JPS61255935A

JPS61255935A - イオン性無機塩と錯化剤とから成る触媒系によってポリオルガノシラザン及びポリオルガノ（ジシリル）シラザンを処理する方法

Info

Publication number: JPS61255935A
Application number: JP61098421A
Authority: JP
Inventors: ユグ・ポルト; ジヤンジヤツク・ルブラン
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1985-05-06
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1986-11-13
Also published as: FR2581386B1; DE3672141D1; JPS6337140B2; FR2581386A1; EP0202176A1; AU5710786A; AU585979B2; BR8601935A; US4694060A; EP0202176B1; CA1280845C; ATE54003T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野この発明は、イオン性無機塩及び錯化合物を含有する触
媒系によるポリオルガノシラザン及び（又は）ポリオル
ガノ（ジシリル）シラザンの処理方法に関する。

〔発明の背景〕

オルガノポリシラザン（以下ポリシラザンと略す）はモ
ノマー、オリゴマー及び環状又は線状のポリマーの形状
で、そしてまた樹脂状ポリマーの形状で生成する公知の
物質である。これらポリシラザンは多種の方法を用いて
広範な出発物質から′製造することができる。

特に、これらポリシラザンはいろいろな形に成形するこ
とができ、そして５ｌｓＮ４．ＳｉＣ又はこれらの混合
物の形に熱分解することができる。

窒化珪素の製造には、高温において気相中でクロルシラ
ン類（５ｉＣ１６Ｈ８ｉＣ１ｍ及びＨ，５ｉＣ１りをア
ンモニアと反応させて成る別法がある。粉末状物質を直
接生成するこの方法に従って成形品、特にファイバーを
製造するのは困難である。その代りに、ポリシラザンは
、熱分解してセラミックファイバーになる連続ファイバ
ーに紡糸することもできる。

これらポリシラザンは種々の厚さのフィルム、大きい成
形物品に成形することができ、そしてセラミックファイ
バー又はカーボンファイバー用の結合剤として及び多孔
質セラミックファイバー用の焼結結合剤として使用する
ことができる。

しかしながら、これらポリシラザンをファイバー又は被
覆材であってその熱分解後に種々の寸法の７フイバー、
フィルム、被覆材及び成形物品の形でセラミック物質を
生じるようなものの形状に容易に且つ経済的に変換する
にあたっては、多くの問題点がある。

米国特許第５．８５３．５６７号では上記問題点に対し
て第一溶液を提供する試みが為された。

この特許には、溶融性カルボシラザン樹脂を得る目的で
まずポリシラザンを２００〜８００℃の温度で熱処理し
、得られた溶融性カルボシラザン樹脂溶融紡糸し、次い
で８００〜２０００℃の温度で熱分解することによって
、他のセラミック物質と共に炭化珪素、窒化珪素又はそ
れらの混合物を含有するファイバーのようか成形品を製
造する方法が提唱されている。

上記特許には確かに著しい進歩があるが、・最初にすで
に非常に高い温度（２００〜８００℃）における熱処理
が必要である・無水条件下不活性雰囲気条件下で溶融状態のカルボシ
ラザンを処理するという二重の欠点がある。さらに、セラミックの収量が
不充分である。

特開昭５２−１６＆４４６号には、オルガノポリシラザ
ンの処理用の触媒として酸性土を使用した高分子量のオ
ルガノポリシラザンの重合方法が記載されている。しか
しながら、この方法においては、固体触媒が用いられる
のでこれを濾過して分離する必要があり、また、ポリマ
ーの粘度が高くカリ得る場合に溶媒の使用を伴うという
大きな欠点がある。

〔発明の目的〕

この発明の目的は上述の問題点を解決し、１０００〜２
０００℃の温度で熱分解した場合に優れた特性を有する
セラミック物質を生成するポリシラザンを非常に多種の
形状（フィラメント、成形品、被覆材、フィルム等）で
製造するための単純で有用で経済的で且つ容易に利用で
きる方法を提供することにある。

さらに、加水分解に対して充分安定であり且つ熱分解し
た場合にセラミック物質な高収率で生成するポリシラザ
ンを容易に入手することができることが望ましく、これ
がこの発明の他の目的である。この目的のためにはポリ
シラザンが熱分解の際に良好表熱的橋動を示さなければ
々らないと同時に、被覆し含浸すべき支持体にしつかり
付着し続けていなければならない。

〔発明の説明〕

これらの目的及び他の目的は、珪素原子に結合した有機
基が炭化水素基であるオルガノポリシラザン及びオルガ
ノポリ（ジシリル）シラザンから選択される、珪素原子
に直接水素原子が結合していない少なくとも一種のポリ
シラザンを、式Ｍ”Ａ−のイオン性無機塩とこの塩の陽
イオンＭ＋を錯体化する化合物（以下、錯体化剤といつ
）。

