JPS61248732A - 複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複合半透膜及びその製造方法に関し、詳しく
は、特に分子量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質
を含有する有機溶液の膜分離処理や、気体の濃縮分離処
理に好適に用いることができる複合膜及びその製造方法
に関する。

（従来の技術） 一般に、液体混合物や気体混合物中の特定の成分を選択
的に分離し、又は濃縮するに際して、近年、重合体膜又
は樹脂膜、を用いる分離方法が注目され、既に一部では
実用化されるに至っている。

なかでも、例えば、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、アセトン等の低分子量有機化合物を含有する水溶
液からかかる有機成分を分離し、或いは、空気中の酸素
を濃縮分離するために、シリコーン樹脂からなる膜が有
効であることが知られている。シリコーン樹脂は、その
表面張力が通常の有機系樹脂に比較して小さく、また、
分子間力も小さいので、特定の有機化合物に対してすぐ
れた選択透過性を有し、また、種々の樹脂の中では、酸
素や窒素等に対する透過係数が最も大きいからであり、
従来、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキ
サン、ポリビニルトリメチルシロキサン等からなる膜が
知られている。

しかし、これらのシリコーン樹脂からなる膜は、よく知
られているように、一般に機械的強度が小さいために、
実用的に膜分離に使用するには膜厚を１００μｍ程度以
上に厚くする必要がある。よく知られているように、膜
の透過流束は膜厚に反比例するから、この結果、樹脂自
体としては有機化合物や気体に対する透過係数が太き（
とも、膜分離において経済効率を決定する透過流束が小
さくなる。

このような問題を解決するために、既に、シリコーン樹
脂からなる薄膜を、通常、限外濾過膜として知られてい
るポリスルホンやポリアクリロニトリルのような有機重
合体からなる多孔性基材上に形成させ、シリコーン樹脂
膜の機械的強度を補うと共に、その膜厚を薄くすること
により、液体や気体の透過流束を大きくすることが提案
されている（特開昭５３−８６６８４号、特開昭５４−
８２３８０号等）。しかし、一般に、かかる多孔性基材
上にシリコーン樹脂の薄膜を形成するには、シリコーン
樹脂の有機溶液を塗布し、溶剤を蒸発させることが必要
であるが、上記のような多孔性基材は一般に耐有機溶剤
性に乏しいため、シリコーン樹脂溶液を形成するための
有機溶剤としては、ヘキサンやヘプタン等のような溶解
力に乏しい脂肪族系炭化水素溶剤に限定され、しかも、
かかる溶剤は、分子量の小さいシリコーン樹脂のみを溶
解するにすぎないので、結局、基材上に形成されるシリ
コーン樹脂膜は機械的強度が十分でないと共に、また、
その膜厚も尚相当に大きい。換言すれば、機械的強度に
すぐれる薄膜を形成するのに望ましい分子量が１０００
０以上のシリコーン樹脂は、トルエン、酢酸エチル、ア
セトン、メチルエチルケトン等のような溶解力の大きい
有機溶剤にのみ溶解し、かくして、かかる溶剤を用いた
シリコーン溶液を上記したような多孔性基材上に塗布す
ることはできない。

一方において、有機性の液体混合物の分離のために、既
に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜や、１．２．３
．４−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族
ジアミンとを縮合させて得られるポリイミド樹脂からな
る半透膜が提案され、また、一部実用化もされているが
、これらポリイミド樹脂半透膜が分離し得る溶質は、従
来、分子量が数千又はそれ以上に限られており、分子量
が数十乃至数千程度の比較的低分子量の溶質を分離し得
る逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の中間領域の膜分離に
は適用することができない。

（発明の目的） 本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、特に、分子量が数十乃至数千程度の低分
子量の溶質、特にメタノール、エタノール、プロパツー
ル、アセトン等の低分子量有機化合物を含有する水溶液
からこれら有機化合物を分離することができ、また、空
気中の酸素と窒素の分離のように気体混合物の分離に好
適に用いることができる複合膜及びその製造方法を提供
することを目的とする。

（発明の構成） 本発明による複合半透膜は、実質的に一般式（但し、Ｒ
は４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ１は芳香族、
脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２価の有機基、
又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基で結合された
２価の有機基を示す。

