JPS61247713A - 有機半導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は有機半導体およびその製造方法に関し、更に詳
しくは、有機重合体にドーピング剤をドープしてなる有
機半導体であって、触媒または溶媒を使用することなく
、かつ、特殊なドーピング法を適用することなく容易に
製造することができ、しかも、良好な半導性を備えた有
機半導体とそれを製造する方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、各種分野における電子材料の需要の増大に伴ない
、新規な半導体材料の開発が重要な課題となってきてい
る。そのため、無機半導体に加えて、有機半導体につい
ての研究が盛んに進められている。現在までのところ、
ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロールなどの
共役系ポリマーに、五フー２化砒素、五フッ化アンチモ
ン、ヨウ素、臭素などのドーピング剤をドープさせたポ
リマーが知られている。これらのポリマーは良好な電導
性を示し、しかも、ドーピング剤のドープ量を変化させ
ることにより絶縁体からＰ型半導体を経て導電体になる
ことが知られている。

しかしながら、これらのポリマーはその合成時に触媒も
しくは溶媒を必要とするため、半導体デバイス製造プロ
セスに組み込んだ場合、かかる触媒あるいは溶媒が不純
物となって混入し、半導体デバイス自身の特性に悪影響
を及ぼす可能性があるという問題を生ずる。

そのため、合成時に触媒もしくは溶媒を必要としない共
役系ポリマーの研究がさかんに進められており、例えば
ジアセチレン誘導体は触媒および溶媒を使用せず、熱も
しくは電磁波を作用させることにより重合して共役系ポ
リマーを与えることが確認されている。すなわち、ジア
セチレン誘導体は、結晶状態のモノマーであっても固相
で重合して結晶性の共役系ポリマーを生成する場合が多
い。

具体的には、２．４−へキサジイン−１，８−ジトシレ
ートがあげられ、このものの板状結晶は、熱もしくは電
磁波の作用で重合して黄金色の金属光沢を有する結晶性
の共役系ポリマーを生成する。

この結晶性ポリマーは絶縁性物質である。そのため、電
導度を上昇せしめる通常の方法として、ヨウ素のドーピ
ングが行なわれている。

ところが、ヨウ素のドーピングを行なっても上記の結晶
性ポリマーの電導度は上昇しない。その原因について検
討した結果、ポリマーの結晶性が非常に高いためドーピ
ング剤がポリマー中に侵入することが困難であるという
ことが明らかとなった。

そこで、繊維高分子材料研究所の中面らにより、ドーピ
ング重合法や高圧ドーピング重合法が開発されており、
かなり高い電導度を有するポリマーが得られている　（
松田宏雄、中面へ部、飯島誠一部、田中芳雄、加藤政雄
、第３３口高分子討論会予稿集、第２５１９頁、１９８
４年参照）。

しかしながら、上記したごとき方法は１通常のケミカル
ドーピング法と比較するとはるかに繁雑な操作を必要と
するうえ、使用する装置もかなり高価なものになるとい
う問題がある。

［発明の目的］ 本発明は、従来のかかる問題を解消し、触媒もしくは溶
媒を使用することなく、かつ、特殊なドーピング法を適
用することなく容易に製造することができる有機半導体
およびその製造方法の提供を目的とする。

［発明の概要］ 本発明者は、上記目的を達成すべく、前述したような触
媒もしくは溶媒を必要とせずに合成することができるジ
アセチレン誘導体ポリマーに焦点を絞り、かかるポリマ
ーの構造とこれにドーピングすべきドーピング剤との組
み合わせについて種々検討を重ねた結果、上記（Ｉ）で
示される繰り返し単位を有するものと後述する各種ドー
ピング剤とを組み合せたときに、優れた有機半導体が得
られることを確認して本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の有機半導体は、 次式： （式中、置換基Ｘ、ＹおよびＺは同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子また
は水素と結合して酸となるハロゲン以外の陰性基を表わ
し、該置換基がハロゲン原子である場合は、Ｘ、Ｙおよ
びＺのうち、少なくとも１つがハロゲン原子を表わし、
他は水素原子を表わす、そして、ｘ、ＹおよびＺのうち
ハロゲン原子が２つ以上存在する場合は、それらは同一
であっても異なっていてもよい、一方、該置換基が水素
と結合して酸となるハロゲン以外の陰性基である場合は
、ｘ、ｙおよびＺのうちいずれか２つが水素原子を表わ
す、） で示される繰り返し単位を有する重合体と、該重合体中
にドープされた電子供与性物質よりなるドーピング剤と
から成ることを特徴とし、その製造方法は、 次式： （但し、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ上と同じ意味
を有する） で示されるヘキサ−２，４−ジイン誘導体を重合せしめ
、ついで、得られた重合生成物に電子供与性物質よりな
るドーピング剤をドープすることを特徴とする。

