JPS61249980A - 脂肪酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、脂肪酸エステル誘導体、更に詳しくは、（
６Ｆ、７Ｓ、８Ｒ）−７，８−シクロヘキシリデンジオ
キシ−６，９−ジヒドロキシノナン酸アルキルエステル
の製造方法に′関するものである。

本発明方法によシ提供される化合物は、ビオ千ンの名称
で知られている化合物を立体特異的に合成する中間化合
物として有用なものである。

本発明方法によれば、全て新規な化合物を中間体として
経由するが、結晶性の良い中間化合物を使用するので分
離精製が容易であること、（３−アルコキシカルボニル
プロペン−（２１−イリデン−（１）コトリフェニルホ
スホランとの反応が定量的に進行すること、従って、純
度の高い目的物を得ることができる利点を有する。

本発明方法と同じく、Ｄ−アラビノースと２．２−ジメ
トキシプロパンから得られる３、４−インプロピリデン
アラビノースを厘料として、Ｔ　６Ｆ＋、？Ｓ、８Ｂ　
）−６，９−ジヒドロキシ−７，８−インプロビリデン
ジオキシ−２，４−ノナジェン酸アルキルエステＡｔ造
ル方法１ｃ関する公知の文献がある（特開昭５８−９８
２号）。

本発明者の知る限シ、該方法ではＤ−アラビノースから
誘導される３、４−０−イソデロビリグンーＤ−７ラビ
ノースの結晶性が良くないため、その分１１Ｍ製が煩墳
であることが判っている。

本発明者らは、Ｄ−アラビノースを１、】−ジメトキ溶
ロヘキサンと反応させると３．４−０−シクロヘキシリ
デン−Ｄ−アラビノピラノースが殆んど選択的、且つ、
はぼ定量的に生成し、尚且、得られた化合物が極めて結
晶化し易い性質を持っていることを知った。

か＜−’Ｃ本発明者らは、１１１−ジメトキシシクロヘ
キサンをＤ−アラビノースと反応させ、これに（３−ア
ルコキシカルボニルプロペン−（支））−イリデン−（
１）））リフェニルホスホランと反応させ、次いで還元
するのが、その立体的配置を保持した（６丘、７Ｓ、８
Ｒ）−７，８−シクロヘキシリデンジオキシ−６，９−
ジヒドロキシノナン酸アルキルエステルを合成するのに
極めて好都合な方法であることを見い出し本発明を完成
した。

以下、本発明について詳細に説明し、且つ実施例として
、その−例を示す。

Ｄ−１ラビ／−スｔ−ａｔ溶媒中１．１−ジメここにお
いて用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシト、ジメチルアセタミドなどがあげ
られる。反応に際し、酸又は〜イス酸、例えば、塩化水
素、三線化硼素エーテル錯体、ベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、メタンヌルホン酸、１）−）ルエ
ンスルホン酸を存在させると反応を好適に進めることが
できる。

かくして得られる８、４−シクロヘキシリデン−Ｄ−ア
ラビノピラノースは、ベンゼン、トルエンよシ容易に再
結晶され、純度の高い結晶し、〔８−アルコキシカルボ
ニルプロペン−（支））−イリデン−（１）））リフェ
ニルホスホランを反応させ、（６Ｙ１、？Ｓ、８Ｒ）−
？、８−シクロヘキシリデンジオキシ−６，９−ジヒド
ロキシ−２，４−ノナジェン酸アルキルエステルを得る
。特開昭５８−９８２、同５９−１８？７７５には、３
．４−インプロピリデン−Ｄ−アラビノースと〔８−カ
ルボメトキシ−プロペン−（２’ｌ−イリデン−（１）
））リフェニルホスホランとの反応において、一番良好
な反応条件下で８２％であシ、本発明者らの追試でも、
この収率を上まわることはなかった。しかしながら、本
発明者らが新たに見い出した化合物８．４−０−シクロ
ヘキシリデン−Ｄ−アラビノピラノースは、同じ条件下
でＣ３−アルコキシカルボニル−プロペン−（２）−イ
リデン−（１１）　）　’）フエ二〜ホスホランと反応
して、（６Ｂ、７５１８Ｆｉ　）−７，８−シクロヘキ
シリデンジオキシ−６，９−ジヒドロキシ−２，４−ノ
ナジェン酸アルキルエステルを定量的に得ることができ
るという知見を得た。ここにおいて用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレンクリ
コー〃シメチμエーテル、ジクロルエタンなどのほか反
応に関与しないものであればよい。また、〔８−アルコ
キシカルボニル−プロペン−（２）−イリデン−（１）
）トリフェニルホヌホランにおけるアルキル基としては
メチル、エチル、プロピ／Ｌ／、　ｔ−ブチルなどの低
級アルキル基があげられる。

かくして得られた（６Ｂ、７Ｓ、８云）−７，８−シク
ロヘキシリデンジオキシ−６，９−ジしドロキシ−２，
４−ノナジェン酸アルキルエステルを適宜溶媒中、触媒
の存在下、水素添加することによって、（６Ｒ，？Ｓ１
８丘）−７，８−シクロヘキシリデンジオキシ−６，９
−ジヒドロキシノナン酸アルキルエステμを得る。

実施例１゜ （１）３．４−ｏ−シクロヘキシリデン−Ｄ−アラビノ
ピラノースの合成： Ｄ−アラビノース１５９．ジメチルホルムアミド１５９
Ｉ！ｔｌ、ｐ−）ルエン、ｘ）ｖホン酸１．９１を攪拌
しながら、ｌ、】−゛ジメトキシシクロへキサンａｓｙ
を加え、ｇｏｔ：”で８時間８０分反応した。中和した
のち、反応混合物を減圧上濃縮し、残渣にトルエンを加
え析出した白色結晶を戸数し題記化合物を得た。