で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支
持されている異方性構造を有する膜の緻密層の表面に、
一般式 ％式％ （但し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にアシロキシ基、アル
コキシ基、ケトキシム基、アルキル置換アミノ基及びア
ミド基よりなる群から選ばれる反応性基を示し、Ｘ及び
ｙはそれぞれ１又は１よりも大きいが、３又は３よりも
小さい数を示し、Ａ及びＢはそれぞれＸ及びＹ以外の有
機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ビニル基及び了り−ル基よりなる群か
ら選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜１０００の数を
示す。） で表わされる架橋性シリコーン樹脂がｍ価の多価アルコ
ール ）　（但し、ｘ＋ｙ＝２のときはｍ≧３、ｘ＋ｙ≧３の
ときはｍ≧２である。） によって架橋されてなる薄膜が形成されていることを特
徴とする。

また、かかる複合半透膜は−、本発明に従って、実質的
に一般式 （但し、Ｒ及びＲ１は前記と同じである。）で表わされ
る繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりなり、表面の
緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支持されてい
る異方性構造を有する膜にｍ価の多価アルコールを含浸
させ、次いで、上記ポリイミド異方性膜の緻密層上にこ
のポリイミド膜の分画分子量と同等か若しくはこれより
も大きい平均分子量を有し、且つ、一般式 ％式％ びｎは前記と同じである。） で表わされる架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を接触さ
せ、上記シリコーン樹脂を上記多価アルコールにより架
橋させて、上記異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン樹
脂よりなる薄膜を形成することによって製造される。

本発明において、ポリイミド樹脂からなる異方性膜は、
実質的に次の一般式で表わされる繰返し単位からなる。

（Ｉ） （但し、Ｒは４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ１
は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２価
の有機基、又はこれらの炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基を示す。） 特に、本発明において好ましく用いることができるポリ
イミド樹脂は、実質的に次の一般式（但し、Ｒ１は前記
と同じである。） で表わされるポリイミド樹脂からなる。その極限粘度〔
η〕　（３０℃においてＮ−メチル−２−とロリドン溶
液として測定、以下、同じ。）は０．５〜２の範囲にあ
ることが好ましい。極限粘度が余りに小さいときは膜形
成能に劣り、一方、余りに大きいときは、溶剤に溶解し
難くなって、製膜作業性に劣るようになるからである。

このポリイミド樹脂からなる異方性膜は既に知られてい
るように、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層によ
って一体的に支持されている異方性構造を有し、例えば
、特開昭５５−１５２５０７号や特開昭５６−１３９１
０４号公報に記載されている湿式製膜法に従って、限外
濾過性を有する異方性膜として得ることができる。

また、実質的に次の一般式で表わされる繰返し単位から
なるポリイミド樹脂からなる異方性膜も好適に用いるこ
とができる。

（ＩＩＩ） （ＩＶ） （Ｖ） （但し、Ｒ１はいずれも前記と同じである。）これらの
ポリイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾過膜
も既に知られており、例えば、Ｈ，５ｔｒａｔｈ＋ｏａ
ｎｎ、　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ＋　２６　＋　８５
　（１９７８）や、米国特許第３．９２５．２１１号明
細書等に記載されている方法に従って製造することがで
きる。通常、これらのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性
のため、溶剤に溶解し得るその前駆体であるポリアミッ
ク酸を製膜した後、加熱や化学的方法によって閉環し、
ポリイミド樹脂とされる。本発明においては、前記した
と同じ理由から、その極限粘度〔η〕が０．５〜５の範
囲にあるポリアミック酸を用いることが好ましい。

上記ポリイミド樹脂において、Ｒ１は２価の芳香族、脂
環族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基である。

脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキ
レン基を、また、脂環族基としては炭素数５〜１２のア
ルキル置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を
挙げることができる。また、芳香族基としては、炭素数
６〜１２のアルキル置換基を有していてもよいフェニレ
ン基やナフチレン基を挙げることができる。更に、本発
明においては、Ｒ１は上記したような２価の炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基であって
もよい。このような２価の有機結合基Ｚとしては、例え
ば、−ＣＯＺ−１−Ｃ（ＣＨｚ）　ｚ−１−〇−１−Ｓ
−１等を挙げることができる。

以上に挙げた２価の有機基の中でも、本発明においては
、上記したようなポリイミド樹脂からなる異方性膜がす
ぐれた耐有機溶剤性を有するように、特に、Ｒ１は２価
の芳香族炭化水素基、又は二つ若しくはそれ以上の芳香
族炭化水素基が前記した有機結合基で結合されてなる２
価の芳香族基が好ましく、かかる芳香族基の好ましい具
体例として、例えば、 を挙げることができる。