本発明の有機半導体は、前述したように式（Ｉ）で示、
される繰り返し単位を有するポリマーと、該ポリマーに
ドーピングされたドーピング剤との２成分よりなる。

まず、第１の成分であるポリマーは、式（Ｉ）に示すよ
うに、繰り返し単位中に炭素−炭素二重結合と炭素−炭
素三重結合との共役系（エンーイ。

ンの共役系）を有するものであるが、その置換基Ｘ、Ｙ
およびＺがハロゲン原子を含むものと、水素と結合して
酸となるハロゲン以外の陰性基を含むものとの２種に大
別される。

置換基にハロゲン原子を含むものの場合、ハロゲンとし
てはＦ、　Ｃ１、Ｏｒ、　Ｉがあげられ、一方、水素と
結合して酸となるハロゲン以外の陰性基としては、フェ
ノキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボナー
ト基、ウレタン基などをあげることができる。これらの
ポリマーは、いずれもその重合度が５〜２０００である
ことが好ましい。

ついで、第２の成分である電子供与性物質よりなるドー
ピング剤の具体例としては、アンモニア、メチルアミン
、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類：リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金
属；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リフェニルホススイン等のホスフィン類；ピリジン、ピ
ロール、チイラン等の複素芳香環化合物；アントラセン
、フェナントレン、ピレン等の縮合多環化合物；テトラ
チアフルバレン、テトラチアテトラセン、テトラフェニ
ルジチアピラニリデン等の含硫黄化合物；テトラメチル
テトラセレナフルバレン等の含セレン化合物などがあげ
られる。

中でも、とくに、アンモニア、ナトリウムは好ましいも
のである。

本発明の有機半導体は次のようにして製造される。

すなわち、上記式（ｒｆ）で示されるヘキサ−２，４−
ジイン誘導体を重合せしめ、ついで、得られた重合生成
物にドーピング剤をドープする。

重合反応は、溶媒もしくは触媒を全く使用せず。

式（ＴＩ）のヘキサ−２，４−ジイン誘導体を加熱する
か、または紫外線もしくはγ線を照射する乙により容易
に行なうことができる。

まず、置換基にハロゲン原子を含むヘキサ−２．４−ジ
イン誘導体の具体例としては、１．８−ジブロモヘキサ
−２，４−シイ乙１，８−ジクロロヘキサ−２，４−ジ
イン、１，６−シフルオロヘキサー２，４−ジイン、１
．Ｂ−ジョードヘキ６−２．ａ−ジイン、ｌ−ブロモ−
８−クロロヘキサ−２，４−ジイン、１，１−ジブロモ
−６−クロロヘキサ−２，４−ジイン、１．１−ジクロ
ロ−６，６−ジヨードヘキサー２，４−ジイン、　１，
１．１−トリブロモ−６−フルオロヘキサ−２，４−ジ
イン。

１．１，１，８，８．８−ヘキサフルオロヘキサ−２，
４−ジインなどがあげられ、これらの化合物は公知の方
法（例えば、ジェー・ビー・エルミタージュ他。

ジャーナル・オブ・ケミカル自ソサエティ、　２００５
頁、　１９５８年（Ｊ、　Ｂ、　Ａｒ＋＊ｉｔａｇｅ　
ｅｔ　ａｌ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ、　２００５．１９５８）に記載の方
法）によって製造することができる。

このようにして得られたポリマーは式（１）からも明ら
かなように、その主鎖がエン−インの共役系よりなり、
本来は電子供与性を有するが、側鎖に電子吸引性の基、
すなわち、ハロゲノメチル基を有するため、主鎖の共役
系の電子密度が減少し、その結果、電子供与性が緩和さ
れ、電子受容体（アクセプター）的な性質となる。した
がって、かかるポリマーは前述したような電子供与性物
質からなるドーピング剤を受は入れることができる。す
なわち、電子供与性物質よりなるドーピング剤をドープ
すればｎ型半導体が得られる。

ついで、置換基に水素原子と結合して酸となる陰性基を
含むヘキサ−２，４−ジイン誘導体の具体例としては、
２，４−へキサジイン−１，６−ジトシレート、２．４
−へキサジイン−１，８−ジプロピオネート、１．８−
ジフェノキシ−２，４−へキサジイン、２．４−へキサ
ジイン−１，８−ジビクレート、２．４−へキサジイン
−１，８−ジ　（ジクロロ）アセテート、２．４−へキ
サジイン−１，８−ジ　（トリフルオロ）アセテートな
どがあげられ、これらの化合物も前述したような公知の
方法によって製造することができ、また、このものの重
合反応も前述と同様にして行なわせることができる。

このようにして得られたポリマーも、上記と同様その主
鎖がエン−インの共役系よりなるが、置換基Ｘ、Ｙおよ
びＺのうちの１つが水素原子と結合して酸となる陰性基
（たとえばＸとする）であり、残る２つの置換基がとも
に水素原子であるため、式（Ｉ）は次のような共鳴構造
をとるものと考えられる。

