JPS60229944A - 有機導電性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明な、新規な有機導電性材料の製造方法に関するも
のである。さらに詳しく言えば、本発明は、ジアセチレ
ン化合物に、無機塩類、有機塩類を加えて重合させ、そ
の成形体に電圧を印加することにより、高導電化させる
ことを特徴とする有機導電性材料の簡単な製造方法を提
供するものである。

近年、エレクトロニクス産業の著しい技術進歩に伴い、
各種目的に適合したエレクトロニクス部品用材料の開発
が急務となってきた。その中の１つとして、たわみ性、
加工性、耐薬品性の優れている点で、有機材料を主体と
する導電材料が、配線工材・輌、電極材料、七ノサー、
光電変換素子、メモリー素子、分子デバイスとして注目
されている。

従来　有機導電性材料としては、例えば、ボリア′筆チ
レン、ポリ（Ｐ−フェニレン）、ポリフェニレンスルフ
ィト、ポリピロールなとにドーピング成分を添加させた
ものが知られており、これらは、　１０−’〜ＩＱ３Ｓ
　ｃＩｌｌ−’程度の電気伝導度を示すが、無ａ導電材
料に比へればかなり低く、安定性にも劣るため実用１−
まだ七分なものとは言えない。

木発明名らは、実用化可能な有機導電性材料について研
究を重ね、先に、ジアセチレン高分子化合物を−１：体
とし、これにドーピング成分を加える方法として、ジア
セチレン化合物結晶をドーパント雰囲気で重合させる又
はジアセチレン化合物をドーピング成分の存在下で結晶
化させついで該結晶を重合させるというドーピング同相
重合法で１、　１０’−’Ｓ／ｃ１１程度の導電率を有
する高分子結晶となることを見いだしたが、さらにこの
ような、高強度材ネ４かつ有機導電性材料の素材として
有用なジアセチレン化合物にドーピング成分を添加し１
次いでこれを重合させたのち、成形して両端に電極をつ
けるか、又は、重合前に成形して両端に電極をつけ、そ
れらに電圧を印加することによって高導電化ξせるとい
う、簡単な有機導電性材料の製造方法を見いだし、本発
明をなすに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％ で表わされるジアセチレン化合物に、該シアセチレノ化
合物１モル当り１０−”〜１０モルの割合で、一般式 で表わされる、無機塩類、有ｍ堪類の中から選ばれる少
なくとも１種のドーピング成分を添加する。

次いで、これを重合させたのち、成形し、その成　Ｉ形
体の両端に電極をもうけて、その間に電圧を印加するか
、又は、先に成形し、その成形体の両端ＣＩ極をもうけ
て、その間に電圧を即死しながら重合して高導電化させ
ることを特徴とする有機導電性材料の製造方法を提供す
るものである。

本発明に用いるジアセチレン化合物とは。

般式 ％式％ において、置換基Ｒ１とＲユとは同じであっても、又は
異なっていてもよく、水素、ハロゲン、金属、アルキル
、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、
アラルキル基、又はそれらに、ハロゲン、アルコール、
カルボキシル、アミン、アミド、ウレタン、エステル、
スルホニル、スルホキシル、ヌルフィニル、シリル、シ
ロキシル、ホスホロ、ホスファート、ケト、アルデヒド
基等の中から選ばれるものであり、基本的には、共役ジ
アセチレン基を有する化合物の総称であって、その各種
誘導体が包含される。それらの代表的なものとしては、
例えば、２．４−ヘキサジイン、１．４ジフエニルブタ
ジイン、１．ＩＩ、１３．２３−テトラコサテトライン
らやそれらの誘導体のごとき炭化水素化合物類；３，５
−オクタジイン−１，８−ジオールのごときアルコール
類、及びこれらのカルボン酸、スルホン酸等のエステル
類；Ｉ、４−ジピリジル−１，３−ブタジイン、】、６
−シビリジルー２，４−へキサジイン、のごとき複素環
化合物及びその誘導体類；１．３−ブタジイン−１，４
−ジカルボン酸、ヘキサデカ−１３，，１５−ディノイ
ンク酸らのごとき醜類及びこれらのエステル、アミド、
ウレタン、塩類；ビス（ｌ、３−ペンタシイニル）水銀
のごとき金属アセチリド類；及びｏ、ｏ−とスーフェニ
ルグルタラトジアセチレンのごとき環状アセチレン類な
どを挙げることができる。これらのジアセチレン化合物
は、通常単独成分で用いられるが、必要に応じて２種以
上を併用することもできる。

