JPH05320351A

JPH05320351A - 溶融ナトリウム金属と金属イオン封鎖剤の存在におけるポリカルボシランの調製方法

Info

Publication number: JPH05320351A
Application number: JP2508591A
Authority: JP
Inventors: Pierre Ardaud; ピエール・アルドー; Maurice Charpenel; モーリス・シャルプネル; Gerard Mignani; ジェラール・ミニャニ; Gerard Soula; ジェラール・スーラ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1993-12-03
Also published as: EP0440520A1; FR2657614A1

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリカルボシランを一工程で調製し、しかも得
られるポリカルボシランの架橋度を制御方式で変化させ
ることを可能にする。【構成】金属イオン封鎖剤のモル数対ナトリウムのモル
数の比ｒ₁ が０．００１〜１になるように有機溶剤中の
溶融ナトリウムと金属イオン封鎖剤を存在させてて次
式：Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣｌ₂ （１）Ｒ¹ ₃ＳｉＣｌ（１）（式中Ｒ¹ は同じかまたは別異にして、水素若しくは炭
化水素基を表わし、Ｒ²はビニル基である）のイランモ
ノマー２種の各々少なくとも１種を反応させることによ
りポリカルボシランを調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融ナトリウム金属と
金属イオン封鎖剤の存在で種々の特定ハロゲノシランモ
ノマーを反応させることによるポリカルボシランの調製
方法に関する。本発明はまた、応用として、特に繊維、
フィルム、マトリックス及び被覆形状でセラミック材料
を調製するのにこれらポリカルボシランを使用すること
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ルボシランの種々の調製方法は文献に既述されている。
かくして、米国特許第４，０５２，４３０号は、出発物
質としての溶融アルカリ金属の存在でジアルキルジクロ
ロシランを用いてポリシランを合成することによるポリ
カルボシランの調製方法を開示している。しかしなが
ら、この種の方法は実施面で欠点があり、得られるポリ
カルボシランの架橋を制御する可能性を供与しない。事
実、ポリシランからポリカルボシランへの推移は圧力下
約４００℃での加熱工程によって生起するが、それは得
られるポリカルボシランの構造を制御することを許容し
ない。特許ＥＰ−Ｂ−０，０５２，６９４に従えば、エ
チレン基を有しうる非水素化ハロゲノシランモノマーは
アルカリ金属特にカリウムと接触せしめされる。それ
は、カリウムが他のアルカリ金属特にナトリウムないし
リチウムと比較してハロゲノシランへの反応性が高くか
つ融点が低いからである。ＥＰ−Ｂ−０，１２３，１６
２及びＥＰ−Ｂ−０，１２３，９３４に従えば、エチレ
ン基を有しうるハロゲノシランモノマーは、アルカリ金
属特にカリウム、ナトリウムまたはこれら２種の混合物
との接触状態で反応せしめられる。上記三つの特許にお
いて、得られるポリマーの多少枝分れの性質を制御する
ための唯一の可能性は、けい素原子に結合した水素原子
ないしエチレン基を有する種々のハロゲノシランモノマ
ーを量的に変化させるか或は別異のアルカリ金属を使用
すること、すなわち主に直鎖ポリマーを得るのにカリウ
ムを用いまた主に枝分れポリマーを得るのにナトリウム
を用いることである。特許ＥＰ−Ｂ−０，１２３，９３
４は、ナトリウムが或る条件下で、導入ハロゲン化シラ
ンモノマーのエチレン基を事実上攻撃しないことを教示
している。この場合、好ましくはナトリウムを用いるＥ
Ｐ−Ｂ−０，１２３，９３４に従って得られるポリマー
はポリシランであるけれども、好ましくはカリウムを用
いるＥＰ−Ｂ−０，１２３，１６２に従って得られるも
のはむしろポリカルボシランである。特許出願ＤＥ−Ａ
−３，８４１，５９８は、ジハロゲノシランとナトリウ
ムをクラウンエーテルの存在で反応させることによるポ
リシランの調製方法を記載している。導入されるシラン
はビニル基を有さず（後記例を参照のこと）、従って得
られるポリシランは後続の加熱工程によってのみポリカ
ルボシランに転化し得、而して該工程は得られるポリカ
ルボシランの構造を制御することを許容しない。

