドロフランである。

室温において反応剤を混合する時、普通コンプレックス
の形成がおこシ、コンプレックスが析出する。しかし、
所望の場合には温、度を変えることができる、例えは、
反応剤の溶液を３０〜１００℃の範囲の温度において混
合し、反応混合物を２０〜−１０℃の範囲に冷却すれば
生成物を回収することができる。環境によっては、コン
プレックスの単離の際１工程として溶媒の部分又は元金
気化がＭ用であることがある。

コンプレックスの製造の際使用される反応創の割合に関
しては、有機チオ硫酸のアルカリ金属塩及びニッケル又
はコバルトイオンの実質的に化学量論的当量を用いるこ
とが好適である。

金属及びアミンが一定のコンプレックス１劫イオンを形
成することが知られている場合には、用いられるニッケ
ル又はコバルトの盾に対するアミンの竜は、好適にはそ
の陽イオンを形成するに足るものである。この量は、通
常ニッケル又はコバルトのグラム原子あたシアミン２又
は３グラムモル、でめる。ニッケル又はコバルトとアミ
ンとの間の会合が不定である場合には、ニッケル又はコ
バルトのグラム原子めたシアミンを少なくとも２グラム
モル、例えば２〜口グラムモル使用することが好適であ
る。

濾過によって生成物を除去した後過剰の反応者　　　　
剤は層液中に残留するので、コンプレックスが浴液から
析出する本方法においては、反応剤の厳密な割合はあま
シ決定的ではない。

本発明のコンプレックスは、ゴムが、天然であっても又
は合成であっても、シス−ポリイソプレンである組成物
中、並びに他のゴムと共に少なくとも２５重ｔ％のシス
−ポリインプレンを含有するブレンド中においてゴムー
金Ｍ接庸促進剤として特に有効である。好適には、この
ゴムは、ブレンドの場合には、少なくとも４０重ｆ％、
更に好適には少なくとも６０重ｔ％のシス−ポリイソプ
レンを含有する。シス−ポリイソプレンとブレンドする
ことができる他のゴムの例は、ポリ−１，３−ブタジェ
ン、１，３−ブタジェンの他のｊｌｌ：１ｉｉ１体、例
えばスチレン、アクリロニトリルｔイソブチレン及びメ
タクリル醒メチルとの共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン３元共重合体、並びにクロロブチル、ブロモブ
チル及びクロロプレンゴムのようなノーロゲン含有ゴム
である。

本発明の組成物においては、本質的な加硫剤は硫黄であ
るが、２硫化アミン類のような他の加硫剤を除く必要は
ない。組成物中硫黄の量は、典型的にはゴム１００重量
部あたり２〜６重量部でめシ、好適な範囲は、ゴム１０
０重量部めたり２．５〜４重量部である。常用のコバル
ト化合物に比して本発明の接着促進剤の利点は、低い硫
黄の水準で有効であることである。この主な意義は、使
用可能な物理的性質の加硫物を生じる硫黄の水準の範囲
全体において、低い方の゛水準の硫黄を使用して製造さ
れる加硫体の方が、高い方の水準の硫黄を使用して製造
されるものよシ大きい加硫もど）及び酸化的老化に対す
る抵抗を示すことである。

本発明中使用するのに好適な加硫促進剤は、ベンゾチア
ゾール−２−スル７エンアミド類、例えはＮ−インプロ
ピル−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−
三級プチルーヘンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
、Ｎ−シクロヘキシルーベンン゛チアゾール−２−スル
フェンアミド％　ＮＵＮ−ジシクロへキシルベンゾチア
ゾール−２−スルフェンアミ）’及び２（モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾールである。単一の促進剤でも促進剤
の混合物でも使用することができる。比救的長い誘導時
間を有するベンゾチアゾール−２−スル７エンアミド、
例えばＮ、Ｎ−ジシクロへキシル−ベンゾチアゾール−
２−スｋ　７　：ｒ−＞アミド及び２（モルホリノチオ
）ベンゾチアゾールを使用すると通常最もよい結果が得
られる。本発明の組成物においては、これらは、通常ゴ
ム１００重瀘部あたシα３〜２％好通には０．４〜１．
０でして更に好適にはα５〜０．８重瀘部の瀘で使用さ
れる。

上に定義された接着促進剤は、ゴムと黄銅被覆型スチー
ルとの間の結合を促進する際きわめて有効である。黄銅
は、典型的には６０〜７０重量係の銅含量を有し、最適
のノで一セントは、結合が形成される特定の条件によっ
てきまる。