また１本発明の方法に用いられる無機塩類；有機塩類な
どのドーピング成分とは、一般式、Ｍγｘ５ において、Ｍが、 Ａｇ、　Ｃｕ、　Ｇｏ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｃｒ、　Ｌ
ｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ。

Ｎ、（ＣＨ３）　、Ｎ（ＧｚＨｒ）４．Ｎ（ｆｌ：３Ｈ
ｔ）４．　Ｎ（Ｃ４−Ｈ９）４　、Ｎ−Ｐｈ４などであ
り、Ｘが ＣＩ、Ｓｒ、Ｉ、ＣｌＯ４，８Ｆ４．ＰＦ６．ＮＯ３，
ＳｂＦ６．ＳＯ３゜ＳＯ牛、５０３−Ｐｈ、ｃｏ３ （、ｒ＝　１〜３　、　ｓ＝　１〜３の整数）等の中か
ら選ばれるものである６例えば、Ａ４ＣｌＯ４゜ＡｇＮ
Ｏ３，ＣｕＣ１１，ＬｉＧ１０４．　ＮａｚＳＯ４，Ｍ
ｇＣＯ３，ｔ　ト（７）無ｊＩ＆ｆａ類、Ｎ（１：ｚＨ
ｒ）４Ｃ：１０４．　Ｎ（Ｃ４Ｈ’１）４ＡｓＦ６　。

ＬｉＳＯ３−ρｈ、などの有機塩類であり、これらのド
ーピング成分は、単独で用いてもよいし、また２種！ 以ト混合して用いてもよい。

コレラのドーピング成分を、ジアセチレン化合鷹に添加
する方法としては、単純に混合する、両者とも可溶な溶
媒中に混合して溶解し、シアセチＬ７ンを結晶化させる
、等の方法があげられるが。

どのような方法であってもさしつかえない。

また、ドーピング成分の含有祉は、必要な電気伝導性に
よって、ジアセチレン化合物１モル当り１Ｏ−１〜１０
モルの割合の間で選択される。

ドーピング成分を添加したジアセチレン化合物の重合は
、通常のジアセチレン化合物の重合と同様に行なうこと
ができるのは、容易に類推できるところであり、具体的
には、試料の融点以下の熱、紫外線、Ｘ線、γ線などの
放射線、試料の分解温度以下で、数千〜数十万気圧の高
圧力などに、試料固体を数分〜数十時間の間さらすこと
によって、歌合体とすることができる。一般に、重合体
の利合度は、数十〜数千の間となる。

本発明の第１の方法においては、ドーピング成分を添加
したジアセチレン化合物を重合させたのち成形し、その
成形体の両端に電極をもうけて。

その間に電圧が印加される。

また、本発明の第２の方法においては、ドーピング成分
を添加したジアセチレン化合物を成形させたのち、その
成形体の両端に電極をもうけて。

その間に電圧を印加しなから歌合させる。

ジアセチレン化合物にドーピング成分を添加した試料の
成形は、通常の錠剤成形器でペレット状にする、高圧重
合の際に成形されたものをそのまま用いる竿の成形方法
が考えられるが、どのようなノｊ法でもさしつかえない
。

その成形物の両端に電極をもうける方法としては、金ペ
ースト、銀ペースト、カーボンペーストなとの導電性ペ
ーストを塗布する、金、銀、アルミニウムなどの金属を
蒸着する、金板、白金板、１４　＆などではさみつける
等の方法がある。

このような両端に電極をつけた成形物に電圧を印加する
方法としては、電池、安定化電源などが挙げられ、直流
、交流いずれでもさしつかえない。

電圧は、数ミリボルトから数十ポルトの間で、適宜選択
される。しだいに試料の導電性が増加してくると、小さ
な電圧を印加しただけで流れる電流層が大きくなるので
、印加する電圧は小さくなる。

このようにして得た本発明の製造方法による有機導電性
材料は、１０−〜＋ＯＳ／ｃｍ程度の導電率を有し、空
気中などの一般的な環境で安定なばかりでなく、ジアセ
チレン高分子化合物の特徴である大きな弾性率も有して
いるので、各種電子部品。