【０００３】本発明の一つの目的はポリカルボシランを
一工程で調製する方法を提供することである。本発明の
別の目的は、得られるポリカルボシランの架橋度を制御
方式で変化させる可能性を提示することである。別の目
的は、実施面で容易かつ経済的であり、しかも得られる
ポリマーの分子量をより一様にし、かつ高めることを可
能にするポリカルボシランの調製方法を提供することで
ある。叙上及び他の目的は本発明によって達成され、そ
して本発明は実際上、次式：Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣｌ₂ （１）Ｒ¹ ₃ＳｉＣｌ（２）（式中Ｒ¹ は同じかまたは別異にして、水素原子若しく
は炭化水素基を表わし、Ｒ² はビニル基である）のシラ
ンモノマー２種の各々少なくとも１種の反応によりポリ
カルボシランを調製するに際し、金属イオン封鎖剤のモ
ル数対ナトリウムのモル数の比ｒ₁ が０．００１〜１好
ましくは０．０１〜０．０５になる如き有機溶剤中の溶
融ナトリウム金属と金属イオン封鎖剤の存在において上
記反応を実施することを特徴とする方法に関する。枝分
れポリカルボシランを調製する本方法に従えば、ナトリ
ウム金属と少なくとも１種の金属イオン封鎖剤とをカッ
プリングさせる事実は、ビニル基を含有するシランモノ
マーへのカリウム金属の高い反応性に近づくことを可能
にする一方、カリウムの欠点すなわち工業上実施困難な
ことと高いコストの問題を排除しうる。かくして、反応
時間及び（または）上に定義したモル比ｒ₁ を変えるこ
とにより、得られるポリマーの鎖に存在する炭素原子の
数が加減され、所望時ナトリウム金属／金属イオン封鎖
剤の反応性をナトリウム金属の反応性とカリウム金属の
それとの間で調節することができる。

【０００４】全く予想外なことに、本出願人は、かかる
方法によって得られる種々のポリマーが、上に定義した
如きモル比ｒ₁ と共に上昇するガラス転移温度（Ｔｇ）
を有することを確認し得た。得られるポリマーのガラス
転移温度の上昇によって、ポリマー構造が異なる態様で
架橋し、またこの架橋がより良好なセラミック収量をも
たらすということができる。金属イオン封鎖剤は好まし
くは式： N-{-CHR³-CHR³-O(CHR³-CHR³-O)_n-R⁴}₃ （３）［式中ｎは０〜１０範囲の整数であり、Ｒ³ は同じかま
たは別異にして水素原子及びＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基から
選ばれ、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル若しくはシクロアル
キル基またはアルキルフェニル若しくはフェニルアルキ
ル基（ここでアルキル部分はＣ₁ 〜Ｃ₁₂である）から選
ばれる基である］の錯生成化合物から選ばれる。金属イ
オン封鎖剤はまた、その環内に１５〜３０個の原子を有
し、かつ４〜１０個の−Ｏ−Ｘ単位からなるマクロ環式
ポリエーテル（クラウンエーテルとも呼ばれる）から選
ばれる。ここで、Ｘは−ＣＨＲ⁵ −ＣＨＲ⁵ または−Ｃ
ＨＲ⁵ −ＣＨＲ⁵ −Ｃ（Ｒ⁶)₂ のいずれかであり、Ｒ⁵
及びＲ⁶ は同じかまたは別異にして、水素原子または、
炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、−Ｏ−Ｘ
単位が−Ｏ−（ＣＨＲ⁵)₂ の基を含むときは、Ｘのひと
つが−ＣＨＲ⁵ −ＣＨＲ⁵−Ｃ（Ｒ⁶)₂ であることがで
きる。

【０００５】金属イオン封鎖剤はまた、一般式（５）ま
たは（６）：

【化５】

【化６】［式中− ＹはＮまたはＰを表わし、− Ａは炭素原子
１〜３個を有するアルキレン基を表わし、− ＤはＯ、
ＳまたはＮ−Ｒ⁸ （ここでＲ⁸ は炭素原子１〜６個を有
するアルキル基を表わす）を表わし、− Ｒ⁷ は炭素原
子１〜６個を有するアルキル基を表わし、そして−
ｐ、ｑ及びｒは同じかまたは別異にして１〜５範囲の整
数である］のマクロ環式ないし二環式化合物（「クリプ
タント」とも呼ばれる）から選ばれる。