ｘｘ　　　　　　ｘｘ （Ｉ） ←　　ｌ　　　１　　←　　ｎＩ Ｈ２ＣＨ２ ｘｅ すなわち、主鎖上の共役炭素には若干の正電荷が存在し
、その結果、このポリマーは弱いアクセプターとなって
いる。従来技術では、このような弱アクセプターに■２
などの電子受容性物質をドーゾングしようとしたため電
導度を上昇せしめることができなかったのである。

最後に、ドーピング工程は通常の方法を適用して行なえ
ばよい、すなわち、先ず、ポリマーを成形し、ドーピン
グを行い易い形状、例えば、フィルム状、ペレット状も
しくは粉末状とする０次いで、上記のドーピング剤を気
相または液相にてドーピングする。また、ドーピング剤
が粉末である場合には、ポリマー粉末と所定量のドーピ
ング剤粉末とをよく混合したのち、成形してもよい。

このとき、ドーピング量は、ポリマーの三重結合１モル
に対して０．０１〜ｌＯモルであることが好ましく、更
に好ましくは、０．０２〜７モルである。ドーピングの
際の諸条件は、ドーピング剤の種類およびドーピング量
との関係から適宜設定すればよいが、通常、温度が一５
０〜７０℃、好ましくはＯ〜５０°Ｃ１時間が２分間〜
ｌｉｔ！間、好ましくは３０分間〜２日間である。

［発明の実施例］ 製造例１（ポリマーの製造） １．６−ジプロモヘキサー２，４−ジイン０．５０ｇを
真空下で内容積３０−のガラスアンプル中に封じ込め、
徐々に加熱した。８０〜７０℃付近で赤色となり、更に
、　１２０〜１３０℃で３時間加熱することにより黒色
の固体を得た。この固体をメタノールで洗浄したのち真
空乾燥することによりポリマー０．４４ｇを得た。

得られたポリマーについて、Ｃ，Ｈ，Ｂｒの元素分析を
行いその結果を計算値と共に第１表に示した。

第１表 更に、該ポリマーのフィルムについて、赤外吸収（ＩＲ
）スペクトルを測定したところ、１８００ｃｍ−’付近
に炭素不飽和共役結合に基づく幅広い特性吸収が、　８
００　ｃ　ｍ−’付近に炭素−臭素結合の特性吸収が観
測された。

このポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパー
ミェーションクロマトグラムを測定した。その結果、分
子量２５００Ｇ（ポリスチレン換算）１分子量分布２．
０のポリマーであることが判明した。

以上の結果から、得られたポリマーが上記式（Ｉ）で示
される繰り返し単位を有するものであることが確認され
た。

製造例２（ポリマーの製造） １．１，１，８，８．８−ヘキサフルオロヘキサ−２，
４−ジイン０．５０ｇを真空下で内容積３０−のガラス
アンプル中に封じ込め、室温で３日間放置したところ茶
色の固体が生成した。このものをさらに　１００℃で３
時間加熱して茶褐色の固体を得た。この固体をメタノー
ルで洗浄したのち、真空乾燥することにより０．４０．
のポリマーを得た。

このポリマーの元素分析の結果を第２表に示した。

第２表 また、　ＩＲ分析の結果、１５００ｃｍ−’付近に炭素
不飽和共役結合に基づく幅広い特性吸収’Ｍ、　１２０
０ｃｍ−’付近に炭素−フッ素結合の特性吸収が観測さ
れ、得られたポリマーが上記式（ｌで示される繰り返し
単位を有するものであることが確認された。

製造例３（ポリマーの製造） ２．４−ヘキサジイン−１，６−ジトシレートの単結晶
（六角形板状１面積的１ｃＷ１）を真空下、８０℃にお
いて２４時間加熱することにより黄金色の金属光沢を有
するポリマー単結晶を得た。

実施例１ 製造例１で得られたポリマーの粉末１７８ｍｇを２００
ｋｇ／ｃｒＡの圧力でプレス成形し、直径１３１．厚さ
０．７０ｍｍの円盤状ペレットを作製し、このペレット
の両面に銀ペーストにより電極を形成して厚み方向の抵
抗を測定することにより電導度を算出した０次いで、ド
ーピング剤としてアンモニアを使用し、ペレットを１気
圧のアンモニア蒸気中に１日置くことによりドーピング
を行なった。

アンモニアのドーピング量はペレットの重量増加から、
三重結合１モルに対して０．３モルであることが確認さ
れた。ドーピング後に再び抵抗を測定して電導度を算出
した。