電極、センサー、光電変換素子などの材料として好適で
ある。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 常法により合成、精製した２、４−へキサジイン−１，
６−ジオールのＰ−トルエンスルホン酸エステル（Ｐ　
Ｔ　Ｓ　）　４１８　ｍｇ　（１ｍ　ｍｏｌ）と過塩素
酸銀（＾ｇｃ１０４）　２０７　ｍｇ　（１層層ｏｆ）
を７七トン２０１に溶解し、スローエへボ法によってＡ
ｇＣｌＯ４がドーピング成分として含有されたＰＴＳ結
晶を作成する。この結晶には、ＡｇＣｌＯ４がＰＴＳ　
ｌ■０１に対して約５層ｏＩ％の割合で添加されている
ことが、八ｇ＋イオンの定ψ滴定により確認された。こ
の結晶を、めのう乳鉢で１・分粉枠抜、ガラスアンプル
中に真空Ｍ管してＩＯＭ　Ｈのγ線を照射することによ
り重合体とした。重合体試料を約１５０ｍｇとり１錠剤
成形器により直径１．３ｃｍ　、厚み０．０６ｃｍ程度
の円形ベレット状に成形したうこのペレットの両面に銀
ペーストを約０．５ｃｍ　２の面積でぬづて、白金線を
リード線として、図１に示したように、電流計と安定化
電源を接続して電圧を印加する。その際の電流−電圧の
関係を図２に示した。はじめは、除々に′電圧をヒげて
いくと、数Ｖで数μＡ程度流れるので抵抗は１０６Ωぐ
らいと測定されるが、ある電圧下では急激な抵抗減少が
おこり、同一な電流を流すために必要な電圧が降下する
。さらに電圧印加を＼続けると、０．０５Ｖで１ｍＡ流
れるようになり、抵抗は５０Ω、導電率にすると２．４
　ｘ　１Ｏ−３Ｓ／ｃｍとな１　った。電圧印加により
、導電性が１０３倍になった。

この導電性は、空気中に１箇月以上放置しても変化しな
かった。

実施例２ 実施例１で得られたＰＴＳのＡｇＣｌ０　ドープされた
モノマー試Ｈ５０ｍｇを、テフロン製カプセルにつめ、
パイロフェライト中に組み込んでリンク式加圧装置内で
約５万気圧の高圧力を３０分間かけることにより　高圧
重合させた。この重合体試料は、すでに厚み０．２ｃｍ
、直径０．３ｃｍの円形ペレ・ント状に成形された形で
取り出されるので、この両面全体に金ペースト電極をつ
け、実施例１と同様に電圧印加をした。Ｏ，ＩＶを１日
印加した後、’を流を測定すると６７ｍＡ流れており、
抵抗は１．５Ω、導電率は１．９　Ｓ／ａｍであった。

実施例３ 常法に従って１．６−ジカルバゾイルー２．４−へキサ
ジイン（Ｄ　ＣＨＤ）を合成、精製しジアセチレンモノ
マー結晶粉末とする。これに、ドーピング成分として過
塩素耐錆（ＣｕＣＩ０４）を３０重量％加え、めのう乳
鉢で十分粉砕しながら混合する。

この試料５０ｍｇを実施例２と同様にテフロンチュー　
□ブにつめ、両端に電極として白金板をつけて金箔でリ
ードをとり、パイロフェライト中に組み込んで、゛重圧
ｌｖを印加しなから８，３万気圧の圧力を１２時間かけ
ることにより、高圧重合ごせた。試料は、厚さ０．３ｃ
ｍ　、直径０．３ｃｍの円形ペレ、ント状に成形された
重合体として得られ、二端子法で導電一杯を測定したと
ころ、５　Ｓ／ｃ＋ｎｒあった。