【０００６】金属イオン封鎖剤はまた、シクラムと呼ば
れる窒素含有環式化合物から選ばれ、例えば式：

【化７】の化合物１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，
８，１１−テトラアザシクロテトラデカン［以下（Ａ）
と呼称］があり、また該化合物が優先的に用いられる。
式（３）の錯生成剤は、特に仏国特許第１，３０２，３
６５号及び同第２，４５０，１２０号に記載された周知
の化合物である。本発明の好ましい具体化に従えば、Ｒ
³ が水素原子またはメチル基を表わし、かつＲ⁴ 及びｎ
が既述の意味を有する、式（３）の金属イオン封鎖剤が
用いられる。更に特定するに、これら金属イオン封鎖剤
のうち、ｎが０以上〜６以下であり、かつＲ⁴ が炭素原
子１〜４個を有するアルキル基を表わす金属イオン封鎖
剤を用いることが好ましい。下記のものを挙げることが
できる： − 式：N(CH₂-CH₂-O-CH₃)₃ のトリス（３−オキサブチ
ル）アミン − 式：N(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃)₃ のトリス（３，
６−ジオキサヘプチル）アミン（以下「ＴＤＡ₁ 」と呼
称） − 式：N(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OCH₃)₃のトリ
ス（３，６，９−トリオキサデシル）アミン − 式：N(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₂H₅)₃のトリス（３，
６−ジオキサオクチル）アミン − 式：N(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₂H₅)₃のト
リス（３，６，９−トリオキサウンデシル）アミン、 − 式：N(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₃H₇)₃のトリス（３，
６−ジオキサノニル）アミン、 − 式：N(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₃H₇)₃のト
リス（３，６，９−トリオキサデシル）アミン、 − 式：N(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₄H₉)₃のトリス（３，
６−ジオキサデシル）アミン、 − 式：N(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₄H₉)₃のト
リス（３，６，９−トリオキサトリデシル）アミン、 − 式：N(CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₃-CH₃)₃のトリス
（３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル）アミ
ン、 − 式：N(CH₂-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)₅-CH₃)₃のトリス
（３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサノナデ
シル）アミン、 − 式：N(CH₂-CH₂-OCH-(CH₃)-CH₂-O-CH₃)₃ のトリス
（３，６−ジオキサメチル−４−ヘプチル）アミン、 − 式：N(CH₂CH-(CH₃)-OCH-(CH₃)-CH₂-O-CH₃)₃ のトリ
ス（３，６−ジオキサジメチル−２，４−ヘプチル）ア
ミン。更に特定するに、これらのうちトリス（３，６−ジオキ
サヘプチル）アミンが好ましい。

【０００７】クラウンエーテルは、２，０２６，４８１
の番号で公告された仏国特許６９／４３，８７９に記載
されており、例えば次式：

【化８】の化合物を特に挙げることができる。優先的に用いられ
るクラウンエーテルは、Ｎａ⁺ イオンの錯生成に特異的
である故に式（ａ）の「１５クラウン５」である。マク
ロ環式ないし二環式化合物は、２，０５２，９４７の番
号で公告された仏国特許７０２１０７９に記載され
ている。本発明に従った方法の実施に関するかかる化合
物の例として下記のものを挙げることができる：