本発明においては、上記のようなポリイミド樹脂からな
る異方性膜は、その分画分子量が１００００〜１ｏｏｏ
ｏｏであることが好ましい。分画分子量が１ｏｏｏｏよ
りも小さい異方性膜の場合には、得られる複合膜の透過
流束が十分に大きくなく、一方、分画分子量が１０００
００よりも大きいときは、後述する緻密層の形成時に架
橋性シリコーン樹脂が膜内に浸透して、膜内でも３次元
網状構造を有する緻密なシリコーン樹脂層を形成し、膜
の透過流束を小さくするおそれがあるからである。

ここに、分画分子量は、分子量が既知の溶質に対する異
方性膜の排除率を測定することにより求めることができ
、本発明においては、分子量分布が単分散性であるポリ
エチレングリコールを溶質として５０００　ｐｐｍ濃度
で含存するトルエン溶液を温度２５℃、圧力４　ｋｇ　
／　ｏｉで膜面に供給し、排除率が少なくとも９０％で
あるポリエチレングリコールの分子量をその膜の分画分
子量とする。このような分画分子量を有する異方性膜は
、一般に液体分離において、限外濾過膜と称されるので
、本発明においても、異方性膜の代わりに限外濾過膜と
いうことがある。

本発明においては、架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を
ポリイミド樹脂からなる異方性膜の緻密層上に塗布する
に先立って、上記異方性膜に多価アルゴールを含浸させ
ることが必要である。例えば、前記一般式（ＩＩ）で表
わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂限外濾過膜
は湿式製膜法によって含水膜として得られる。従って、
かかる含水膜の場合には、水溶性の多価アルコールを含
水膜に含浸させた後、常温にて放置し、又は必要に応じ
て加熱して、膜から水分を蒸発させ、膜中に実質的に上
記多価アルコールのみを残存させる。

本発明においては、このようにして含水膜を処理した多
価アルコール含浸膜を乾燥膜ということがある。

本発明において用いる多価アルコールは、ｍ価であって
、ここにｍの値は、後述するように、架橋性シリコーン
樹脂の有する末端反応性基の数に応じて選ばれる。多価
アルコールは脂肪族多価アルコールであることが好まし
い。従って、具体例として、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ベンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、トリプロピレングリコール等の２価アルコ
ール、グリセリン、１．２．６−−＝−キサントリオー
ル、２−エチル−２（ヒドロキシメチル）−１゜３−プ
ロパンジオール等の３価アルコールを挙げることができ
る。なかでもグリセリンやトリエチレ？グリコール等は
、常温にて架橋性シリコーン樹脂を架橋させるので、好
ましく用いられる。

本発明において用いる架橋性シリコーン樹脂は、一般式 ％式％ （但し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にアシロキシ基、アル
コキシ基、ケトキシム基、アルキル置換アミノ基及びア
ミド基よりなる群から選ばれる反応性基を示し、Ｘ及び
ｙはそれぞれ１又はｌよりも大きいが、３又は３よりも
小さい数を示し、Ａ及びＢはそれぞれＸ及びＹ以外の有
機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ビニル基及びアリール基よりなる群か
ら選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜１０００の数を
示す。） で表わされるオルガノポリシロキサンである。

上記オルガノポリシロキサンにおいて、Ｘ及びＹはそれ
ぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、
アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトキシム基
等のケトキシム基、ジエチルアミノ基等のアルキル置換
アミノ基及びアミド基よりなる群から選ばれる反応性基
を示す。

上記のような構造を有する架橋性シリコーン樹脂の反応
性基は、多価アルコールの水酸基と反応し、例えば、Ｘ
がアルコキシ基であるときは、架橋性シリコーン樹脂は
脱アルコールして、多価アルコールによって架橋される
。