実施例４ 実施例３で作成したＤＣＨＤモノマーとＧｕＣＩＣ１４
の４１シ合粉体１５０ｍｇを、錠剤成形器により、直径
１．３ｃｍ、厚さ０．１ｃｍの円形ペレント状に成形し
、その両面に銀ペーストで面積０．５ｃｍ　２の電極を
つけてｉπ圧３Ｖを印加しながら、＋２０’ｃで２４時
間熱千金して重合体とした。この電極構成のまま、二輪
Ｙ法で導電率を測定したところ、２　Ｋ　１０−２５／
Ｃｍであった・ 実施例５ 常法に従って、金属アセチリド型のジアセチレン化合物
、ビス（ｌ、３−ペタシイニル）水銀（ＢＰＭ）を合成
、精製し、この化合物３２８ｍｇ　口」ｍｏｌ　）にリ
チウムへギサフルオロアルセナイト（ＬｉＡｓＦＧ）　
ｌＨｍｇ　（ｌ　ｍ　ｍｏｌ　）を加え、さらにＴＨぞ
３０ｍ１を加える。このけん濁液をエバボーレーション
して、ジアセチレン化合物とドーピング成分の混合物と
し、これを真空封管して１２０’Ｃで１０時間加熱する
ことにより重合体とした。この試料を、実施例１と同様
に成形、電極取付けを行ない一定電流を流す方法で電圧
を印加した。その電流と導電率の関係を図３に示す。こ
の図は、抵抗が高い領域では、１．Ｉ　Ｖの印加で、導
電率のジャンプが見られ、抵抗が小さくなって大電流が
流れるようになると、０．０８Ｖの印加で同様の変化が
見られることを示している。この試料の最絆的な導電率
は、８　ｘ　１Ｏ−３Ｓ／ｃｍとなった。

実施例６ 常法に従って、合成、精製したヘキサデカ−１３，１５
−ディノイック酸（ＨＤＤＡ）に塩化鉄（Ｆｅｆｌ：１
Ｂ）を５０重量％加え、メタノールに溶解後、これをエ
バボレーションしてドーピング成分のＦｅｄ：１Ｂ　が
均一に添加されたジアセチレンモノマーとし、これに紫
外線を６０時間照射して重合した。以下の処理は、実施
例１と同様に行ない、得られた材料の導憧一本は、３　
ｚ　１０−’Ｓ／ｃｍであった。

実施例７ 常法に従って合成、精製したビス（２，５−ジトリフル
オロメチｌレフェニル）ブタジイン（Ｆ　Ｄ　’Ａ）に
、ドーピング成分としてＡｇＣｌＯ４を１０重重量加え
、メタノールに一度溶解したのち工／ヘボレーションし
て十分よく混合した粉末ジアセチレン結晶とした。これ
を真空」−１管して、ｒ線を５ＭＲ照射することにより
歌合させた。以下の操作は、実施例１と同様に１１ない
、得られた材料の導電率は、１０３／ｃｍであった。

実施例８ 実施例７において、ドーピング成分をテトラブチルアン
モニウムヘキサフルオロホスフェート（（Ｃ４）１４）
４Ｎ　ＰＦ６　）として同様な操作を行なった。

得られた材ネ１の導電率は、］　ｘ　１０−５／ｃｍで
あった。

実施例９ 常法に従って、合成、精製したジ（ｍ−アセチルアミノ
フェニル）ブタジイン（ｍ　−ＡＡＰＢ）に、ドーピン
グ成分としてテトラエチルアンモニウム色く−クロレー
ト（（Ｃｚ）Ｉｓ）４Ｎ　Ｃ１０４）を１０重量％力１
１え、アセトンに溶解後エバポレーションして、十分均
一にドーピング成分が添加されたシアセチレノモノマー
粉末とした。これを真空封管して、ｒ線を６００Ｍ　Ｒ
照射することにより歌合体とした。

この試料について、実施例１と同様に電圧を印加したと
ころ、３ｘ１０″Ｓ／ｃｍの導電率を示した。

−だ施例１０ 常法に従って、合成、精製した４、６−ゾカジインー１
．１０−　’；’オールのｎ−ブトキシカルボニルメチ
ルウレタンをジアセチレン化合物として用い、以下実施
例１と同様の操作を行なった。得られた材料は、２　ｚ
　１Ｏ−２Ｓ／ｃ１１の導電率を示した。

実施例１１ 畠法により合成、精製した１、＋１．１３．２３−テト
ラコサテトライン３２２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と過塩素酸
銀（ＡｇＣ：１０４）　２０７　ｍｇ　（ｌ　ｍ　ｍｏ
ｌ）をアセトン２０１に溶解し、スローエバポ法によっ
てＡｇｆｌ：１０４がドーピング成分として含有された
ジアセチレン結晶を作成する。この結晶には、Ａｇ１ｌ
；１０４がジアセチレンモノマー１ｍｏｌに対して約２
０ｍｏ１％の割合で添加されていることか、Ａｇ＋イオ
ンの定量滴定により確認された。この結晶を、めのう乳
鉢で十分粉砕後。