【０００８】

【化９】むろん、他のクロロシランモノマーを式（１）ないし
（２）の化合物と反応させることもできる。かくして、
好ましい具体化に従えば、本方法は、一般式（４）：
Ｒ¹ ＨＳｉＣｌ₂ （ここでＲ¹ は先に示した意味を有す
る）のクロロシランモノマー少なくとも１種を三つ目の
試薬として用いることにより実施される。本発明の更に
好ましい具体化に従えば、本方法は、一般式（７）：
Ｒ¹ Ｒ⁹ＳｉＣｌ₂ （ここでＲ¹ は先に示した意味を有
し、Ｒ⁹ は同じかまたは別異にしてアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基例えばフェニルないしナフチル
基、またはアリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基を表わす）のクロロシランモノマー少なくとも１種
を四つ目の試薬として用いることにより実施される。好
ましくは、Ｒ⁹ がＣ₃ 〜Ｃ₆ アルキル基、シクロヘキシ
ル基またはフェニル基を表わす式（７）のクロロシラン
モノマーが用いられる。そして、好ましくは、式（１）
のクロロシランのモル数対式（４）のヒドロゲノクロロ
シランのモル数に相当する比ｒ₂ は約０．５〜４であ
り、導入モノクロロシランのモル数対導入ジクロロシラ
ンのモル数に相当する比ｒ₃ は約０．２〜０．８であ
る。モノクロロシランは、式（２）の化合物の如く、１
分子当り、けい素原子に結合した塩素原子１個を有する
クロロシランモノマーに相当する。ジクロロシランは、
式（１）、（４）及び（７）の化合物の如く、１分子当
りけい素原子に結合した塩素原子２個を有するクロロシ
ランモノマーに相当する。

【０００９】本発明の好ましい特定の具体化に従えば、
導入クロロシランモノマーの式の各々でＲ¹ はメチル基
を表わす。シランモノマーに存在する塩素原子のすべて
が反応するためには、ナトリウム金属はクロロシラン基
に対し僅かにモル過剰（１〜１０モル％過剰）であるこ
とが好ましい。ナトリウム金属は種々の態様例えば粉
末、円筒形、ペレット、ピース若しくはワイヤ形状で反
応に導入されるが、これらの形状に限定するつもりはな
い。溶融後、溶融ナトリウムは微細な液滴形状をなす。
反応温度は、二三分〜数時間にわたる期間、ナトリウム
金属の融点（すなわち９８℃）以上に保持せねばなら
ず、好ましくは使用溶剤の還流温度に保持される。かく
して、反応温度は使用溶剤の関数として調節することが
できる。使用溶剤は、例えばトルエン、キシレン及びベ
ンゼン並びにこれらの混合物の如き中性ないし無極性で
なければならない。好ましく用いられる溶剤はトルエン
である。反応は好ましくは不活性雰囲気下大気圧で実施
される。無論、大気圧より高い圧力或は低い圧力も排除
されない。この反応の終わりに、反応混合物からポリカ
ルボシランが分離される。これは、特にろ過による如き
それ自体知られた任意手段により遂行される。かくし
て、好ましくは、主にポリカルボシラン、残留ナトリウ
ム、金属イオン封鎖剤、塩化ナトリウム及び溶剤を含有
する冷却反応混合物がろ過される。得られた固体相は、
水またはアルコールを添加して残留ナトリウムを酸化さ
せることにより処理される。ポリカルボシランを液相の
他の化合物特に金属イオン封鎖剤及び場合によっては反
応しなかったクロロシランモノマーから分離するため
に、この相の溶液を水で洗浄し、次いでろ過する。残留
ナトリウムの酸化前ろ過による分離は、ポリカルボシラ
ンの酸化を防止しかくして熱硬化性である液相のポリカ
ルボシランを得ることを可能にする。形成されるポリマ
ーの構造を改良しかくして熱分解収率を高めるために、
ポリマーを１５０℃〜４００℃の温度に加熱することは
有利でありうる。この架橋は有利にも、非常に少ない質
量損失を以て生起することが確認されている。引続き熱
分解工程に付されたポリマーを除いて、本発明に従った
ポリマーは溶融性であり、かつ大部分の常用有機溶剤に
可溶性である。これは、該ポリマーを造形することの可
能性に関して非常に有利でありうる。