黄銅被後スチール上の黄銅の皮膜は、例えば１０．０７
〜０．７マイクロメードルの厚さを有することができる
。ゴムは又、少量の１棟又はそれ以上の他の金属例えば
コバルト、ニッケル又は鉄を含有する銅と亜鉛との合金
にも結合されることができる。

異なった上の式のコンプレックスの混合物を、本発明の
複合物中接着促進剤として使用することができる。更に
、］］！１Ｐ−Ａ−０１０９９５５中開示され）　　　
ＣＬ’　７）　Ｗ　＊　ｆ　＃　＊１１！　＊　Ｏ１〜
“１−１７０本発明のコンプレックスの混合物を使用す
ることが可能である。

上に示したように、単一の化合物であっても又は混合物
であってもよい、本発明中用いられる接着促進剤の竜は
、好適には対ゴム（１００重量部当り）０．５〜４、例
えば、１〜５重量部でらる。

本発明中使用される接着促進剤は、常用の混合操作によ
り、例えばそれらをパン／シリ−・ミキサー中に添加す
ることによシ、又はそれらをミル上ゴムに添加すること
によってゴム中に配合することができる。通常、低融点
固形添加剤の場合には、良好な分散を得るのに特別の注
意は必要ではない。しかし、比較的酸い融点の固体を使
用する時には、適当な分散を確保するために、それらを
微粉末、好適には７０マイクロメートル又はそれ以下の
粒子径に粉砕することがすすめられる。ある場合には、
ゴムと配合可能な炭化水素油又は重合体、例えばＫＰＤ
Ｍ　（エチレン−プロピレン−ジエン−メチレン）コム
中粒子状物の予備分散剤として固形接着促進剤を添加す
ることが便利である。

金属に結合されるべきゴム組成物中に常用されて存在す
る添加剤は、本発明の加硫可能な組成物中普通存在する
。前記のＭＳ加剤は、カーボン・ブラック、通常Ｎ３４
７又はＮ６２６のようなＮ３００系列のカーボン・ブラ
ックを包含し、これは典型的にはゴム１００重量部あた
９４０〜７０重を部の葉で使用される。他の前記の恭加
剤は、例えば、ゴム１００点着部めたｐｌ例えば２〜１
０重賞部の量で使用することができる酸化亜鉛、ゴム１
００重量部あたシ、例えば０．５〜２重を部の水準のス
テアリン酸、炭化水素柔軟剤及び増量剤油、分解防止剤
、例えばＮ−アルキル−Ｎｌ−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン１並びに増粘剤である。他の光債剤、例えば
シリカも使用することができ、ゴムストックは又、酸化
亜鉛以外の金属酸化物賦活剤、例えば酸化マグネシウム
、他の結合剤又は促進剤、例えばフェノール系、レゾル
シノール及び（又は）メラミン接着剤樹脂、前加硫防止
剤、例えはＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド、並ひ
に腐食防止剤、例えばホウ酸ベースの防止剤、テトラホ
ウ酸ナトリウムのような無機ホウ酸塩、無機燐酸塩及び
クロム酸塩も含有することができる。

ゴムが結合はれるべき金属面は、種々の前処理にかけて
、例えば、清浄きを確実にし、又は腐食抵抗を与える。

本発明は、次の実施例によって例示される。

例　　１ この例は、ヘキサン−１，６−ビスチオ硫酸のニッケル
／アミン錯塩の製造を説明する。

ヘキサン−１，６−ジテオ硫酸、ジナトリウム塩、ジ水
和物（ＨＴＳＮａ）（３９ｆ、０．１モル）及び１，３
−ジアミノ−２，２−：）メチルプロパン（２２，１’
、０．２モル）を２＝１水／工タノール１００ｍ）に酵
解して溶液とし、これに水（５０ｒｎｌ　）中ＮｉＯ１
２・６Ｈ２０（２６，２Ｆ、０．１１モル）の溶液を室
温においてかつよく攪拌しながら滴加した。ピンク色の
沈殿を濾過し、室温において真空乾燥した、収量５０ｔ
０ 元素分析は、生成物が実質的にヘキサメチレン−１，６
−ビスチオ硫酸のジ水和型ビス（ジアミン）ニッケルで
６！り、１５％過剰のニッケルを含有することを示した
。

例　　２ この例は、ヘキサン−１，６−ビスチオ硫酸のニッケル
／エチレンジアミン錯埴の製造を説明（する。

水（２００ｍ）中酢酸ニッケルテトラ水和蝋０．１モル
）の溶液を水（１００ｍ）中ヘキサンー１．６−ピスチ
オ硫酸・ジナトリウム塩、ジ水和ｖｌＫ５９ｙ’、Ｑ、
１％ル）／１４ヒーｒ−１−レンジアミン（１５ｒ％０
．６モル）の浴故に、室温において攪拌下に添加した。