とを含有する触媒が触媒的有効量で存在する下において
、触媒的に処理することを特徴とするポリシラザンの処
理方法に事実上係る本発１￥＋［よって達成される。

オルガノポリシラザンとしては、（ａ）　　次式■：（Ｒ）（Ｘ）４−ａＳｌ　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ
は同一であっても異なっていてもよく、１〜１２個の炭
素原子を含有し随意にハロゲン化された直鎖状又は分枝
鎖状のアルキル基、５〜７個炭素原子を含有するシクロ
アルキル基、フェニル及びす７チル基のようなアリール
基、直鎖状又は分校鎖状のアルキル部分に１〜６個の炭
素原子を含有するアリールアルキル又はアルキルアリー
ル基から選択され、Ｘは水素原子以外のものであり、ａは０．１．２又は３である）の少なくとも１種のオルガノハロシラン及び（ｂ）　　
少なくとも１個のＮＨ，又はＮＨ基を含有する有機又は
有機珪素化合物（例えばアンモニア、第１又は第２アミ
ン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、とドラシト等
）の反応生成物を使用することができる。

式（１）ＫおけるＲの例としては：アルキル基としてメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル及びオクチル基；　シクロアルキル基トシて
シクロペンチル、シフ四ヘキシル及びシクロヘプチル基
；　アリールアルキル基トシてベンジル及びフェニルエ
チル基；アルキルアリール基としてトリル及びキシリル
基：アルケニル基としてビニル及びアリル基；　アルキ
ニル基としてエチニル及びプ四ビニル基が挙げられる。

Ｘはハｐゲンであり、一般に塩素原子である。

単独又は混合物状で用いることのできるオルガノハロシ
ランとしては、下記のものが挙げられる：（ＣＨｓ　）
＊　Ｓ　ｉ　ＣＩｇ、（ＣＨｍ　）ｓ　５ｉＣ１、ＣＨ
ａ　５ＩＣＩｓ、　　５ＩＣ１４、（ＣＨｓ　　）＊　
　８１（ＣＨＩ　Ｃ１）ｔ、（ＣＨｓ　　）ｓ　　８１
ＣＨ＠　　Ｃ１％　ＣＨｓ　　Ｓ　ｌ　（ＣＨｔ　Ｃ１
）＊　　、（Ｃ＠　Ｈｓ　）宏ＳＩＣ１ｍ　、（Ｃｓ　
Ｉ（ｓ　）（ＣＨｓ　）ＳｉＣ１ｍ　、Ｃ４Ｕｓ　　Ｓ
　ＩＣＩｍ　　、　（ＣＨｓ　　）（ＣＨｓ　　ＣＨＩ
　　）Ｓ　ｌｃｌｍ　　、（Ｃ馬）（Ｃ＆冨ＣＭ）８１
Ｃ１，、（Ｃル）、（Ｃ烏−ＣＨ）ＳＩＣＩ、（へＨｌ
　）＊　＜ｃ迅＝ＣＨ）ＳＩＣＩ、（Ｏｓ　Ｉｓ　）　
（ＣＨＩ　＝ＣＨ）　８１　Ｃｂ　、ＣＨｓ　　（（４
Ｈｌ　　）（ＣＨＩ　＝ＣＨ）ＳＩＣＩ　　。

前記のポリン２ザンは公知であり製造するのが容易であ
る。より詳細には、これらポリシラザ／には、下記のも
のが包含される：Ｏ次式…及び■：馬Ｎ（（Ｒ）＊　Ｓ　１ＮＨ）　Ｓ　ｉ　（Ｒ）ｔ　Ｎ
Ｈｔ　　　（ＩＩ　）及び（Ｒ）ｓ　Ｓ　ｉ　ＮＨ（（
Ｒ）＊　Ｓ　ｉ　ＮＨ）　ｐ　−Ｓ　ｉ　（Ｒ）ｓ　（
１１）（式中、Ｒは前記の意味を持ち、ｐ及びｐ・は１
〜１０００までの間の整数、一般的には３〜３００まで
の整数である）に相当する線状ポリマー（式■のポリマーはジオルガノジクロルシランをアンモ
ニアと接触させることによって製造することができ、式
■のポリマーはトリオルガツク四ルシラン又はジオルガ
ノジクロルシラン及ヒドリオルガノクロルシランの混合
物とアンモニアとの反応によって製造することができる
（仏画特許第１．０８へ９３２号及び米国特許第２．５
６４６７４号を参照されたい）。

一般にオルガノハロシランと有機アミンとの反応は米国
特許第３．８５　＆　５６７号及び同第４８９２．５８
５号に、オルガノハロシランとジシラザンとの反応はベ
ルギー国特許第８８＆７８７号に記載されている。）；Ｏ次式■：（（ｕ）ｍ　５ｔＮｕ）ｎ　　　　（Ｆ／）（式中、ｎ
は３〜１０、一般的Ｋ　ｎ　＝　５又は４であり、Ｒは
前記式■について与えた意味を持つ）に相当する環状ポ
リマー（これらは特に英国特許第８８ｔｌ　７８号に記載され
ている）；０式（Ｒ）ｓ　５ｉＮＨｏ、ｓ　、式（Ｒ）＊　５ｉＮ
Ｈ，式Ｒ８１ＮＨ，，ｌ及び式Ｓ　ｉ　（ＮＨ）＊　の
単位群から選択される単位群より成る樹脂状ポリマー（これらは対応するオルガノクロルシラン又はそれらシ
ランの混合物をアンモニアと接触、好ましくは有機溶媒
中で接触させることによって有利に製造される（仏画特
許第１３７９．２４３号、同第１．５９２，８５５号及
び同第ｔ　５９３．７２８号を参照されたい）。

この樹脂状ポリ！−は多くの５ｔ−ＮＨ−８ｍ結合及び
少しのＳ　ｉ　Ｎ）Ｔｔ結合を含有し、場合によっては
架橋したポリマーの外に線状及び環状ポリマーを含有す
る）。