【００１０】最も一般的な場合、得られるポリマーは、
不活性雰囲気ないし還元雰囲気中或は減圧下１００℃〜
２０００℃範囲の温度で、該ポリマーが炭化けい素また
は窒化炭素を基剤とするセラミックに転化するまで熱分
解される。けい素窒化炭素を基剤とするセラミックは、
本発明の主題である方法によりアンモニアの雰囲気下で
得られるポリマーの熱分解によって取得される。熱分解
前のポリマーも亦、例えば、フィラメント、繊維、成形
品、支持被覆などの如き極めて多様な構造を最終的に得
るために成形または延伸により造形することができる。
繊維を得ることが所望される場合、ポリマーは（それが
当初固体形状であれば必要に応じ溶融後）慣用ダイを用
いて延伸され、次いでセラミック繊維を得るべく減圧下
または不活性雰囲気ないし還元雰囲気下１００℃〜２０
００℃範囲の温度で熱処理される。本発明の範囲を限定
することなく本発明の種々の様相を例示する例を以下に
示す。但し例中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル
基であり、φはフェニル基であり、ｎＢｕはｎ−ブチル
基であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均
分子量であり、Ｉｐは多分散指数であり、ＧＰＣはゲル
透過クロマトグラフィー（ポリスチレン検量）であり、
Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）は繊維振子実験により得ら
れ、比はモル比である。

【００１１】比較例１機械攪拌器、水コンデンサー及び温度計を備えた、不活
性雰囲気（Ｎ₂)下に保持され油浴で加熱された１リット
ルのガラス製反応器に、乾燥トルエン１７０ｇと乾燥ジ
オキサン７０ｇの混合物を導入する。この反応器に、予
め小片に裁断し数回乾燥トルエンで洗浄したナトリウム
１．７８モル（４１ｇ）を添加する。微細な液滴形状の
金属の良好な分散を確保するために、ナトリウムの溶融
時攪拌を高め、次いで還流下の溶剤に下記混合物を添加
する：ＭｅＨＳｉＣｌ₂ ：０．１７モル）ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ ：０．５４モル）ｒ₂ ＝３．１
８；ｒ₃ ＝０．４１Ｍｅ₃ ＳｉＣｌ：０．２９モル）添加速度は、反応が非常に発熱性である故に緩徐であ
る。（添加時間：クロロシラン１２５ｍｌの場合２時
間）。添加の終わりに、反応混合物を２時間還流下に置
き、次いで冷却し、不活性雰囲気下でろ過する。沈殿を
２００ｍｌのトルエンで洗浄し、ろ液を２５ｍｌの水で
２回洗浄し、次いで沈降させ、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥す
る。溶剤の蒸発後、淡黄色粘性油形状のポリマー３７．
７ｇを得る。

【００１２】例２〜４乾燥ジオキサンの代わりにトリス（３，６−ジオキサヘ
プチル）アミンＴＤＡ₁ を導入する以外、比較例１の作
業方法を正確に反復する。例１〜４で得られたデータ及
び結果を下記表及びＧＰＣ曲線で照合する：

【表１】ｒ'₂は、反応後得られたポリマーに存在する＝Ｓｉ−Ｖ
ｉ単位のモル数対＝Ｓｉ−Ｈ単位のモル数の比であり、
分析は ¹ＨＮＭＲ及び²⁹ＳｉＮＭＲによって実施した。
ｒ₁ が増加し、ｒ₂ が一定であるとき下記のことが観察
される： − ポリマーの架橋（Ｔｇ上昇）、− 得られたポリマ
ーの鎖中炭素原子の挿入（ｒ'₂減少）、及び− 得られ
たポリマーの分子量における、より高い一様性及び増
加。

【００１３】例５ジオキサンの代わりにＴＤＡ₁ を導入する以外、作業方
法は比較例１と同じである。化合物の量は下記の如くで
ある：ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ ：０．１１１モル）ＭｅＨＳｉＣｌ₂ ：０．０３３９モル）ｒ₂ ＝３．
２７；ｒ₃ ＝０．３８Ｍｅ₃ ＳｉＣｌ：０．０５５８モル）ナトリウム金属４１．２×１０^-2モルＴＤＡ₁ ０．０１モルｒ₁ ＝０．０２還流時間は３時間に等しい。下記特性を有する半固体
６．１ｇを得る：Ｍｎ＝１３６０Ｍｗ＝６１２０Ｉｐ＝４．５Ｔｇ＝＋２８℃ ＴＧＡ収率（８５０℃、ヘリウム）＝４４％。 ≡ＳｉＨ単位（１６モル％）は ¹ＨＮＭＲ分析によって
識別されるが、≡ＳｉＶｉ単位はもはや識別されない。

