JPS61254243A

JPS61254243A - マイクロカプセルの製造方法

Info

Publication number: JPS61254243A
Application number: JP9597885A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Takizawa; 滝沢　正博; Hideyuki Takahashi; 秀行高橋
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-05-08
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1986-11-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１権立夏本発明はポリビニルアルコールを壁物質とするマイクロ
カプセルの製造方法に関する。

良米公狡夏マイクロカプセルは、液体、気体を固体として取扱える
互いに反応しやすい物質を隔離できる、周囲の環境より
保護できる芯物質の放出条件を制御できるなどの優れた
機能を有している。

このようなマイクロカプセルの製造方法としては種々の
ものが知られているが、高分子物質の液体−液体相分離
を利用してマイクロカプセルを製造する方法（コアセル
ベーション）は被覆率が高く、微密な被膜を有する優れ
たカプセルを効率的に製造することができるので、工業
的に有用な製造方法である。

しかし、従来、ポリビニルアルコールを壁物質とするマ
イクロカプセルをこの方法で製造しようとしても、カプ
セル形成に要求される物理的性質をそなえた分離相を生
成させることが困難であるため、実用に供するようなマ
イクロカプセルが得られなかった。ポリビニルアルコー
ル水溶液に電解質を添加して単純コアセルベーションに
よりマイクロカプセルを製造すると、分離相がカプセル
芯物質を包囲しなかったり、カプセルが形成した場合で
もカプセルが凝集して粗大塊となってしまった。

このような事情から、先に特公昭４７−５１７１４号公
報では、ポリビニルアルコールとポリヒドロキシ芳香族
物質との複雑な結合体を壁物質として単純コアセルベー
ション法によりマイクロカプセル化を行う方法が提案さ
れている。しかしながら、ポリヒドロキシ芳香族物質は
還元性があり、また、金属、アミノ基、水酸基、アルデ
ヒド基をもつ化合物と結合や反応しやすい性質をもつな
ど化学的な活性が強いため、カプセル芯物質の種類によ
っては芯物質の変質や劣化をきたすことがあり、好まし
くない。また、ポリヒドロキシ芳香族物質が存在するた
めに、空気、光、金属イオンなどによりカプセルが変色
するという問題があった。

見更勿且旌本発明は、ポリビニルアルコールを壁物質とするマイク
ロカプセルを簡単な操作で効率的に製造することを目的
とする。

見所勿皇威本発明のマイクロカプセルの製造方法は、ポリビニルア
ルコールを含む水溶液に、実質的に水に不溶性のカプセ
ル芯物質を分散させるとともに電解質を添加し、単純コ
アセルベーション法によりマイクロカプセルを製造する
方法において、前記水溶液中に、前記電解質によって実
質的に相分離しない水溶性高分子をポリビニルアルコー
ルとともに含有せしめることを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

ポリビニルアルコールとしては、重合体中の５０重量％
がビニルアルコール成分からなっているものが用いられ
る。重合体のすべてがビニルアルコール単位から構成さ
れている重合体（ホモポリマー）の他、ビニルアルコー
ル成分が５０重量％以上で、ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレートなどの他の成分を含
有する重合体、およびこれら重合体のアニオン変性体ま
たはカチオン変性体も、本発明でいうポリビニルアルコ
ールに含まれる。

ポリビニルアルコールは、通常ポリビニルアセテートの
加水分解生成物として入手することができ、好ましくは
、加水分解率７０〜１００モル％のものである。また、
加水分解率の異なる２種以上のポリビニルアルコールを
混合して用いることもできる。

ポリビニルアルコールの水溶液中の濃度は０．５〜１５
重量％が適当であり、好ましくは１〜１０重量％である
。

電解質によって実質的相分離しない水溶性高分子の具体
例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ヒドロキ
シプロピル化でんぷん、アルギン酸塩、カルギーナン、
アラビアゴム、キサンタンガムなどが例示される。これ
らの中でも、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピル化でんぷん。

アルギン酸塩が好ましい。

電解質によって実質的に相分離しない水溶性高分子（以
下、単に水溶性高分子とよぶこともある）は水溶液中に
０．５〜２０重量％含まれるのが適当であり、好ましく
は０．５〜１０重量％である。また、水溶液中のポリビ
ニルアルコールに対する水溶性高分子の添加量は、ポリ
ビニルアルコール１重量部に対し、水溶性高分子０．０
５〜５重量部の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜
３重量部である。

カプセル芯物質としては、その用途に応じて水に不溶性
の固体または液体が適宜用いられる。

電解質としては、一般の無機および有機の電解質が、単
独または２種以上混合して用いられる。

無機電解質としては、酸、アルカリおよび両者の塩、た
とえば、硫酸、亜硫酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、
リン酸、メタリン酸、ホウ酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、
炭酸、バナジン酸、タングステン酸、ケイ酸、硝酸、亜
硝酸、フッ化水素酸、臭素酸などの無機酸の水溶性金属
塩およびアンモニウム塩などが例示される。