芽ルガノポリ（ジシリル）シラザンは、（ａ）少６くと
も１個のＮＨ８又はＮＨ基を含有する有機又は有機珪素
化合物（例えばアンモニア、第１又は第２アミン、シリ
ルアミン、アぐド、ヒト２ジン、ヒドラジド等）を伽）　次式Ｖ：（Ｒ）ｂ（Ｘ）３．ｂＳ　ｉ　Ｓ　ｉ　（Ｒ）　ｃＣＸ
＞５−０（Ｖ）（式中、Ｒは同一であっても異なってい
てもよく、前記と同じ意味を持ち、ｂは０．１．２又は３であり、Ｃは０．１又は２であり、Ｘはハロゲン、一般に塩素原子である）の少々くとも１
ｍのオルガノハロジシランに作用させることによって製
造することができる。

式Ｖの化合物の例としては、下記のものが挙げられる：（ＣＨｓ　）＊　Ｃｌ５ｉＳｉ（Ｃ烏）、Ｃ１、（ＣＨ
ｓ　）＊　Ｃｌ５ｉＳｉＣＨｓ　ｅｌｍ　。

Ｃ馬Ｃ１，５ｉＳｉＣ几Ｃ１，。

前記ポリシラザンの合成に用いることができる少なくと
も１個のＮＨ３又はＮＨ基を含有する化合物の例として
は、下記のものが挙げられる：アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルア
ミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ジヘキサメチレンジアミ
ン、アニリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、ト
ルイジン、グアニジン、アミノグアニジン、尿素、ヘキ
サメチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン
、ジメチルジフェニルジビニルジシラザン及びテトラメ
チルジシラザン。

ハロジシランの、所望ならばハロシシンの存在下におけ
る、アンモニアとの反応は、ヨーロッパ特許第７５，８
２６号に記載されている。ハロジシランとジシランとの
反応は、仏画特許第２．４９７，８１２号に記載されて
いる。

ヨーロッパ特許第７５，８２６号に記載されたように、
上記アミノ誘導体と前記式Ｉ及びＶのハ四ゲン化化合物
の混合物との反応によってオルガノポリシラザン及びオ
ルガノポリ（ジシリル）シラザンを製造することができ
る。

、アンモニアから製造された出発物質のポリシラザンを
一般にアンそノリシス生成物と呼び、前記のようなアミ
ノ化合物から製造された出発物質のポリシラザンをアミ
ツリシス生成物と呼び、これはアンモノリシス生成物を
包含する。

さらに、ポリシラザンタイプのアミツリシス生成物にお
いては、下記の単位が識別され得る：Ｎ、　　　　　　
　　　　／Ｍ　　、（Ｒ）ｓ　５ｉ−Ｎ。

本発明に使用される式Ｍ”Ａ−のイオン性無機塩は、特
に、Ｍ＋がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン又は第４アンモニウムイオン、＋＋＋２＋＋好ましくはＬｉ　　、Ｎａ　　、Ｋ　　、Ｃａ　　％Ｎ
Ｈ４であるもの及び、Ａ　がハロゲン、ＳＣＮ　　、Ｃ
Ｎ　。

！− ｃｏｓ　、好ましくはＦ　　％ＣＩ’″、Ｂｒ−１ｌ　
であるものから選択される。

本発明の第１の特定態様においては、イオン性無機塩の
陽イオンを錯体化する化合物として、次式■：Ｎ−Ｅ−ＣＨＲｌ−ＣＨＲｌ　−０−（ＣＨＲＩ　−Ｃ
ＨＲｌ−０）□−鳥〕。

（Ｖｌ）（式中、ｎはＯ〜１０までの整数であり、Ｒ１、Ｒ１、
６及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、水素
原子及びＣ８〜Ｃ４のアルキル基から選択され、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
Ｃ１〜Ｃｔｔのアルキル又はシクロアルキル基及びアル
キル部分がＣ８〜Ｃ４から成るアルキル７エエル又はフ
ェニルアルキル基から選択される）の金属イオン封止剤を使用する。

好ましくは、Ｒｓ　、Ｒｔ　、Ｒｓ及びＲ１が水素原子
又はメチル基を表わし、基Ｒ１の少なくとも１個が水素
原子又は、それがまければ、０８〜Ｃ４・のアルキル基
であるものを使用する。

好ましくは、ｎがＯ〜６の整数、より好ましくは０〜３
の整数であるものを使用する。

以下においては、特に記載がない限り、百分率は重量に
よるものとする。

本発明の好ましい具体例では、式■においてＲｓ　ｓ　
Ｒｔ　、Ｒｓ及びＲ４が水素原子又はメチル基であり、
６が水素原子又はメチル基であり且つｎが０〜６である
金属イオン封止剤を用いる。

その中でもさらに特により好ましくは、下記の金属イオ
ン封止剤を用いる。

・トリス（３−オキサブチル）アミンＮ　（ＣＨｔ　−Ｃ）（ｔ　−０−ＣＨｓ　’）ｓ・ト
リス（４６−シオキサヘプチル）アミンＮ（ＣＨｚ　−
ＣＨｔ　−０−ＣＨＩ　−ＣＨｔ　　−０−ＣＨｓ　）
ｓ・トリス（ｔ６．ｅｐ−トリオキサデシルつアミンＮ
（ＣＨ，−Ｃａ−ｏ−ｃ馬−Ｃａ−ｏ−ｃ馬−ＣＨｔ　
−０−■）トドリス（４６−シオキサオクチルつアミン
Ｎ（ＣＨ，−Ｃａ−０−Ｃａ−ＣＨＩ−０−Ｃ１焉）。