【００１４】例６機械攪拌器、水コンデンサー及び温度計を備えた、窒素
雰囲気下に保持され油浴で加熱された２５０ｍｌの三つ
口フラスコに下記のものを比較例１と同じ態様で導入す
る：ＭｅＨＳｉＣｌ₂ ：０．０５６５モル）ｒ₂ ＝３．
２６ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ ：０．１８４モル）Ｍｅ₃ ＳｉＣｌ：０．０９３モル）ナトリウム０．５９６モル）ｒ₁ ＝０．０１１ＴＤＡ₁ ６．５９×１０^-3モル）還流時間は３時間に等しい。半固体油形状のポリマー１
６．２ｇを得る。例２〜４で定義したｒ'₂は０．５２で
ある。得られたポリマーの特性は下記の如くである：Ｍｎ＝８６０Ｍｗ＝８７１０Ｉｐ＝１０．１３

【００１５】例７ＴＤＡ₁ の代わりに９．６６×１０^-3モルの「１５クラ
ウン５」（２．１３ｇ）を導入する以外作業方法は例６
と同じである。「１５クラウン５」対ナトリウムの質量
比は例６の「ＴＤＡ₁ 」対ナトリウムのそれに等しい。ｒ₁ ＝０．０１６ｒ₂ ＝３．２６粘性油形状のポリマー１７．７ｇを回収する。例２〜４
で定義したｒ'₂は０．５２である。得られたポリマーの
特性は下記の如くである：Ｍｎ＝７７０Ｍｗ＝４６３０Ｉｐ＝６．０１

【００１６】例８ＴＤＡ₁ の代わりに８．６×１０^-3モルの化合物（Ａ）
（シクラム）（２．１３ｇ）を導入する以外、作業方法
は例６と同じである。使用シクラム対ナトリウムの質量
比は例６の「ＴＤＡ₁ 」対ナトリウムのそれに等しい。ｒ₁ ＝０．０１４ｒ₂ ＝３．２６粘性油形状のポリマー１８．８ｇを回収する。例２〜４
で定義したｒ'₂は２．９０である。得られたポリマーの
特性は下記の如くである：Ｍｎ＝７１０Ｍｗ＝７０９０Ｉｐ＝９．９９

【００１７】例９ジオキサンの代わりにＴＤＡ₁ を導入する以外、作業方
法は比較例１と同じである。化合物の量は下記の如くである：ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ ：０．１２０モル）ｒ₂ ＝１ＭｅＨＳｉＣｌ₂ ：０．１２０モル）Ｍｅ₃ ＳｉＣｌ：０．０９３モル）ナトリウム金属０．５９６モル）ｒ₁ ＝０．０１１ＴＤＡ₁ ６．５９×１０^-3モル（２．１３ｇ）還流時間は２時間に等しい。高粘性油形状のポリマー１
３．３１ｇを得る。例２〜４で定義したｒ'₂は０．１９
である。得られたポリマーの特性は下記の如くである：Ｍｎ＝１０４０Ｍｗ＝２１９５０Ｉｐ＝２１

【００１８】例１０機械攪拌器、水コンデンサー及び温度計を備えた、窒素
雰囲気下に保持され油浴で加熱された１リットルのガラ
ス製反応器に、トルエン３００ｍｌ、ＴＤＡ₁０．０１
５モル及びナトリウム１．４７モルを導入する。ナトリ
ウムの小球を形成するために混合物を激しく攪拌しなが
ら還流させる。還流下の溶剤に１時間３０分で下記のも
のからなる混合物を添加する：Ｍｅ₃ ＳｉＣｌ：０．２モル）ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂ ：０．２モル）ｒ₂ ＝１；ｒ₃
＝０．３３ＭｅＨＳｉＣｌ₂ ：０．２モル）ＭｅφＳｉＣｌ₂ ：０．２モル）添加の終わりに、反応混合物を４時間還流下に置き、次
いで冷却し、不活性雰囲気下でろ過する。沈殿を２００
ｍｌのトルエンで洗浄し、ろ液を水で２回洗浄し、次い
で沈降させ、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥する。溶剤の蒸発後、
下記特性を有する粘性油５１．３ｇを回収する：Ｍｎ＝８０６Ｍｗ＝７２６９Ｉｐ＝９ポリマーの ¹ＨＮＭＲ及び²⁹ＳｉＮＭＲ分析によって得
られたモル比は下記の如くである： ≡Ｓｉ−Ｍｅ／≡Ｓｉ−Ｈ／≡ＳｉＶｉ／≡Ｓｉ−φ ＝８１．７／３．０／２．０／１３．３