この混合物を室温において１０分間攪拌し、０℃に冷却
し、濾過した。沈殿を最初エタノール、次にエーテルで
洗浄し、次に乾燥した。収電、４７．２＄’（理論量５
４．Ｅｌ）のよく結晶化した赤紫色の化合物。

元素分析は、ヘキサメチル−１，６−、ビスチオｊｔｂ
Ｗのトリス（エチレンジアミン）ニッケル塩について正
しかった。

例　　５ この例においては、金輌はニッケルであり、コンプレッ
クス形成用アミンはＮ−三級オクチル−Ｎ−ベンジルア
ミンでるる。

水Ｃ１００ｔａｌ）中憾戚ニッケルへキサ水オ目物（２
６，３Ｆ、０．１モル）の溶液を等容量部のエタノール
及び水の混合物（２００＋ｍ）中ヘキサン−１，６−ビ
スチオ硫酸、ジナトリウム塩、ジ水和物（３９１，０，
１モル）及びＮ−三級オクチル−Ｎ−ベンジルアミン（
４４９，０，２モル）の溶液に、室温において攪拌下に
滴加した。緑色ｃｒ５況殿が生成し、これらの添加の終
シに、懸濁液を濾過した。固形物を水洗し、乾燥した：
収ｆｉ８０２゜ ０、　Ｈ，Ｎ及びＳに対する元素分析は、ニッケル（ビ
スアミン）塩のトリ水和物と合致していたが、ニッケル
オ量は高かった。

例　　４ この例においては、金属はコバルトであ、す、コンプレ
ックス形成用アミンはＮ−三級オクチル−Ｎ−ベンジル
アミンである。

操作は例６と同様であり、硫酸ニッケルの代シに硫酸コ
バルトを使用した。

生成物の元素分析は、コバルト原子あたシ２モルのアミ
ンを含有するジ水和物であることと合致していた。

例　　５ この例においては、金属はニッケルであり、コンプレッ
クス形成用アミンはポリエチレンイミンであった。

水（５０，ｄ）中平均分子量ｓｏ、ｏｏｏを有するポリ
エチレンイミンＣ１５ｔ）の溶液を水（１００，４）甲
濾酸ニッケルへキサ水利物（２ｔ５．３ｒ、０．１モル
）及びヘキサン−１，６−ジチオ鎖酸ジナトリウム塩、
ジ水和物（３９ｆ％０１モル）の溶液に、室温において
攪拌下に滴加した。紫色の固形物が沈殿した、このａｆ
Ｒ液を１時間攪拌し、次に濾過し、果められた固形物を
洗浄し、次に真全乾燥した：収ｆ６５ｔ０ 例　　に の例ｔｆ’ｉ、ｐ−キシリレンビスチオ４ｍｒｆＲのニ
ッケル／アミン錯塩の製造を説明する。

ｐ−キシリレンビス（チオ硫酸）、ジナトリウム４（１
３２，５ｆ、０．３５モル）を５０℃において２容量部
の水及び１容量部のエタノールの混合物（１ｔ）に溶解
した。攪拌下１．３−ジアミノー２．２−ジメチルプロ
パン（７２゜１２．０．７モル）、次いで水（３００ｚ
Ｊ）中硫酸ニッケルヘキサ水和物（９２，７Ｖ、０．３
５モル）を添加した。固形物が沈殿し、介ｉｔＲニッケ
ルの添加が完了して後、この懸濁液を６０分間攪拌した
。このｊけ濁液を冷却し、次に濾過し、かくして染めた
固形物を洗浄し、乾燥した：収１ｔ１６２ｆ（７８係）
。

元素分析：実験値：Ｃ％５５．４８；Ｈ％　６．Ｇ４；
）Ｊ％ａ９３；Ｓｔ　１ａ９１；Ｏｘ　２０．７ｔｌ；
Ｎｉ、８．５６；Ｎａ１．２９゜０１８’３Ｓ’４Ｓ４
０６Ｎ１静２Ｈ２０として財界ｌｌ１ｔ：０．３４．４
５　；Ｈ，６，４２；Ｎ％　８．９３　；Ｓ、２０．４
３　；ｏ、２α４０；Ｎ１９．５ｂ。

例　　７ この例は、系内で所要の中間体アルカリ金属ビスチオｍ
ｍｍを生成させる、ニッケル／アミン錯塩の製造乞説明
する。

等容量部のエタノール及び水よりなる溶媒（２００ｍ）
中１．２−ブＣ１１％／タン（１ａ８ｆ、０．１モル）
及びチオ硫酸ナトリウムペンタ水和物（４９，６１，０
，２モル）の混合物を１時間還流した。