・トリス（＆４９−）リオキサウンデシル）アミンＮ（
ＣＨｔ　−ＣＨｔ−０−ＣＨ，−ＣＨ５−０−ＣＨｔ　
−ＣＨｔ　−０−Ｃｔ’Ｈｓ　）トドリス（４６−シオ
キサノニル）アミンＮ（ＣＨ，−Ｃａ−ｏ−ｃ烏−Ｃａ
−０”Ｃａ　Ｈｙ　）ｓ・トリス（４４９−）リオキサ
ドデシル）アミンＮ（ＣＨｔ　−ＣＬ　−０−ＣＨｔ　
−ＣＨｅ　−０−ＣＴ（＊　−ＣＬ　−０−ＣｓＨｙ　
）ｓ・トリス（４６−シオキサデシル）アミンＮ（Ｃａ
−ＣＨ，−０−Ｃａ−ＣＨ，−ｏ−ｃ、馬）。

・トリス（＆４９−　）リオキサトリデシル）アミンＮ
（ＣＨｓ　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｓ　−ＣＨｔ　−０−
ＣＨｙ　−Ｃ’Ｈａ　−０−Ｃ４迅）Ａ・トリス（４６
，９，１２−テトラオキサトヌデシル）アミンＮ（Ｃル
ーＣＨ，−０＋Ｃ迅−Ｃａ−０）Ｓ−Ｃａ）。

・トリス（ｓ、ｔ９．１２，１５．１８−へキサオキサ
ノナデシル）アミンＮ　（ＣＩＴ＊　−ＣＨｔ　−０−
（ＣＨｔ　−Ｃａ−０気Ｃ迅）。

・トリス（４６ニジオキサー４−メチルヘプチル）アミ
ンＮ（ＣＨ，−Ｃａ−０−ＣＨ（ＣＨ，）−Ｃａ−０−
Ｃａ）。

・トリス（４６−シオキサー２．４−ジメチルヘプチル
）アミンＮ（ＣＨＩ　−ＣＨ（ＣＨａ　）ｓ　−０−Ｃ
Ｈ（（ＪＩｓ　）　−ＣＨｔ　−０−ＣＨｓ　）ｓ・ト
リエタノールアミンＮ（ＣＨｔ　　−ＣＨｔ　　−０Ｒ）ｓ争トリス（３−
オキサ−５−とドロキシペンチル）アミンＮ（Ｃａ−Ｃ
Ｈｔ−０−Ｃａ−Ｃ）（、−０Ｈ）。

・トリス（瓜６−シオキサー８−ヒドロキシオクチル）
アミンＮ（ＣＨＩ　−ＣＨｘ　−０−Ｃ）Ｉｓ　−Ｃｋ
　−０−Ｃｈ　−ＣＨｚ　−０Ｈ）ｓ・トリス（２，４
−ジメチル−３−オキサ−５−ヒドロキシペンチルアミ
ンＣＨｓ　　　ＣＨｓ本発明の特定態様においては、架橋した有機ポリマー基
幹上に金属イオン封止剤をグラフトさせたものを錯体化
剤として使用する。このグラフト型錯体化剤は、特にヨ
ーロッパ特許第４６，７０６号に記載されたものである
。

ヨーロッパ特許第４４７ｍ６号に記載されたクラフト型
金属イオン封止剤は、Ｏ架橋した有機ポリマー基幹　及び０この基幹上に結合した、一般式■：（式中、Ｒ１′、Ｈ！ｔ、６′、Ｒ４′、Ｒ６′及び６
１は同一であっても異なっていてもよく、水素原子及び
１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基から選択され
、Ｒ１′及びＲ♂は同一であっても１４ｆｋっていてもよ
く、水素原子、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキ
ル又はシフ四アルキル基、アルキル部分力（’　、〜Ｃ
Ｗｔより成るアルキ７ｔ／フエニル又はフェニルアルキ
ル基から選択され、ｎ”、ｍｏ及びｐｏは同一であっても異なっていてもよ
く、１〜１０までの数である）の複数個の官能基から成ることを特徴とする。

本発明の別の好ましい具体例においては、Ｏ架橋した有
機ポリマー基幹　及びＯこの基幹上に結合した、一般式（■）においてＢ、ｔ
、Ｒ２′、Ｒ１′、Ｒ４′、Ｒ６′及びＲ１′が同一で
あっても異々つていてもよく、水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ１′及び６′が同一であっても異なっていても
よく、水素原子又はＣ１〜ｃ４から成るアルキル基であ
る、複数個の官能基から成る支持製金属イオン封止剤を
使用する。この発明の別の好ましい具体例においては、
ｎｌ、ｍ”及びｐ９　は同一であっても異なっていても
よく、１〜６までの数である。