従って、本発明においては、この架橋性シリコーン樹脂
は、前記ｍ価の多価アルコールによって３次元的に架橋
され得るように、Ｘ及びｙは共に１又は１より大きいこ
とが必要であると共に、３又は３よりも小さい数であり
、且つ、上記ｍ価の多価アルコールにおけるｍの値との
関係において、ｘ十ｙ＝２のときはｍ≧３、ｘ＋ｙ≧３
のときはｍ≧２であることが必要である。従って、ｘ、
ｙ及びｍが上記条件を満足する限りは、Ａ及びＢは任意
の有機基であってよく、従って、上記反応性基以外の１
価の有機基としては、アルキル基、ビニル基、アミノア
ルキル基、エポキシアルキル基、クロロアルキル基、ア
リール基等を挙げることができる。また、Ｒ２は、好ま
しくは炭素数が１〜９のアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ビニル基及びアリール基よりなる群から選ばれる
有機基であって、好ましい具体例として、メチル基、エ
チル基、フルオロアルキル基、フェニル基等を挙げるこ
とができる。

また、前記一般式（Ｖｌ）において、ｎは４００〜１０
００である。ｎが４００よりも小さいときは、シリコー
ン樹脂が欠陥のない均一な薄膜を形成し難く、一方、１
０００を越えるときは、有機溶剤に対する溶解性が劣る
ようになるので、同様に均一な膜を形成し難いからであ
る。

かかるオルガノポリシロキサンの具体例としては、例え
ば、アルコキシオルガノポリシロキサンとして、 直 （ＣＨ３０）　３ｓｉ−Ｑ（−３ｔ−０）　、−５ｉ（
ＯＣＨ３）　：ｔ　。

（ａ） ケトキシ４オルガノポリシロキサンとして、（ｂ） アシロキシオルガノポリシロキサンとして、（ｃ） アミンオルガノポリシロキサンとして、（ｄ） アミドオルガノポリシロキサンとして、しＨ３ＣＩ’ｈ （ｅ） 等を挙げることができる。

また、本発明においては、上記架橋性シリコーン樹脂の
有機溶液をポリイミド異方性膜の緻密層上に接触させる
に際して、樹脂が膜内部に浸透するとき、これを架橋さ
せた場合に、膜内部にも緻密な架橋シリコーン樹脂が生
成され、結果として緻密層の厚みが厚くなる。従って、
本発明においては、架橋性シリコーン樹脂は、用いるポ
リイミド異方性膜の分画分子量と同等か−若しくはこれ
よりも大きい平均分子量を有することが好ましく、従っ
て、用いる架橋性シリコーン樹脂は、用いるポリイミド
異方性膜の分画分子量を考慮して、上記条件を満足する
ように選ばれ、通常、３００００〜５ｏｏｏｏの平均分
子量を有する架橋性シリコーン樹脂が好ましい。かかる
平均分子量を有する架橋性シリコーン樹脂は、前記ｎが
４００−１０００であるシリコーン樹脂に含まれる。ま
た、上記平均分子量は、ＧＰＣ法によって求め名ことが
できる。

本発明においては、以上のような架橋性シリコーン樹脂
は単独で、又は２種以上の混合物として有機溶剤に溶解
され、上記のように、多価アルコールを含浸させたポリ
イミド限外濾過膜の緻密層表面に塗布され、触媒や硬化
剤の存在下又は不存在下に、必要な場合には加熱して、
上記多価アルコールによって３次元架橋させて不溶化さ
せ、架橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成させる。

本発明においては、前記したポリイミド樹脂がいずれも
すぐれた耐有機溶剤性を有するので、架橋性シリコーン
樹脂の有機溶液を形成するための有機溶剤は、特に制限
されず、樹脂に応じて適宜に選ばれ、例えば、脂肪族炭
化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、
カルボン酸系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エ
ーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤等が用いられ
る。より具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、酢酸、アクリル酸、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．
１．１−　）リクロロエタン、クロロベンゼン又はこれ
らの２種以上の混合物が用いられるが、しかし、これら
に限定されるものではない。

このような有機溶剤に前記架橋性シリコーン樹脂を溶解
した比較的希薄な溶液をポリイミド樹脂異方性膜の緻密
層表面に接触させるが、実用的には、緻密層表面にシリ
コーン樹脂溶液を塗布するか、又は緻密層表面を樹脂溶
液に浸漬すればよい。

また、スピンコード法によることもできる。この後、溶
剤に応じ、且つ、必要に応じて、適宜温度、通常、４０
〜８０″Ｃ程度に加熱して溶剤を除去すると共に、架橋
性シリコーン樹脂を多価アルコールにて３次元的に架橋
させる。必要に応じて、より高い温度に加熱してもよい
。