次に溶媒ン蒸晃δせ、乾保残留ｇｌＪ乞６容を部の水及
び１容を部のエタノールの混合物（２００ｍ）に溶解し
た。至温においてこの溶液に、攪拌下１．３−ジアミノ
−２，２−ジメチルプロノぐン（２α４ｔ、α２モル）
な添加し、次いで水（４５ｍ）中懺咳ニッケルヘキサ水
和物（２６，ｉ、Ｄｉモル）を簡加した。得られた纏Ｉ
ＲＪ１ｇをＦ、＋ｍＬ、フィルター上固形物を水洗し、
２５℃において真空乾燥した：収量４４ｒ（９０％）。

元素分析：実験値：ｏ、　２５．２７；Ｈ％　５．７８
；１％９．７１　；ＥＩ％　２２．５２　；　０１２２
．２５；Ｎｉ、ＩＱ、０５ｓＨｔｓｓ　１．４５，０１
２Ｈ５２Ｎ４Ｓ４０６Ｎｉｓ１．５ａ２ｏとして計算値
：０．２６．５６；Ｈ％　６．５０；Ｎ％１α３２；Ｓ
、２．１４；Ｎｉ１０．８２゜例　　８ この例は、ブドー２−工ン−１，４−ビスチオ硫酸のニ
ッケル／アミン錯塩の製造を説明する。

水（５０＃＋７り中塩化ニッケルへキサ水利物（２６，
２ｔ、　０．１１モル）の溶液を室温において水（２０
０ゴ）及びエタノール（１００ｍｊ）中ブドー２−エン
ー１．４−ビスチオ硫酸のジナトリウム塩（Ｃ，１モル
）及び１．３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン（
２２，１’、０．２２モル）の溶液に攪拌下に、６０分
間に亘って、滴加した。添加完了後この混合物を室温に
おいて更に３０分間攪拌し、次に濾過した。集められた
固形物の収量は４５．０ｒ（８３％）であった。元素分
析：実験値：０．２９．３２；Ｈ，６，２６；Ｎｓ　９
．６１　；８％　２１．９６；０．２２．００；Ｎｉ、
１０．０８　；　Ｎａ　ｓ　Ｏ，１０ｏ　０１ａＨｓａ
ＨａＢ４０６Ｈ１”２Ｈ２０？！：　Ｌ　テ計算値：０
．２９．１２　；　Ｈ％６．６３　；１％９．７０；８
％２２．２１；０１２２．１６；Ｎｉ、１０．１６゜例
　　９ この例は、ブドー２−エン−１，４−ビスチ第４１１Ｍ
　ｒＲ＋７）ニッケル／エチレンジアミン錯塩の製造を
説明する。

水（７０ｄ）中９９％の純度の酸ｍニッケルテトラ水和
物（１１，３Ｆ、　０．０４５モル）の溶液を室温にお
いて水（４０ｄ）中ブドー２−工ンー１．４−ビスチオ
硫酸〔α０４５モル〕及び９９％の純度のエチレンジア
ミンＣ８，２９％１１３５モル）の浴液に撹拌下に滴加
した。室温において更に３０分間攪拌を継続し、次に溶
液を０℃に冷却した。

析出がおこらなかったので、次に溶液を真空上蒸発乾固
した。残留物に０℃において水（５６ゴ）を添加し、混
合物をすばやく濾過した。かくして集められた固形物を
エタノールで洗浄した：収量２２．６ｆ（９７％）。水
性エタノールから再結晶した。再結晶した材料の元素分
析：実験値：○、２５．５２　ｐ　Ｈ−５，７６ｐ　Ｉ
’ｓ　１６−１５　ｐ　Ｓｓ　２４．５９ｐＮ１．１１
．３６゜Ｏｉ　０Ｈ３ＯＮ６Ｓ４ｏ６”として計算値：
ｏ１２１５２　ｐ　Ｈｓ　５．８５　ｐ　Ｎｓ　１６．
２５　ｐ　Ｈｌ、１１．３５゜例　　１０ この例は、ヘキサン−１，６−ピステオ硫酸のニッケル
／１，３−ジアミノプロパンコンプレックスの製造を説
明する。

３５℃において水（９０ｍ）及びエタノール（４５ｍＡ
）中ヘキサンー１，６−ピスチオ６［の（、オ４．つ、
塩、。、。５８．）。５液よ攪袢下、８係の純匿の１，
３−ジアミノプロパン（１１，３５Ｆ。