前記官能基の例としては、下記の式の基が挙げられる：Ｃ迅−Ｃ迅−〇−Ｃ几ＣＨｔ−Ｃ几−ｏ−ｃＨ，−ｃＨ，−ｏ−＼（ＣＨ，−
Ｃ迅−０気山ＣＨｌ−ＣＨ，−０−Ｃ馬−Ｃ迅−０ＨＣＨａ　−ＣＨ
ａ　−０−ＣＨｓ　−ＣＨａ　−０−ＣＨｔ　−ＣＨａ
　−０−Ｎ　　Ｃ迅−ＣＨＩ　−０−ＣＨｔ　−Ｃｕｔ
　−０−ＣＨａ　−Ｃｋｂ　−ＯＨ＼ＣＨ，−ＣＨｌ−
０−ＣＨ，−ＣＨｔ　−０−ＣＨｌ　−ＣＨｔ　−ＯＨ
ＣＨ，−Ｃ馬−０−ＣＨｌ−Ｃ迅−０−ＣＨ。

前記基幹は、前記式■の官能基で置換され得る基を含有
するあらめる架橋した有機ポリマーから得ることができ
る。

本発明に適する有機ポリマーの例としては、スチレン及
びメチルスチレンのよう表ビニル芳香族化合物から誘導
されたポリマー並びにビニル芳香族化合物とＣ４〜Ｃ−
の共役ジエン類とのコポリマー（例えばスチレン／ブタ
ジェン及びスチレン／イソプレンの；ポリマー）が挙げ
られる。

この有機ポリマーとして使用するのに特に好ましいのは
ポリスチレンであり、好ましい具体例においては、この
場合における架橋剤がジビニルベンゼンである。架橋の
程度は１袂なファクターである。ポリスチレン上にグラ
フトさせる式■の官能基は事実上活性で々けれはなら々
い。そのためには、後に詳細に記載する用途に支持型金
属イオン封止剤を使用する際に用いる溶媒の分子がこの
　　□ポリマーの内部に入り込むことが必要である。従
って、溶媒及び反応成分の浸入を妨害しないように架橋
の程度をあまり高くしないことが必要である。ジビニル
ベンゼンによる架橋の程度が約１０チより低いポリスチ
レンを使用するのが好ましい。

前記有機ポリマー中に含有される置換され得る基は、前
記ポリスチレンのベンゼン核に結合した、クロルメチル
基−ＣＨ，ＣＩ又はブロムメチル基−ＣＨ，Ｂｒにおけ
る塩素又は臭素原子であるのが好ましい。

特に好ましくは、官能基１個を有するポリスチレンのベ
ンゼン核の比率が５チ以上、さらにより好ましくは１０
チ以上である。

好ましい支持型金属イオン封止剤は、次式：で表わすこ
とができる。

本発明の触媒系に使用される式（■）の金属イオン封止
剤は公知の物質であり、特に仏閣特許第＄５０２，３６
５号及び同第２．４５へ１２０号に記載されている。

本発明の第２の特定態様においては、前記錯体化剤とし
て、塩中に１５〜５０個の原子を含有し且つ４〜１０個
の一〇−Ｘ単位（ここで、Ｘは−ＣＨＲ＠−ＣＨへ−又
は−ＣＨＲ＠−ＣＨＲａ　−ＣＲｅ　＆　−（ここでＲ
ｓ　、Ｒｖ　、Ｒａ及びＲ１は同一であっても異なって
いてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル基である）のいずれかであり、−〇−Ｘ単位
が基−０−ＣＨＲ＠　−ＣＨ＆−を含有する場合、これ
らＸの１個が −ＣＨＲ＠−ＣＨＲ５−ＣＲ５班−であってよい）から
成る大環状ポリエーテルを使用する。

本発明の第３の特定態様においては、前記錯体化剤とし
て、一般式■ａ又は■ｂ＝（式中、ＹはＮ又はＰを表わし、Ａは１〜３個の炭素原子を含有するアルキレ８、、　　
　ン基であり、Ｄは０、Ｓ又はＮ　７　Ｒｔｔ　（ここで、Ｒ□１は１
〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である）を表わ
し、Ｒ１・は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であ
り、ｐ、ｑ及びｒは同一であっても異なっていてもよく、１
〜５までの整数である）の大環状又は二環式化合物を使用する。

本発明の第４の特定態様においては、前記した錯体化剤
の少なくとも２種の混合物を使用する。

本発明の第５の特定態様においては、架橋した有機ポリ
マー基幹上に金属イオン封止剤、大環状ポリエーテル（
これは「クラウンエーテル」という名称でも知られてい
る）及び大環状又は二環式化合物（これは「クリプタン
ド（ｃｒｙｐｔａｎｄ　）　Ｊという名称でも知られて
いる）をグラフトさせたものを錯体化剤として使用する
。これらグラフト−錯体化剤は、特に、グラフト剤に係
るヨーロッパ特許出願第４６　（Ｒ７０６号及びクラウ
ンエーテル又はグラフト化クリプタンドに係る雑誌「ア
ンゲバンテ・ヒエミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　）国際版」第１８巻、第４２１〜４２９頁（１
９７９年）ｋ記載されたもやである。

本発明の方法に使用することのできる大環状ポリエーテ
ルは「クラウンエーテル」という一般名で知られており
、仏画特許第２，０２６，４８１号に記載されている。

本発明に使用することができるクラウンエーテルの例と
しては、下記のものが挙げられる：大環状及び二環式化
合物は、仏画特許第２，０５２，９４７号に記載されて
いる。本発明の方法に使用することができるこれら化合
物の例としては、下記のものが挙げられる。