しかしながら、前記したように１、多価アルコールとし
てグリセリンやトリエチレングリコール等を用いるとき
は、特に加熱を要せず、常温にて架橋性シリコーン樹脂
を架橋させることができる。

このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面に
形成される架橋シリコーン樹脂薄膜は、できる限り薄い
ことが望ましい。即ち、前記したように、得られる複合
膜の液体又はガスの透過流束は、実質的にこの樹脂薄膜
の厚みによって支配され、膜厚が薄いほど液体やガスの
透過流束が大きくなるからである。

従って、本発明においては、上記架橋性シリコーン樹脂
の有機溶液は比較的希薄であることが望ましく、通常は
、樹脂濃度が０．０１〜ｌＯ重量％、好ましくは、０．
１〜５重量％となるように調製される。しかし、樹脂濃
度が０．０１重量％よりも小さいときは、形成される薄
膜にピンホール等の膜欠陥が生じやすいので好ましくな
く、一方、１０重量％よりも高いときは、形成される薄
膜の厚みが大きすぎて、実用上、その透過流束が小さす
ぎるので好ましくない。

このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面上
に形成される架橋性シリコーン樹脂からなる薄膜は、そ
の樹脂溶液の濃度や緻密層上に形成された溶液の薄層の
厚みにもよるが、通常、１０〜５０００人、好ましくは
、１００〜２０００人の範囲の厚みを有する。この薄膜
が余りに薄い場合は、膜に欠陥が生じやすく、一方、余
りに大きいときは、液体又はガスの透過流束が実用上手
さすぎるからである。

また、このような架橋シリコーン樹脂薄膜に更に放射線
を照射して架橋密度を高めることができる。ここに、放
射線は、電離性放射線であれば、特に限定されないが、
例えば、電子線、中性子線、α線、β線、γ線、紫外線
等を用いることができる。これらの放射線の照射線量は
、放射線の照射雰囲気の温度や圧力等によっても異なる
が、通常、１〜５　Ｑ　Ｍｒａｄ　、好ましくは３〜２
０　Ｍｒａｄの範囲である。

このような放射線照射によって、薄膜を形成している架
橋オルガノポリシロキサンの側鎖にラジカルが発生し、
かかるラジカル分子が相互に架橋するために、架橋密度
を一層増大させることができ、かくして、機械的強度、
耐有機溶剤性、選択透過性を更に向上させることができ
る。

（発明の効果） 本発明によれば、以上のように、複合膜の基材としてポ
リイミド樹脂異方性膜を用いると共に、この膜の緻密層
表面上に架橋性シリコーン樹脂を多価アルコールにて３
次元的に架橋させてなる薄膜を形成させるので、得られ
る複合膜は、液体及び気体についての選択透過性にすぐ
れると共に、透過流束も大きく、しかも、機械的強度に
すぐれる。更に、この架橋シリコーン薄膜もまた、有機
溶剤に溶解膨潤せず、従って、種々の有機溶剤や気体の
分離処理に好適に用いることができる。

特に、本発明によって得られる複合膜は、分子量数十乃
至数千程度の低分子量の溶質に対して有効な排除能を有
し、例えば、従来、膜分離が困難であった逆浸透と限外
濾過の中間領域での有機性液体の濃縮や分離、特に、メ
タノール、エタノール、プロパツール、アセトン等を含
有する水溶液からかかる有機成分の分離のほか、気体混
合物の分離に好適に用いることができる。

しかし、本発明による複合半透膜は、その用途において
何ら制限されるものではなく、勿論、水性の液体混合物
の分離処理に使用することができるのはいうまでもない
。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 繰返し単位が であるポリイミド（極限粘度〔η〕は０．９１ｄｌ／ｇ
）２２重量％とジエチレングリコール２２重量％とを含
有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、特開昭５５
−１５２５０７号公報に記載されている常法の相転換法
に従って製膜し、厚さ２００μｍ、分画分子量２０００
０の異方性構造を有する限外濾過膜を調製した。

この限外濾過膜を用いて、温度２０℃、圧力４ｋｇ／−
において、平均分子量１０００のポリエチレングリコー
ルを５０００　ｐｐｍ含有するエタノール溶液で評価し
たポリエチレングリコールの排除率は１、０％であり、
透過流束は９５１ｔ／ｄ／時であった。