０．１５モル）を滴加した。次いで水（２０ｍ）中硫酸
ニッケルへキサ水利物（１ｉｌ　５℃％０．０５モル〕
の溶液を滴加した。この混合物を室温において３０分間
攪拌し、その間固形物の沈殿が生じた。０℃に冷却後、
この混合物を濾過し、かくして集められた固形物を真壁
乾燥した：収量２５．１ｆ（８５％）。

例１１．１２及び１３は、モノチオ＊　＃１１１Ｊイオ
ンとのニッケル／アミンコンプレックスの製造を説明す
る。

例　　１１ 水／エタノール（１００ｄ／１００ｍ）中ｎ−ドデシル
チオ硫酸ナトリウム（１５，２ｒ、α０５モル）及びＮ
−ベンジル−Ｎ　”　１ｓ１ｓ３ｔ３−テトラメチルブ
チルアミン（１１，０ｆｓα０５モル）の溶液に攪拌下
水（２５ｍ）中硫酸ニッケルヘキサ水和物Ｃ６，６ｆ％
α０２５モル）の躍液を添加した。この混合物を室温に
おいて３０分間攪拌し、次に０℃に冷却し、Ｐ遇した。

集められた固形物を水洗し、次に真空乾燥した。収ｆｉ
２５．ｔｌ（理論値２６．５ｔ）の淡緑色固体。元素分
析は次の結果を与えた： ０％　５７．３２；Ｈ％　ａ８３；８％　１１．１０；
０１１３．５ｏ；Ｎｓ２．４２；ｎｌ、５．８１゜ｌ　
５　モｈ　ＯＮ２０をもッニッケルビス（アミン）コン
プレックスとしての計算値：０．５７．７３；Ｈ％　９
．６０；８％　１１４２；Ｏｓ１！１．５３；Ｈ％　２
．４９　；　１１％　５．２３゜例　　１２ 水／エタノール（２００ｄ／１００ｍｇ）中ｎ−ドデシ
ルチオ硫酸ナトリウムＣ５０，４℃％０．１モル）及ヒ
エチレンジアミン（９，ｏｒ、α１５モル）の溶液に攪
拌下水（５０ｍ）中硫酸ニッケルヘキサ水和物（１５，
２℃％１０５モル）の浴液を添加した。

この混合物を室温において５０分間攪拌し、次に０℃に
冷却し、濾過した。集められた固形物を水洗し、真空乾
燥した。収ｆｉ３４．５ｆ（理論値４０．１　？　）の
紫色固体。元素分析：実験値二〇％　４５．７５；Ｈ％
　＆９４；Ｅ１％　１５．６５；０％　１２．（Ｎ；Ｈ
％１α２０；Ｎｉ５７．０８゜無水ニッケルトリス（ア
ミン）コンプレックスとして計算値：　０％　４４．９
３；Ｈ％９．３０；ｓ、１５．９９；ｏ、１１．９７；
Ｎ、１（Ｌ４８；Ｎ１．７．６２゜ 例　　１６ 水／エタノール（２００ｄ／１００Ｍり　中ｎ−ドデシ
ルチオ休体Ｒナトリウム（３０，４Ｆ、０．１モル）及
び１，６−ジアミノプロパン（１１，１Ｆ、［Ｌ１５モ
ル〕の浴液に撹拌下水（５０ｍ）中硫酸ニッケルヘキサ
水和物（１５，２Ｆ、００５モル）の溶液を添加した。

この混合物を室温において６０分間撹拌し、０℃に冷却
し、次にＰ遇した。かくして集められた固形物を水洗し
、Ａ全乾保した。

収ｉｉ３５．５　ｆ　（理論値４２．２Ｓ’）のｇ色固
体。

元−Ｘ　分析：実験値：０．４４．８３；Ｈ％　ａ７４
；８％１５．７８；Ｏｌｌ　５．９１　；Ｎ％　６．８
７　；ｕｌ、７．１５゜ビス（アミン）コンプレツクス
ジ水和物として計算イ１シ）　　：　　０％　　４４．
７１　　；Ｈ％　９．２６；Ｓ、　　１５．９１　　；
Ｏ、１５，８８；Ｎｓ６．９５；Ｎｉ、７．２８゜ 例　　１４ 水（２５０ｄ）及びエタノール（２５０ゴ）中１．３．
５−　トリアクリロイルへキサヒドロトリアジンＣ５３
ｔ）の溶液を炭酸ナトリウムでＰｋｌ　７に調節し、チ
オ硫酸ナトリウムペンタ水オ■物（１０（Ｎ’）を添加
し、この溶液を３時間還流し、酢酸の添加によって田を
６〜８に保った。冷却した溶液に水（２００ｍ）に溶解
した酢酸ニッケルナト２水和ｗ（４ｙ、６ｒ）の溶液及
びエチレン）　　　　、アオｙ（３６Ｆ）’に＠ヵ。Ｌ
え。。。ッ、−室温において１５分間攪拌し、紫色の沈
殿なｐ過によって集め、水、次にエタノールで洗浄し、
乾燥して生成物（５４，９Ｆ）を得た。