ＣＨｓ　　　ＣＨｓ本発明の方法は、溶媒の存在下でも塊状でも実施できる
。後者の場合、出発物質のオルガノポリシラザンが溶媒
として働く。第三成分の溶媒を使用する場合、この溶媒
はいくつかの条件を満たさなければならない、即ち、出
発物質のオルガノポリシラザンを溶解させなければなら
ず、また、添加し又は生成するオルガノポリシラザンに
対して化学的に不活性でなければならない。

この溶媒は例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン
、ヘプタン、テトラヒドロフ２ン、ジオキサン及びイソ
プロピルエーテルのような溶媒から選択されるのが好ま
しい。

本発明の方法に使用するのに最も適した錯体化剤は、前
記イオン性無機塩中の陽イオンの寸法をも考慮して選択
する。陽イオンの寸法が大きくなるにつれて、錯体化剤
の分子中に存在する酸素原子の数を増やす必要がある。

本発明の方法は室温（２０℃）〜約２００℃、好ましく
は３０〜１５０℃の温度で、一般に３分間２４時間の時
間で実施することができる。

この操作は大気圧下、不活性雰囲気下で実施するのが好
ましい。もちろん大気圧より高い圧力も低い圧力も除外
されるものではない。

前記錯体化剤は、イオン性無機塩に対するモル比が１０
５〜２０であるよう力量で使用するのが好ましい。さら
により好ましいモル比は（１１０〜２である。

本発明の触媒系においては一般に、出発物質のオルガノ
ポリシラザン１ｋｇＫ対してイオン性無機塩を１０１〜
５ｇの濃度で、錯体化剤を０．００１〜２０９の濃度で
使用する。

本発明の処理方法によって、全く驚くべきことに、一方
ではアミツリシス生成物の大分子内に揮発物を導入し、
他方では３官能価珪素含有単位（例えばＴＮ　）の存在
下でアミツリシス生成物の架橋を転位させ且つ極度な架
橋をもたらすことに　　　゛よって熱分解の際に熱的に
より安定にするということが可能になる。かくして、本
発明の触媒的処理は出発物質のアミツリシス生成物の種
類に依存して重合及び（又は）共重合及び（又は）分子
転位を生じさせる。

本発明の触媒的処理による他の非常に大きな利点は、酸
素や大気中の湿分に対する耐性が改善された処理したア
ミツリシス生成物が得られるということである。

本発明の方法は、単独又は混合物状で用いられる種々の
ポリシラザン、例えは種々のオルガノポリ（ジシリル）
シラザン又はオルガノポリシラザンについて実施するこ
とができる。而して、特に下記のことを実施することが
できる：・（ＣＨＩ　）！　５ｔｃｔｔのアミツリシス生成物の
重合、・（ＣＨｓ　）ｍ　Ｃｌ５ｉＳｉＣ１（ＣＨｓ　）ｔの
アミツリシス生成物の重合、・（ＣＨｓ　）！　５ｉＣ１１のアミツリシス生成物と
（ＣＨｓ　）ｙＣＩＳｉＳｉＣｌ（ＣＨｓ　）ｔのアミ
ツリシス生成物との共重合、・ＣＨ，５ｔＣ１，のアミツリシス生成物の存在下にお
けるポリジメチルシラザンの転位、・（ＣＨｓ　）＊　５ｉＣ１１とｃＨ，５ｔｃｉ＝　と
のコアミノリシス生成物の転位、・（ＣＨｓ　）＊　ＳｉＣ１ｇと（ＣＨｓ　）ｓ−ｂＣｌｂＳｉＳｉＣｌ　ｅ（ＣＨｓ　
）！−ｃ（ここで、ｂ及びＣは前記式■におけるのと同
じ意味を持つが、ｂ　＋　ｃが２より大きいものとする
）とのコアミノリシス生成物の転位。

本発明によって処理したオルガノポリシラザン組成物は
被覆材、フィルム、薄層の用途においては溶剤力しで使
用するのが好ましい。この場合、２５℃ニオける粘度が
１０〜５０００　ｍＰａ−５、好ましくはＩ　Ｑ　Ｏ〜
Ｉ　Ｑ　Ｑ　（１ｍＰａ−ｓのものを選択する。

それより高粘度のものを使用することもできるが、支持
体を被覆したりこれに含浸させたりするのにこの組成物
を使用する場合にこの組成物は、ポリシラザンと相溶性
の有機溶緘、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、イソプロピルエーテル、エチルエーテル
、ジクロルメタン及びクロルベンゼンに可溶でなければ
ならない。

ファイバーの用途においては、５０００　ｍＰａ−５ｓ
より高い粘度のものを使用しなければならない。

操作は溶媒を用い々い溶融状態でも溶液中でも実施する
ことができ、オープンを通過させ且つ（又は）放射線（
紫外線や電子ビーム）を照射することによってダイの出
口で架橋が作られる。

本発明に従うポリシラザン組成物は、さらに、好ましく
はＳＩＯ！　、５ｌａＮ４．５ＩＣ−ＢＮ。

Ｂｔ　Ｏｓ　、Ｂ４Ｃ，ＡＩＮ、　Ａｌ１　Ｏｌ　、　
Ａ１４　Ｃａ、ＴｉＮ、　Ｔｉ１ｔ　、　Ｔｉｃ、　Ｚ
ｒＯ＊　、ＺｒＣ，ＶＯｔ等から選択される添加剤を含
有していてよい。