別に、平均分子量が６４０００である前記オルガノポリ
シロキサン（ａ）２重量部をトルエン９８重量部に溶解
させて、樹脂濃度２．０重量％の架橋性シリコーン樹脂
溶液を調製した。

上記ポリイミド限外濾過膜を４０重量％グリセリン水溶
液に２４時間、浸漬し、その後、３０℃の乾燥器内で乾
燥して、乾燥膜とし、次いで、その緻密層を上記架橋性
シリコーン樹脂溶液に約６０秒間浸漬して、緻密層上に
架橋性シリコーン樹脂溶液を均一に塗布した。

この後、室温にてトルエンを蒸発させると共に、架橋性
シリコーン樹脂をグリセリンにて３次元架橋させて、ポ
リイミド限外濾過膜の緻密層表面に架橋シリコーン樹脂
薄膜を形成させ、本発明による複合半透膜を得た。電子
顕微鏡にて観察したところ、架橋シリコーン樹脂薄膜の
厚さは約６００人であった。

この複合半透膜を用いて、前記と同じ条件にて膜性能を
評価した結果、ポリエチレングリコールの排除率は９１
．５％、透過流束は２０１／ｒｒｔ／時であった。

実施例２ 繰返し単位が であるポリイミド（極限粘度〔η〕は０．９５ｄｌ／ｇ
）２２．３重量％とジエチレングリコール２２．３重量
％とを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、実
施例１と同様にして、常法の相転換法に従って製膜し、
厚さ２２０μｍ、分画分子量５ｏｏｏｏの異方性構造を
有する限外濾過膜を調製した。

別に、平均分子量が６９０００である前記オルガノポリ
シロキサン（ｂ）１．７重量部を酢酸エチル１００重量
部に溶解させて、樹脂濃度１．７重量％の架橋性シリコ
ーン樹脂溶液を調製した。

上記ポリイミド限外濾過膜をグリセリンに含浸させ、実
施例１と同様にして乾燥膜とした。次いで、この乾燥膜
の緻密層上にスピンナー（１２００ｒｐｍ）を用いて室
温にて滴下することによって、均一に塗布した。

この後、室温にて酢酸エチル蒸発させた後、室温にて２
４時間放置することにより、架橋性シリコーン樹脂をグ
リセリンにて３次元架橋させて、ポリイミド限外濾過膜
の緻密層表面に厚さ約４００人の架橋シリコーン樹脂薄
膜を形成させ、本発明による複合半透膜を得た。

次に、図面に示すように、原液人口ｌと原液出口２を有
する容器３の開口に複合半透膜４を取付け（有効膜面積
３０．２ｃｊ）、この複合半透膜を多孔質焼結金属板５
で支持し、この金属板側の排気室６を真空ポンプで排気
し得る装置を用い、水／エタノール（５０１５０重量比
）の原液を２０℃、大気圧下で上記原液入口から循環供
給し、排気室６を真空ポンプにて２０鰭Ｈｇに吸引し、
排気室と真空ポンプとの間に液体窒素冷却トラップを設
けて、透過ガスを液化し、膜透過液を採取した。

得られた膜透過液組成は、水７重量％、エタノール９３
重量％であり、透過流束は８．１１／ｄ／時であった。

実施例３ 実施例２と同様にして、厚さ約１ｏｏｏ人の架橋シリコ
ーン樹脂よりなる薄膜を有する本発明による複合半透膜
を調製した。

この複合半透膜を用いて酸素及び窒素の透過流束を２５
℃において高真空法によって測定した結果、酸素の透過
流束は５．３　Ｘ　１０−”ｃｃ（ＳＴＰ）　　・ｃｔ
ａ／−・秒・ｃｏ＋Ｈｇ、窒素の透過流束は２．４Ｘ１
０−”ｃｃ（ＳＴＰ）　　・ｃｓ／ａａ　・秒・Ｃｌｌ
Ｈｇであって、酸素の透過流束／窒素の透過流束から求
められる酸素の分離係数は２．２であった。

実施例４ 実施例２と同様にして、厚さ約３００人の架橋シリコー
ン樹脂よりなる薄膜を有する本発明による複合半透膜を
調製した。この複合半透膜に窒素ガス雰囲気中、常温に
て、電子線発生装置（ＥＳＩ社製ＣＢ−１５０型Ｅｌｅ
ｃｔｏｃｕｒｔａｉｎ）にて１０Ｍｒａｄの照射線量に
て電子線を照射した。