例　　１５ 「スキムストック」として知られる型の加硫可能なゴム
組成物を使用して接層促進剤の評価を次のとおり実施し
た： 重量部 天然ゴム　　　　　　　　　　１００ Ｎ６４７カーボンブラツク　　　　　　　　５５散化Ｍ
給　　　　　　　　　　　８ ステアリン酸　　　　　　　　　２ プロセス油　　　　　　　　　　３ 増粘剤　　　　　３ 抗オゾン剤（刀　　　　　　　　　２ 抗戚化剤（２）１ 硫　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　４促進
剤１３）　　　　　Ｑ、７ 結合促進剤　　　　　　　　下表参照 （１）　　Ｎ−Ｌ３−　：）メチルブチル−Ｎｌ−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン （２）　　重合型２，２．４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン１、５７　’）ットルの容ｔを有し、約
０．８の充填係数及び１１７　ｒｐｍのローター速度で
操作される実験室規模のバンバリーミキサ−中硫黄及び
促進剤を除く成分の混合を次のスケジュールに従って行
なった： 時間〔分〕 ０　　　　ゴムをミキサーに入れ、ローターを始動させ
る。

１　　　　半量のカーボンブラック及び酸化亜鉛を添加
した。

４　　　　　か（（ｓｗｅｅｐ）。

５　　　１５０±５℃の温度においておろｊ　（ｄｕｍ
ｐ　）。

次にこのバッチをシート・オフ（ｓｈθθｔ　ｉｎｇＯ
ｆｆ）のため７０〜７５℃においてミルに移した。

必要に応じてミル上このマスターパッチの一部づつに硫
黄及び促進剤を添加した。

金属成分は、構造３＋９＋１５Ｘ０．１７５＋１を有す
る典型的な黄銅被覆スチールタイアコードであり、谷コ
ードは、６五５重量係の平均銅含量をもつ、約０．２０
マイクロメートルの厚さの黄銅の皮膜を有した。

ゴム／金）ｆ４結合強さは、Ｒ，Ｏ，アイアースト及び
Ｒ，ｆｉ＋、ロジャー、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｏｈｅｍ、Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ、４５．１４９７（１９７２）によって説明
された接着試験を使用して測定した。この方法において
は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９中特定されているものと同
様にしてであるが、硬化の間並列を維持するため型の中
にコードを保持する締付は板及び型形成の前にコードを
前負荷しかつ均一に応力を加えるための７レームを使用
して接着ブロックを調製した。接着ブロックは、ストリ
ップの１緑に数個の均一間隔の長さのコードの各々が１
肩で埋設されたゴムのストリップ、並びに最初の縁と反
対のストリップの縁に、又最初の縁においてコードに対
してジグザグの関係で１端で各々の長さが埋設されてい
る長さのコードの同様の配置よりなる。

プルアウト接着は、コードが垂直であり、又ゴムストリ
ップが水平であるように配置することによシ、かつ２つ
の下部ワイヤーを張り、そして５　ｃｒｎ　７分のクロ
スヘッド速度でそれらの間に上部ワイヤーをプルアウト
することによって引張シ試験機上測定する。配録される
プルアラ１　　　　　Ｆｌ・“Ｆ’）ｙ−ｚｏｉａ＜５
ａｓｏｔ　ａｎｂ″）　　　　　　は、可能性のある末
端効果を除くため考慮に入れない）を除いた数個のコー
ドの各々についての値の平均である。試験操作中プルア
ウト力がワイヤーの１つ又はそれ以上の破壊荷重を超え
る場合には、これを表中記号〉によって示される。

下の表中「初期接着」、「蒸気老化」及び匣浴老化」と
いう見出しで示されている結果は、ゴムが１４５℃にお
いて’ｒ９ｏ　＋　５分間〔Ｔ２Ｏは、レオメータ−（
工ｓｏ　６４１７−１９７７（ｇ））中硬化された同じ
ゴムの試料について最大係数の９０％に達するのに要し
た時間（分）である〕硬化された場合接層ブロックにお
いて得られた。「蒸気泡イロされたブロックは、加圧蒸
気中１４５℃に８時間保たれ、「塩浴老化」されたもの
は、硬化後かつ試験前５％塩化ナトリウム溶液中９０℃
で４８時間浸された。