この結果、ドーピング前の電導度は１０”Ω−１０Ｉｌ
−１以下であったが、ドーピング後は１０４Ω−Ｉｃｍ
−１まで上昇し、半導性を示すことがわかった。

実施例２ 製造例１で得られたポリマーの粉末２０ｍｇをジメチル
スルホキシドｌ−に溶解したのち、ろ過した。一方、金
蒸着によりガラス板上に厚さ４８００人、電極間２１■
、長さ１ｃ＋ｓの電極を２木とり、この電極間に上記ポ
リマーのジメチルスルホキシド溶液をキャストし、室温
、空気中で２日間放置し、フィルムを作製した。アンモ
ニアガスの１時間のドーピングにより電導度が１０−３
Ω−１０■−１のフィルム状半導体が得られた。

実施例３ 製造例１で得られたポリマーの粉末１５０■ｇとテトラ
チオフルバレンの粉末５０ｍｇとをよく混合したのち、
２００ｋｇ／ａｄの圧力でプレス成形し、直径１３■、
厚さ０．８１ｍｍの円盤状ペレットを作製した。

このペレットの両面に銀ペーストで電極を形成し、厚さ
方向の抵抗を測定した。その結果、電導度が１０″８Ω
“Ｉ　ａｍ−１の半導体であることが確認された。

実施例４ 実施例２と同様の方法によって得たフィルムにトリフェ
ニルホスフィンのクロロホルム溶液を塗布し乾燥するこ
とにより、電導度１０＝Ω−１ａｍ４のフィルム成牛１
体が得られた。

実施例５ ドーピング剤としてアントラセンの粉末５０■ｇを使用
し、ペレットの厚さを０．８３履■としたほかは。

上記実施例３と同様にして円盤状ペレットを作製し、そ
の抵抗を測定した。その結果、電導度が１０−６Ω−′
Ｃｌ１１−１の半導体であることが確認された。

実施例６ ポリマーとして製造例２で得られたもの１５２層ｇを使
用しペレットの厚さを０．８８膳１としたほかは、上記
実施例１と全く同様にしてドーピングおよび抵抗の測定
を行った。その結果、ドーピング前の電導度が１０″Ｉ
３Ω−ＩＣ「Ｉ以下であったのに対し、ドーピング後は
Ｉｆ）−’Ω−１ｃ「１まで上昇し、良好な半導性を示
した。

実施例７ 製造例３で得られたポリマー単結晶（六角形板状）に銀
ペーストで二端子電極を形成した。ついでドーピング剤
としてアンモニアを使用し、上記ポリマー単結晶を１気
圧のアンモニア蒸気中に５時間置くことによりドーピン
グを行なうた。この結果、ドーピング前の電導度は１０
４Ω−１ｃ　ｍ−１であったが、ドーピング後は１０４
Ω−１ｃｍ−１まで上昇し、良好な半導性を示すことが
確認された。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の有機半導体は
良好な半導性を示し、かつ、触媒もしくは溶媒を使用せ
ず、しかも、特殊なドーピング法を適用することなく容
易に製造することができるので、各種半導体デバイスな
どの広い分野での応用が可能であり、その工業的価値は
極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、置換基Ｘ、ＹおよびＺは同一であっても異なっ
   ていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子また
   は水素と結合して酸となるハロゲン以外の陰性基を表わ
   し、該置換基がハロゲン原子である場合は、Ｘ、Ｙおよ
   びＺのうち、少なくとも１つがハロゲン原子を表わし、
   他は水素原子を表わす。そして、Ｘ、ＹおよびＺのうち
   ハロゲン原子が２つ以上存在する場合は、それらは同一
   であっても異なっていてもよい。一方、該置換基が水素
   と結合して酸となるハロゲン以外の陰性基である場合は
   、Ｘ、ＹおよびＺのうちいずれか２つが水素原子を表わ
   す。） で示される繰り返し単位を有する重合体と、該重合体中
   にドープされた電子供与性物質よりなるドーピング剤と
   から成ることを特徴とする有機半導体。 ２、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、置換基Ｘ、ＹおよびＺは同一であっても異なっ
   ていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子また
   は水素と結合して酸となるハロゲン以外の陰性基を表わ
   し、該置換基がハロゲン原子である場合は、Ｘ、Ｙおよ
   びＺのうち、少なくとも１つがハロゲン原子を表わし、
   他は水素原子を表わす。そして、Ｘ、ＹおよびＺのうち
   、ハロゲン原子が２つ以上存在する場合は、それらは同
   一であっても異なっていてもよい。一方、該置換基が水
   素と結合して酸となるハロゲン以外の陰性基である場合
   は、Ｘ、ＹおよびＺのうちいずれか２つが水素原子を表
   わす。） で示されるヘキサ−２、４−ジイン誘導体を重合せしめ
   、ついで、得られた重合生成物に電子供与性物質よりな
   るドーピング剤をドープすることを特徴とする有機半導
   体の製造方法。