この複合半透膜を用いて、実施例１と同じ条件にて膜性
能を測定した結果、ポリエチレングリコールの排除率は
９６．８％、透過流束は１３ｆ／ｍ／時であった。

また、実施例２において用いた装置によって、水／エタ
ノール（５０１５０重量比）の原液を膜処理した結果、
得られた透過液組成は水５重量％、エタノール９５重量
％であり、透過流束は６．４１／ｒｄ／時であった。

実施例５ 実施例２と同様にして、厚さ約１４００人の架橋シリコ
ーン樹脂よりなる薄膜を有する３本発明による複合半透
膜を調製した。実施例４と同様にして、この複合半透膜
に２０Ｍｒａｄの照射線量にて電子線を照射した。

実施例３と同様にして、この複合半透膜を用いて酸素及
び窒素の透過流束を２５℃において高真空法によって測
定した結果、酸素の透過流束は６゜７　Ｘ　１０−’ｃ
ｃ（ＳＴＰ）　　・ｃｍ　／　ｃｒＡ−秒・ＣｌｌｌＨ
ｇ１窒素の透過流束は２．５　Ｘ　１０−９ｃｃ（ＳＴ
Ｐ）　　・ｃｍ／ｃＪ−秒・ｃｍＨｇ、酸素の分離係数
は２．７であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による複合半透膜の膜性能を測定するのに
用いた装置を示す断面図である。 １・・・原液入口、２・・・原液出口、３・・・容器、
４・・・複合膜、５・・・多孔質焼結金属板、６・・・
排気室。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ＾
   １は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２
   価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基
   で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
   り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支
   持されている異方性構造を有する膜の緻密層の表面に、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にアシロキシ基、アル
   コキシ基、ケトキシム基、アルキル置換アミノ基及びア
   ミド基よりなる群から選ばれる反応性基を示し、ｘ及び
   ｙはそれぞれ１又は１よりも大きいが、３又は３よりも
   小さい数を示し、Ａ及びＢはそれぞれＸ及びＹ以外の有
   機基を示し、Ｒ＾２はそれぞれ独立にアルキル基、ハロ
   ゲン化アルキル基、ビニル基及びアリール基よりなる群
   から選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜１０００の数
   を示す。） で表わされる架橋性シリコーン樹脂がｍ価の多価アルコ
   ール （但し、ｘ＋ｙ＝２のときはｍ≧３、ｘ＋ｙ≧３のとき
   はｍ≧２である。） によつて架橋されてなる薄膜が形成されていることを特
   徴とする複合半透膜。
2. （２）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０００
   ０〜１０００００の範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の複合半透膜。
3. （３）架橋性シリコーン樹脂がポリイミド樹脂異方性膜
   の分画分子量と同等か若しくはこれよりも大きい平均分
   子量を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の複合半透膜。
4. （４）実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ＾
   １は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２
   価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基
   で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
   り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支
   持されている異方性構造を有する膜にｍ価の多価アルコ
   ールを含浸させ、次いで、上記ポリイミド異方性膜の緻
   密層上にこのポリイミド膜の分画分子量と同等か若しく
   はこれよりも大きい平均分子量を有し、且つ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にアシロキシ基、アル
   コキシ基、ケトキシム基、アルキル置換アミノ基及びア
   ミド基よりなる群から選ばれる反応性基を示し、ｘ及び
   ｙはそれぞれ１又は１よりも大きいが、３又は３よりも
   小さい数を示し、Ａ及びＢはそれぞれＸ及びＹ以外の有
   機基を示し、Ｒ＾２はそれぞれ独立にアルキル基、ハロ
   ゲン化アルキル基、ビニル基及びアリール基よりなる群
   から選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜１０００の数
   を示し、ｘ＋ｙ＝２のときｍ≧３、ｘ＋ｙ≧３のときは
   ｍ≧２である。）で表わされる架橋性シリコーン樹脂の
   有機溶液を接触させ、上記シリコーン樹脂を上記多価ア
   ルコールにより架橋させて、上記異方性膜の緻密層上に
   架橋シリコーン樹脂よりなる薄膜を形成することを特徴
   とする複合半透膜の製造方法。
5. （５）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０００
   ０〜１０００００の範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の複合半透膜の製造方法。
6. （６）架橋性シリコーン樹脂の有機溶液における濃度が
   ０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項又は第５項記載の複合半透膜の製造
   方法。