得量　２１．１ｇ（収率　９１．６％）ｍ、ｐ、１２８
−１８１Ｃ ＴＬＣ：Ｒｆ　Ｏ，４４（酢酸エチル）工Ｈスペクトル
（（！Ｉｌり： ３Ｂ７０．３２’７０（Ｏ旧、１４５０　（■）ＮＭＲ
スペクト／Ｌ／５（ＣＤ、ＣＤ）：５．００　（ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ、Ｈ＋、）４５〜８゜４（ｍ、５Ｈ） １．６６　（ｂｓ、１０Ｈ） （２１（６Ｆ、？Ｓ、８Ｆ　）−７，８−シクロヘキシ
リデンジオキシ−６，９−ジヒドロキシ−２，４−ノナ
ジェン酸メチルエステルの合成： ３．４−０−シクロヘキシリデン−〇−７ラビノピラノ
ース１．１５　Ｆ　ヲトルエン】’７０ｍ１に加温溶解
し、（８−メトキシカルボニル−プロペン−（２）−イ
リデン−（］１））リフェニルホスホラン１．９８ｇ１
ＪＱ、ｔｌ。

３０分間加熱還流した後、減圧濃縮し、残渣をカラムク
ロマト精製し、題記化合物を得た。

得量　１．５２１収率　９７．４％） 元素分析測定値：Ｃ５７，８８、Ｈ？、８８理論値：Ｃ
５７，８９、Ｈ７，８８（ＣｗｔＨ，、Ｑ、） ＴＬＣ：ＲｆＯＪ６（）ルエン：酢酸エチル＝１：１）
１玩スペクトル（ａ　　）： ８４００（ＯＨ）、１’７２０ｒＣ＝０）１６５０．１
６２０（Ｃ＝Ｃ） ＮＭＲスペクト／Ｌ／５（ＣＤＣＩ、）ニア、４１（ｍ
、ＩＨ）　　６．０（ｍ、８Ｈ）８．８（ｓ、８Ｈ１８
，２５（ｍ、　　１Ｈ１０Ｈ）２．８（ｂｔ、ＩＨ，０
Ｈ）１．６５　（’ｂｓ、ｌ０Ｈ）（８）（６ＦＩ、？
Ｓ、８Ｆ１）−７，８−シクロヘキシリデンジオキシ−
６，９−ジヒドロキシノナン酸メチルエステルの合成： （１１１，７Ｓ、８丘）−７，８−０−シクロへキシリ
テ°ンー６、？、８．９−テトラオキシ−２，４−ノナ
ジェン酸メチμエヌテ／Ｌ’　８．２１をメタノ−１８
０ｍ１にとかし、１０％ｐｄ−ＣＯＩ、ｆを加えて、常
温常圧下水素添加した。水素の吸収が止まったとき、触
媒を除去し、メタノールを溜去した。残渣をカラムクロ
マト精製して頭記化合物を得た。

得量　８．０１１収率　９８，４％） ＴＬＣ：ＲｆＯ，３８（）ル！ン：酢酸−１−＃Ｌ’＝
］　：　２　”１（α）、、＋９．９８°（Ｃ＝１．０
２７　　ＣＨＣｌ、　）工ＲスペクトＡ／（Ｃ１ｌ！　
　１： ３４５０（ＯＨ）　　１７４０（＝ＣＯ）Ｎ　ＭＦ′ｘ
＜　９　）　／ｌ／　（５’　（ＣＤＣｌ・１゛　。

４．８’〜８．７　（ｍ、５Ｈ）　８．７５（８，３Ｈ
１−（’−ＯＣＨ，）１８５（ｂｓ、２Ｈ，ＯＨ）　　
２．．４５（ｂｔ、２Ｈ。

−ＣＨ，−Ｃｏｏ） １．７５（’ｂｓ、１６Ｈ） 手続袖正書（自発） 坪 昭和６０年／月プ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基を示す） で示されるノナン酸エステル化合物を製造するに際し、
   Ｄ−アラビノースをシクロヘキサノンからつくられるジ
   アルコキシシクロヘキサンと反応させ、３，４−Ｏ−シ
   クロヘキシリデン−Ｄ−アラビノピラノースを得、得ら
   れた３，４−Ｏ−シクロヘキシリデン−Ｄ−アラビノピ
   ラノースを（３−アルコキシカルボニルプロペン−（２
   ）−イリデン−（１）〕トリフェニルホスホランと反応
   させ、（６Ｒ，７Ｓ，８Ｒ）−７，８−シクロヘキシリ
   デンジオキシ−６，９−ジヒドロキシ−２，４−ノナジ
   エン酸アルキルエステルを得、得られた（６Ｒ，７Ｓ，
   ８Ｒ）−７，８−シクロヘキシリデンジオキシ−６，９
   −ジヒドロキシ−２，４−ノナジエン酸アルキルエステ
   ルを還元して（６Ｒ，７Ｓ，８Ｒ）−７，８−シクロヘ
   キシリデンジオキシ−６，９−ジヒドロキシノナン酸ア
   ルキルエステルを得ることを特徴とする（６Ｒ，７Ｓ，
   ８Ｒ）−７，８−シクロヘキシリデンジオキシ−６，９
   −ジヒドロキシノナン酸アルキルエステルの製造方法。