さらＫ、本発明に従うポリシラザン組成物は、特に８１
Ｃ，Ｓｌｏｗ　、５ｌｓＮ４．Ｂ４　Ｃ等から成るセラ
ミックファイバー用のマトリックスとして使用すること
ができる。

本発明に従うポリシラザン組成物は、金属やセラミック
ファイバーから成る硬質や軟質の支持体を被覆したりこ
れに含浸させたりするのく特に有用である。

硬化した組成物で被覆したりこれを含浸させたりした支
持体又はファイバーは、即座Ｋ又はその後に、好ましく
は真空下又は不活性圧力下又は不活性圧力下で、セラミ
ックやバインダーに望まれる性質に依存して架橋温度か
ら１５００〜２０００℃まで変化する温度において熱分
解処理することができる。

従って、本発明に従う組成物によって、開放空気甲で貯
蔵することができ且つその後に熱分解す゛・　　　るこ
とかできる中間体半製品を製造することが可能になる。

実際、これが支持体上にセラミック物質を担持させ又は
含浸させ、そしてセラミックファイバー及び焼結結合剤
を得るのに特に有利な方法を構成する。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
く、本発明を例示するものである。

これら実施例においては、得られたポリシラザンを触媒
的に処理したもの及び未処理のものについて窒素雰囲気
下、昇温速度２℃／分にて室温（２０℃）から１４００
℃までで熱分解しながら熱重量分析（ＴＧＡ）によって
分析した。各側におけるＴＧＡ収車は、１３００〜１５
００℃における固体残渣の重量％として示した。

粘度は２５℃において測定し、ｍＰａ・３の単位で表わ
した。さらに、以下の式においてＭｅはＣＨ。

Ｖ　ｉ　ハＣＨｔ　＝ＣＨを表わす。

アンモノリシス及びファンモノリシス反応は、第１の３
Ｊの円筒状反応器Ｉ（反応空間を冷却するためのジャケ
ットを備えたもの）内で実施した。

この反応器の上部には気体冷却器が載せられた。

攪拌軸にそって配置させた２個のＲｕ５ｈｔｏｎｏター
ビン（一方はまっすぐの羽根を有し、もう一方は傾斜し
た羽根を有する）によって機械的に攪拌した。Ｎ、及び
ＮＨ，は、第１の攪拌タービンの真下にＮＨ，が生じる
ように溶液中に沈ませた細管を介して導入された。アン
モノリシスが完結した後に、反応混合物を抜き取り、機
械的攪拌機（まっすぐの羽根を有するＲｕ５ｈｔｏｎ■
タービン）及びν過失（平均気孔直径１０μｍ）を備え
た第２の反応器■内に導入した。アンモノリシス生成物
を濾過し、溶媒で洗浄したものを、ジャケト及び直羽根
型Ｒｕ５ｈｔｏｎ■タービンによる機械的攪拌機を備え
た第３の６１の反応器■内に導入し、Ｎ、でガスシール
し又は排気して２５　ｍｂａｒにし、その中で触媒処理
を実施した。

操作前の数時間、全体の装置を不活性雰囲気にした。全
部の反応、アンモノリシス、濾過及び溶媒の蒸発を乾燥
窒素下で実施した。得られた生成物は窒素でガスシール
した漏れ止めフラスコ内に入れ、窒素でガスシールした
グローブボックス内にて貯蔵し、重量測定をし、取り扱
った。

例１純度９９％以上のＭａｌ！　５ｔ０１１２５８　ｇ（２
％ル）を乾燥イソプロピルエーテルｔ５１の存在下で反
応器１内に導入した。この反応器■内にアンモニアを１
０ｃＩｒＬｓ／秒の速度で６時間導入した。

ＮＨ，ＣＩを戸別した後に、環状ポリシラザン１４０ｇ
が回収された。１８８℃にて蒸留した後にＤ闇が回収さ
れ、これをＣＩＬＣＩｆ上で乾燥させた。

例２純度９９９６以上のＣＨ，８１Ｃ１，２９ｃｐ９　（２
モル）を２℃においてイソプロピルエーテル中でアンモ
ノリシスした。アンモニアは１０ｃｒｒＬ”７秒の速度
で８時間（即ちＮＨ，約１２モル）導入した。

塩化アンモニウムを除去し真空下で溶媒を蒸発させた後
に、３官能価単位（以下、ＴＮと呼ぶ）のみを含有する
白色結晶が回収された。

例３コアンモノリシスを実施した。乾燥窒素下で反応器Ｉ内
に下記の成分を導入した：（ＣＨｓ）ｔｓｉｃｌｔ　　９Ｚ５ｇ（ＩｌｌＬ７２％
＃）−ＣＨＩＳｉＣｌ、　　　　１０７．２ｇ（（Ｌ７
２％＃）・イングロビルエーテルｔ１７゜この混合物を、気体状アンモニアの導入の間、室温に保
った（僅かに発熱反応）。ＮＨ，の添加速度を気体とし
て約６ゴ／秒に保ち、６時間添加した。