また、有機電解質としては、有機酸および有機酸の水溶
性金属塩またはアンモニウム塩、アミノ酸および水溶性
金属塩、キレート剤、第４級アンモニウム塩が挙げられ
る。

これら電解質の中でも、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニ
ウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウムな
どの塩化物；リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリ
ウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウ
ムなどのリン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩が好ましい。

本発明では、ポリビニルアルコールおよび電解質によっ
て実質的に相分離しない水溶性高分子を含有する水溶液
に、カプセル芯物質を分散させるとともに、電解質が添
加される。カプセル芯物質を水溶液に分散させた後にこ
の分散系に電解質を添加することもできるし、電解質を
添加したのちにカプセル芯物質を分散させることもでき
る。

電解質は濃度１０〜６０重量％の水溶液として添加する
のが好ましい。また、電解質の添加量は、添加後の電解
質濃度が２．０〜２０重量％となる範囲が好ましい。

電解質が添加されると、相分離が起こり、ポリビニルア
ルコールの水溶液がカプセル芯物質を包囲する分離相と
して出現する。この相分離は４０〜８０℃の温度で行う
のが適当である。

相分離終了後、温度１〜１０℃程度に冷却して、カプセ
ル壁膜をゲル化させる。

得られたカプセルは、遠心分離などにより濃縮し、さら
に乾燥して水に溶解するカプセルとして利用でき、また
、壁膜を硬化させて水に不活性のカプセルとして利用す
ることもできる。

この硬化方法としては、たとえば、ホウ砂、バナジウム
またはウラニウムの水溶性塩、アルデヒド類などの硬化
剤を用いる方法がある。

カプセルの粒径は、はぼカプセル芯物質の大きざにより
決まり、たとえば約１〜５０００μ層の直径のカプセル
が得られる。

シリカまたは実質的に水に不溶性の脂肪酸金属塩を、ポ
リビニルアルコールおよび水溶性物質を含む水溶液中に
、または、カプセル芯物質中に、あるいはこれら双方に
添加することによりマイクロカプセルの粒径を調整する
こともできる。これら調整剤を添加することにより、カ
プセルの壁膜の厚さを厚くすることができる。

カプセルの壁膜の厚さはこれら調整剤の添加量を増すと
厚くなるので、調整剤の添加量で壁膜の厚さを制御でき
る。

シリカとしては、結晶性、無定形、ガラス状またはコロ
イド状の二酸化ケイ素を用いることができ、好ましくは
非晶質含水シリカとして市販されているものである。

実質的に水に不溶性の脂肪酸金属塩としては、脂肪酸の
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、マンガ
ン、コバルト、鉛、クロム、銅、亜鉛、ニッケルなどの
金属塩が挙げられ、好ましくはＣ＃　−Ｃｆ　！の脂肪
酸の金属塩である。

見更豊麦米本発明によれば、ポリビニルアルコールと、電解質によ
って実質的に相分離しない水溶性高分子とが共存した水
溶液に、電解質を添加して液体−液体相分離を生じせし
めることにより、カプセル形成に適した分離相が生成し
し、ポリビニルアルコールを壁物質とする良好なマイク
ロカプセルが得られる。

実施例１ポリビニルアルコール（けん化度８７〜８９モル％、重
合度５００）　５重量％およびカルボキシメチルセルロ
ース（エーテル化度約０．６９重合度１００〜１５０）
　５重量％を含有する水溶液５００ｇとオリーブ油（芯
物質）２５ｇをＩＱ攪拌槽に入れ、攪拌によってオリー
ブ油を分散せしめ、その粒径を５０〜１５０μ層に調整
した。

続いて、温度４０℃で２５％の塩化ナトリウム水溶液２
５０ｇを徐々に添加した。塩化ナトリウム溶液の添加に
よりポリビニルアルコール溶液の液体−液体相分離が起
こり、分離相が分散粒子（オリーブ油粒子）を包囲して
、液体の壁のカプセルを形成した。

カプセル膜中の水分を減少させて膜を強固にするために
さらに塩化ナトリウム９０ｇを添加後２０℃に冷却した
。このようにして得られたカプセルの壁膜の厚みを光学
顕微羞＊祭により測定した。結果は実施例２〜５と合わ
せて、後述する。カプセルは水溶液から分離、乾燥して
使用することもできるが、さらに５０重量％グルタルア
ルデヒド水溶液２０ｍ　ｎを添加し１５時間攪拌して、
カプセル壁を化学的に硬化させた。

実施例２実施例１において、ポリビニルアルコールおよびカルボ
キシメチルセルロース含有水溶液（水相）に非晶質含水
シリカ７．５ｇを添加する以外は、実施例１と同様の操
作を行った。

実施例３実施例１において、ポリビニルアルコールおよびカルボ
キシメチルセルロース含有水溶液（水相）に非晶質含水
シリカ２５ｇを添加する以外は、実施例１と同様の操作
を行った。

実施例４実施例１において、オリーブ油（芯物質）中に非晶質含
水シリカ２．５ｇを添加する以外は同様の操作を行った
。

実施例５実施例１において、オリーブ油（芯物質）中にステアリ
ン酸カルシウム（微粉末）２．５ｇを添加する以外は同
様の操作を行った。

実施例６実施例１においてポリビニルアルコールおよびカルボキ
シメチルセルロース含有水溶液（水相）に非晶質含水シ
リカ２．５ｇを添加するとともに、オリーブ油（芯物質
）中にステアリン酸カルシウム（微粉末）２．５ｇを添
加して、同様の操作を行った。