”Ｔｉｒｅ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｔ
ｉｒｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ”Ａ８ＴＭ　８ＴＰ　
６９４　ｓ　Ｒ−Ａ−フレミング及びり、工、リビング
ストン編、アメリカン・ソサイエテイ・フォア・テステ
ィング・アンド・マテリアルズ、１９７９．６９〜８６
貞中の論文、「スチールコード：中左トラックタイアの
分析及びラボラトリ−実験における見出された現象のシ
ミュレーション」において、　Ｏ，Ｏ，Ｊ、ドーミング
は、タイア及び他の金属及びコード強化を有する複合物
を評価する際、初期の接着ではなく、老化した接着に注
意を払うべきであると結論している。上に挙げた老化条
件は、強化された水準において、タイアのサービス寿命
の間ＶＣ＊遇する桶々の条件をシミュレートするために
ド・ヨングによって提案されたものと同様である。

得られた結果を次の表に示す。特に塩浴老化に対する結
合の抵抗を改善する一際、ゴム／金属接層促進剤として
の本発明のコンプレックスの価値は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ゴム金属接着促進剤が、アミンと組合わせた状態の
   有機チオ硫酸陰イオン及び陽イオン性ニッケル又はコバ
   ルトを含有するコンプレックスよりなることを特徴とす
   る、ゴム、硫黄、加促促進剤及びゴム／金属接着促進剤
   を含有する硫黄加硫可能なゴム組成物、並びにこの組成
   物と接触して金属面を有する成分よりなる複合物。 ２）金属面が黄銅であり、コンプレックス中、有機チオ
   硫酸陰イオンが式Ｒ＾２（Ｓ＿２Ｏ＿３＾−）＿ｘ（式
   中Ｒ＾２は原子価ｘの有機残基であり、ｘは１、２又は
   ３の価を有する）を有する特許請求の範囲第１項記載の
   複合物。 ３）コンプレックス中、ｘが価１を有し、Ｒ＾２が２０
   までの炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基であ
   るか又はベンジル又はアルキルベンジル基である特許請
   求の範囲第２項記載の複合物。 ４）コンプレックス中、Ｒ＾２が４〜１６の炭素原子を
   有するアルキル基である特許請求の範囲第６項記載の複
   合物。 ５）コンプレックス中、ｘが価２を有し、Ｒ＾２が２又
   は５〜１６の炭素原子を有するアルキレン基、４〜１６
   の炭素原子及び１又はそれ以上の２重又は６重結合を有
   する類縁基、或いはキシリレン基である特許請求の範囲
   第２項記載の複合物。 ６）コンプレックス中、Ｒ＾２が２又は５〜１６の炭素
   原子を有するアルキレン基、４〜１６の炭素原子を有す
   るアルケニレン基、或いは１，３−又は１，４−キシリ
   レン基である特許請求の範囲第５項記載の複合物。 ７）コンプレックス中、Ｒ＾２がトリ−Ｎ−置換ヘキサ
   ヒドロトリアジン〔ただし各窒素原子上の置換基は式−
   ＣＯＯ＿ｍＨ＿２＿ｍ−（式中ｍは１〜６の価を有する
   ）を有する基である〕である特許請求の範囲第２項記載
   の複合物。 ８）コンプレックス中、アミンが（Ａ）一般式Ｈ＿２Ｎ
   −Ｒ−ＮＨ＿２〔式中Ｒは（ｉ）直鎖又は枝分れ鎖基Ｃ
   ＿ｎＨ＿２＿ｎ（ｎは２〜８の価を有する）（アミン基
   は、３以下の炭素原子の連鎖によつて分離されている）
   、（ｉｉ）１−フェニルエチレン又は１，２−ジフェニ
   ルエチレン、或いは（ｉｉｉ）−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨ
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わす〕、（Ｂ）２，２−ビピリ
   ジル、（Ｃ）Ｎ−ベンジル−Ｎ−（三級アルキル）アミ
   ン〔ただし三級アルキル基は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＨ又は１〜８の炭素原子の直鎖又は枝分
   れ鎖アルキル基を表わす）を有する〕、或いは（Ｄ）ポ
   リ（エチレンイミン）である特許請求の範囲第２〜７項
   のいずれか記載の複合物。 ９）コンプレックス中、アミンが１，２−ジアミノエタ
   ン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２
   −メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチ
   ルプロパン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｔ−ブチルアミン又は
   Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｔ−オクチルアミンである特許請求
   の範囲第８項記載の複合物。 １０）ジエンゴムが天然又は合成のシス−ポリイソプレ
   ン、又は少なくとも２５重量％のシス−ポリイソプレン