試験中に大量の塩化アンモニウムが生成して溶液が粘性
になった。反応が完結した後に反応器■の焼結ガラス（
平均気孔直径１０μｍ）上で生成したＮＨ，Ｃ１をＦ液
した。沈殿を乾燥溶媒で数回洗浄した。回収された溶液
は透明だった。溶媒を真空下（２５ｍｂａｒ、　７５℃
）で蒸発留去させ、溶媒の最後の痕跡を２ｍｂａｒ、７
０℃において除去した。

この生成物の特性を表Ｉに示す。

例４例１及び例２のアンモノリシス生成物の混合物を、ＤＮ
及びＴＮ単位のモル百分率がこのアンモノリシス生成物
の混合柳内において所望の値になるような割合で反応器
■内に導入した。

共重合は迅速であり、架橋したポリシラザンを生成せし
めた。このポリシラザンを熱分解した場合のセラミック
の総状率ポリマー収率（ＰＹ）ＸＴＧＡ収率は、ＭｅＳｉＣ１１単独又はＣＣＨｓ　）＊　５ｉＣ１
１単独のアンモノリシスの場合の総状率（それぞれ２０
及び０）より大きかった。

ポリマー収率ＰＹは下記のように測定した：ｆ１は正確
に２ｇの生成物を乾燥窒素下で容器に入れ、ｔ　ｓ　ｍ
ｂａｒの真空下で２時間１７５℃に加熱した；冷却後と
の容器の重量を計り、これによって、ポリマーの重量収
率を測定した。

その結果を表■に示す。

例５．６並びに比較例７Ｃ及び８Ｃ例３で得られたコアンモノリシス生成物を反応器■内で
触媒処理した。この処理の条件及び得られた特性を表■
に示す。

比較例７Ｃにおいては触媒を添加せず、且つ加熱をし々
かった。比較例８Ｃにおいては触媒を添加せず、温度を
１１０℃にした。

表ｍこれらの例から、触媒処理によってセラミックの収率を
著しく増大させることができるということがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）珪素原子に結合した有機基が炭化水素基であるオ
ルガノポリシラザン及びオルガノポリ（ジシリル）シラ
ザンから選択される、珪素原子に直接水素原子が結合し
ていない少なくとも一種のポリシラザンを、式Ｍ＾＋Ａ
＾−のイオン性無機塩とこの塩の陽イオンＭ＾＋を錯体
化する錯体化剤とを含有する触媒系が触媒的有効量で存
在する下において、触媒的に処理することを特徴とする
ポリシラザンの処理方法。
（２）反応を塊状で実施することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（３）反応を有機溶媒中で溶液状で実施することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）前記イオン性無機塩がＭ＾＋がアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属又は第４アンモニウムイオンであり且つ
Ａ−がハロゲン、ＳＣＮ＾−、ＣＮ＾−又はＣＯ＾２＾
−＿３であるものから選択されたことを特徴とする特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
（５）前記イオン性無機塩の陽イオンを錯体化する錯体
化剤が次式VI：Ｎ−〔ＣＨＲ＿１−ＣＨＲ＿２−Ｏ−（ＣＨＲ＿３−Ｃ
ＨＲ＿４−Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿５〕＿３（VI）（式中、ｎは
０〜１０までの整数であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一であつても異
なつていてもよく、水素原子及びＣ＿１〜Ｃ＿４のアル
キル基から選択され、Ｒ＿５は同一であつても異なつていてもよく、水素原子
、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル又はシクロアルキル基
及びアルキル部分がＣ＿１〜Ｃ＿１＿２から成るアルキ
ルフェニル又はフェニルアルキル基から選択される）の
金属イオン封止剤であることを特徴とする特許請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
（６）前記錯体化剤が環中に１５〜３０個の原子を含有
し且つ４〜１０個の−Ｏ−Ｘ単位｛ここで、Ｘは−ＣＨ
Ｒ＿６−ＣＨＲ＿７−又は−ＣＨＲ＿６−ＣＨＲ＿８−
ＣＲ＿９Ｒ＿７−（ここでＲ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及び
Ｒ＿９は同一であつても異なつていてもよく、水素原子
又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である）
のいずれかであり、−Ｏ−Ｘ単位が基−Ｏ−ＣＨ＿６−
ＣＨＲ＿７−を含有する場合、これらＸの１個が −ＣＨＲ＿６−ＣＨＲ＿８−ＣＲ＿９Ｒ＿７−であつて
よい｝から成る大環状ポリエーテルであることを特徴と
する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法
。
（７）前記錯体化剤が一般式VIIIａ又はVIIIｂ：▲数式
、化学式、表等があります▼（VIIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIｂ）（式中、ＹはＮ又はＰを表わし、Ａは１〜３個の炭素原子を含有するアルキレン基であり
、ＤはＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ＿１＿１（ここで、Ｒ＿１＿１は
１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である）を表
わし、Ｒ＿１＿０は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
であり、ｐ、ｑ及びｒは同一であつても異なつていてもよく、１
〜５までの整数である）の大環状又は二環式化合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
（８）前記錯体化剤を架橋した有機基幹上にグラフトさ
せたことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいず
れかに記載の方法。
（９）出発物質のオルガノポリシラザン１ｋｇに対して
イオン性無機塩を０．０１〜５ｇの濃度で、錯体化剤を
０．００１〜２０ｇの濃度で使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
（１０）前記錯体化剤を、イオン性無機塩に対するモル
比が０．０５〜２０であるような量で使用することを特
徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。
（１１）操作を２０〜２００℃の温度において実施する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
かに記載の方法。