実施例１〜６で得られた脱水後のカプセルの壁膜厚みの
測定結果を表−１に示す０表−１から明らかなようにシ
リカまたは／およびステアリン酸カルシウムを水相また
は／および芯物質に添加することによりカプセルの壁膜
の厚さを制御できることがわかる。

表−１比較例１実施例１において、カルボキシメチルセルロースを用い
ることなく、ポリビニルアルコールのみを含む水溶液を
用いて行った。２５％塩化ナトリウム水溶液を徐々に２
５０ｇ添加後、ポリビニルアルコール溶液の液体−液体
相分離が起二つたが分散粒子（オリーブ油粒子）を被覆
せず、カプセルは形成されなかった。塩化ナトリウム９
０ｇをさらに添加すると相分離物の数Ｉｍｍ〜数ｃＩＩ
＋の粗大塊を生成した。

実施例７ポリビニルアルコール（けん化度８７〜８９モル％、重
合度約５００）　３重量％およびヒドロキシプロピル化
でんぷん（松谷化学工業株式会社製造　　　　゛のスタ
コデックス）　１０重量％を含有する水溶液５００ｇと
香料組成物（フェニルエチルアルコール、ヘキシルサル
シレート、αヘキシルシンミックアルデヒドなどを主な
成分とする組成物）８５ｇをＩＱ攪拌槽に入れ、攪拌に
よって香料組成物を分散せしめ、その粒径を３０〜１０
０μ騰に調整した。

続いて温度４０℃で２０重量％硫酸ナトリウム水溶液１
００ｇを徐々に添加した。硫酸ナトリウム水溶液の添加
によりポリビニルアルコ−溶液の液体−液体相分離が起
こり、分離相が分散粒子（香料組成物粒子）を包囲して
脱水前のカプセルの壁膜厚み５〜１０μｍの液体壁のカ
プセル（脱水後の壁膜厚み１〜５μｍ）を形成した。

１０℃に冷却後、５０重量％グルタルアルデヒド水溶液
２０＋ｓΩを添加して１５時間攪拌し、さらに４０℃に
昇温しで３時間攪拌し、カプセル壁を化学的に硬化させ
た。

遠心分離によってカプセルを分離し、水洗後、カプセル
を乾燥した。このカプセルを破壊すると香料具を発した
。

実施例８ポリビニルアルコール（けん化度８７〜８９モル％、重
合度約５００）３．５重量％、ポリビニルアルコール（
けん化度１００％、重合度約５００）　１．５重量％お
よびカルボキシメチルセルロース（エーテル化度０．６
、重合度１００〜１５０）　５重量％を含有する水溶液
５００ｇをＩＱ攪拌槽に入れ、５０℃で２０％硫酸ナト
リウム水溶液５ｇを攪拌しながら徐々に添加した。この
時少量のポリビニルアルコールの分離相が滴状で生成し
た。

続いて、流動パラフィン６０ｇに非晶質含水シリカ６ｇ
を分散した芯物質を添加し、さらに２０％硫酸ナトリウ
ム水溶液９５ｇを徐々に加えた。

攪拌は、分散した流動パラフィンの粒径が５０〜２００
μｍになるように調整した。この硫酸ナトリウム水溶液
の添加によりポリビニルアルコールの分散粒子（シリカ
を分散した流動パラフィン）を包囲してカプセルを形成
した。続いて５℃に冷却してホウ砂５ｇを加えて、カプ
セルの壁膜を硬化した。遠心分離後、乾燥したカプセル
は破壊すると流動パラフィンを放出した。

実施例９ポリビニルアルコール（けん化度８７〜８９モル％、重
合度約５００）　３重量％およびアルギン酸ナトリウム
０．５重量％を含有する水溶液５００ｇとシリコーン油
９０ｇをＩＱ攪拌槽に入れて、攪拌によりシリコーン油
を分散せしめ、その粒径を５００〜２０００μｍに調整
した。続いて温度５０℃で２５重量％塩化ナトリウム水
溶液２５０ｇを徐々に添加した。塩化ナトリウム溶液の
添加によりポリビニルアルコール溶液の液体−液体相分
離が起こり分散粒子を包囲して液体壁を有するほぼ球状
のカプセルを形成した。塩化ナトリウム１０ｇを加えた
後５℃に冷却して、ホウ砂５ｇを添加してカプセルの壁
膜を硬化した。カプセルを乾燥後、破壊するとシリコー
ン油を放出した。

特許出顆人　ライオン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１、ポリビニルアルコールを含む水溶液に、実質的に水
に不溶性のカプセル芯物質を分散させるとともに電解質
を添加し、単純コアセルベーション法によりマイクロカ
プセルを製造する方法において、前記水溶液中に、前記
電解質によって実質的に相分離しない水溶性高分子をポ
リビニルアルコールとともに含有せしめることを特徴と
するマイクロカプセルの製造方法。