   を含有するゴムのブレンドである特許請求の範囲第１〜
   ９項のいずれかに記載の複合物。 １１）接着促進剤の量がゴム１００重量部あたり０．５
   〜４重量部である特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
   かに記載の複合物。 １２）硫黄の量がゴム１００重量部あたり２〜６重量部
   である特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の
   複合物。 １３）加硫促進剤としてベンゾチアゾール−２−スルフ
   ェナミドを含有する特許請求の範囲第１〜１２項のいず
   れかに記載の複合物。 １４）特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の
   複合物を加硫温度に加熱してゴムを加硫することによつ
   て得られた、加硫ゴム成分が金属面に結合されている物
   品。 １５）チオ硫酸陰イオンが式Ｒ＾２（Ｓ＿２Ｏ＿３＾−
   ）＿ｘ（式中（ｉ）ｘは価１を有し、Ｒ＾２は２０まで
   の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基であ るか、又はベンジル又はアルキルベンジル 基である、 （ｉｉ）ｘは価２を有し、Ｒ＾２は２又は５〜１６の炭
   素原子を有するアルキレン基、４〜６の 炭素原子を有するアルケニレン基、或いは １，３−又は１，４−キシリレン基、或いは（ｉｉｉ）
   ｘは価３を有し、Ｒ＾２はトリ−Ｎ−置換ヘキサヒドロ
   トリアジン残基〔ただし各窒素 原子上の置換分は式−ＣＯＣ＿ｍＨ＿２ｍ（式中ｍは１
   〜６の価を有する）を有する基である〕で ある） を有し、アミンが（Ａ）一般式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２
   〔式中Ｒは（ｉ）直鎖又は枝分れ鎖基Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   （ｎは２〜８の価を有する）（アミン基は３以下の炭素
   原子の連鎖によつて分離されている）（ｉｉ）１−フェ
   ニルエチレン又は１，２−ジフェニルエチレン、或いは
   （ｉｉｉ）−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２−
   を表わす〕、（Ｂ）２，２−ビピリジル、（Ｃ）Ｎ−ベ
   ンジル−Ｎ（三級アルキルアミン〔ただし三級アルキル
   基は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１はＨ又は１〜８の炭素原子を有する直鎖又
   は枝分れ鎖アルキル基を表わす）を有する〕、或いは（
   Ｄ）ポリ（エチレンイミンであることを特徴とする、ア
   ミンと組合わされて有機チオ硫酸陰イオン及び陽イオン
   性ニッケル又はコバルトを有するコンプレックス。 １６）（ｉ）ｘが価１を有し、Ｒ＾２が３〜１８の炭素
   原子を有するアルキル基、 （ｉｉ）ｘが価２を有し、Ｒ＾２が５〜１６の炭素原子
   を有するアルキレン基、４〜１６の炭素 原子を有するアルケニレン基、或いは１，４−キシリレ
   ン基である、或いは （ｉｉｉ）ｘが価３を有し、Ｒ＾２がトリ−Ｎ−置換ヘ
   キサヒドロトリアジン基（ただし各窒素原 子上の置換基は式−ＣＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−を有する基
   である） であり、アミンが１，２−ジアミノエタン、１，３−ジ
   アミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパ
   ン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、Ｎ
   −ベンジル−Ｎ−ｔ−ブチルアミン又はＮ−ベンジル−
   Ｎ−ｔ−オクチルアミンである特許請求の範囲第１５項
   記載のコンプレックス。 １７）溶液状態でニッケル又はコバルトイオン源、有機
   チオ硫酸のアルカリ金属塩及びアミンを混合し、その反
   応混合物からコンプレックスを回収することを特徴とす
   る、アミンと組合わせた状態で有機チオ硫酸陰イオン、
   並びに陽イオン性ニッケル又はコバルトを含有するコン
   プレックスの製法。 １８）溶液状態で水溶性ニッケル又はコバルト塩を、式 Ｒ＾２（Ｓ＿２Ｏ＿３−Ｍ＾＋）＿ｘ （式中Ｒ＾２及びｘは特許請求の範囲第１５項中定義さ
   れるとおりであり、Ｍ＾＋はアルカリ金属イオンである
   ）を有するアルカリ金属チオ硫酸塩と、そして特許請求
   の範囲第１５項中定義されるとおりであるアミン（この
   溶液のための溶媒は、水又は水と水混和性アルコールと
   の混合物である）と、溶液からコンプレックスが析出す
   る条件下に混合することよりなる特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。