カラスアンプル中に真空封管して５０Ｍ　Ｒのｒ線を照
射することにより歌合体とした。重合体試料を約１１０
０１１Ｉとり、錠剤成形器により直径ｊ、３ｃ＋ｎ　、
厚み０．１５Ｃ［１程度の円形ペレット状に成形した。

このペレントの両面に銀ペーストを約０．５ｃＩｌ１２
の面積でぬって、白金線をリード線として、これに交流
安定化電源を接続して周波数０．００３　Ｈｚで電圧３
ｖを印加する。電圧印加後１０時間で試料を取はずし、
導電率をｌ’１１１１定すると５Ｏ８／Ｃｍとなった。

【図面の簡単な説明】

セチレンにドーピング成分を添加した試料、３は安定化
電源、４は電泣計である６ 第２図は、本発明の有機導電性材料の製造方法における
。試料に電圧Ｖを印加した際の電流Ｉとの関係を示すグ
ラフである。また、第３図は１本発明の有機導電性材料
の製造方法における。電圧印加の方法を定電流で行なっ
た際の、電流に対する導電率の変化を示すグラフであり
、図中の数字は導電率が急激に増加した時の電位を示し
ている。 特許出願人　工業技術院長　川田裕部 第　１　図 第　２　図 電　圧　（Ｖ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　般式 ％式％ で表わされるジアセチレン化合物に、該ジアセチレン化
   合物１モル当り１Ｏ−３〜ｌＯモルの割合で、般式 で表わされる、無４１１塩類、有機塩類の中から選ばれ
   る少なくとも１種のドーピング成分を添加し、次いで、
   これを重合させたのち、成形し。 その成形体の両端に電極をもうけて、その間に電圧を印
   加して高導電化させることを特徴とする有機導電性材料
   の製造方法。 ２　ジアセチレン化合物の一般式 ％式％ において、置換基ＲＩｌ！１−Ｒ２とは、同じであって
   も又は異なっていてもよく、水素、ハロゲン、金属、４
   アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカ
   リール、アラルキル基、又はそれらに、ハロゲン、アル
   コール アミン、アミド、ウレタン、エステル、スルホニル、ス
   ルホキシル、スルフィニル、シリル、シロキンル、ケト
   、アルデヒド、ホスホロ、ホスファート基を含む置換基
   の中から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の有機導電性材料の製造方法。 ３　無機塩類、有機塩類の一般式 において、Ｍが、 Ａｇ、　Ｃｕ、　Ｇｏ、　Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｇｒ、　Ｌ
   ｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ。 Ｎ　（ＣＨヨ　）４　、Ｎ（ＣλＨＳ−）４　、　Ｎ（
   Ｃ３Ｈ７）４．　’Ｎ（Ｃ４）ＩＱ）ヰ　。 Ｎ−Ｐｈ４゜ であり、Ｘが、 ＣＩ、　Ｂｒ、　Ｉ、　ＣｌＯ４，ＢＦ４．　ＰＦ６．
   　ＡｓＦ６．　ＮＯ３，ＳｂＦ６゜ｓｏ３．　ｓｏ４．
   　ＳＯ，−Ｐｈ　、　Ｃ０３（ｒ＝１−３，５＝１−３
   の整数） の中から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の有機導電性材料の製造方法。 ４一般式 ％式％ で・表わされるジアセチレン化合物に、該化合物中法こ
   該ジアセチレン化合物１モル当り＋Ｏ−ａ〜１０モルの
   割合で、一般式 で表わされる無機塩類、有ｍ塩類の中から選ばれる少な
   くとも１種のドーピング成分を添加し、次いでこれを成
   形したのち、その成形体の両端に電極をもうけて、その
   間に電圧を印加しながら、重合させて高導電化させるこ
   とを特徴とする有機導電性材料の製造方法。 ５　ジアセチレン化合物の一般式 ％式％ において、置換基Ｒ−，とＲ２とは、同じであっても又
   は異なっていてもよく、水素、ハロゲン、金属、アルキ
   ル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール
   、アラルキル基、又はそれ・４．’１１に、ハロゲン、
   アルコール、カルボキシル、アミン、アミド、ウレタン
   、エステル、スルホニル、スルホキシル、スルフィニル
   、シリル、ンロキシル、ケト、アルデヒド、ホスホロ、
   ホスファ−１・基を含む置換基の中から選ばれることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の有機導電性材料
   の製造方法。 ６　無機塩類、有機塩類の一般式 ％式％ ） の中から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の有機導電性材料の製造方法。