【００１９】例１１ＭｅφＳｉＣｌ₂ に代わりにＭｅ（ｎＢｕ）ＳｉＣｌ₂
０．２モルを導入する以外、作業方法は例１０と同じで
ある。ｒ₁ ＝０．０１、ｒ₂ ＝１、ｒ₃ ＝０．３３下記特性を有する粘性油５０．４ｇを得る：Ｍｎ＝７９０Ｍｗ＝２１３２Ｉｐ＝２．７ポリマーの ¹ＨＮＭＲ及び²⁹ＳｉＮＭＲ分析により得ら
れたモル比は下記の如くである： ≡Ｓｉ−Ｍｅ／≡Ｓｉ−Ｈ／≡ＳｉＶｉ／≡Ｓｉ−ｎＢ
ｕ＝７４．６２／７．６２／１．０１／１６．７６

【図面の簡単な説明】

【図１】例１、例２、例３及び例４で得られた種々のポ
リマーに関するＧＰＣ分析による、対数（Ｍｗ）を関数
とした累積重量（ＣＷ）の変化を夫々実線、一点鎖線、
破線及び点線で示したグラフである。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年５月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】

【化２】［式中− ＹはＮまたはＰを表わし、 − Ａは炭素原子１〜３個を有するアルキレン基を表わ
し、 − ＤはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ^８（ここでＲ^８は炭素原子
１〜６個を有するアルキル基を表わす）を表わし、 − Ｒ^７は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ
し、そして− Ｐ、ｑ及びｒは同じかまたは別異にして
１〜５範囲の整数である］のマクロ環式ないし二環式化
合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいず
れか一項に記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者モーリス・シャルプネルフランス国リヨン、リュ・ルイ・テブネ、 10 (72)発明者ジェラール・ミニャニフランス国リヨン、アブニュ・デ・フレール・リュミエール、２ (72)発明者ジェラール・スーラフランス国メイジウー、リュ・ナンジェセ、33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣｌ₂ （１）Ｒ¹ ₃ＳｉＣｌ（２）（式中Ｒ¹ は同じかまたは別異にして、水素原子若しく
は炭化水素基を表わし、Ｒ² はビニル基である）のシラ
ンモノマー２種の各々少なくとも１種の反応によりポリ
カルボシランを調製するに際し、金属イオン封鎖剤のモ
ル数対ナトリウムのモル数の比ｒ₁ が０．００１〜１に
なる如き有機溶剤中の溶融ナトリウム金属と金属イオン
封鎖剤の存在において前記反応を実施することを特徴と
する方法。
【請求項２】ｒ₁ が０．０１〜０．０５であることを
特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】一般式（４）：Ｒ¹ ＨＳｉＣｌ₂ （式
中Ｒ¹ は同じかまたは別異にして水素原子若しくは炭化
水素基を表わす）のクロロシランモノマー少なくとも１
種を三つ目の試薬として用いることにより実施されるこ
とを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項記載の方
法。
【請求項４】一般式（７）：Ｒ¹ Ｒ⁹ ＳｉＣｌ₂
（式中Ｒ¹ は同じかまたは別異にして水素原子若しくは
炭化水素基を表わし、Ｒ⁹ は同じかまたは別異にしてア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基またはアルキルアリール基を表わす）のクロロ
シランモノマー少なくとも１種を四つ目の試薬として用
いることにより実施されることを特徴とする請求項３項
に記載の方法。
【請求項５】Ｒ⁹ がＣ₃ 〜Ｃ₆ アルキル基、シクロヘ
キシル基またはフェニル基を表わすことを特徴とする請
求項４項に記載の方法。
【請求項６】式（１）のクロロシランのモル数対式
（４）のヒドロゲノクロロシランのモル数に相当する比
ｒ₂ が０．５〜４であり、導入モノクロロシランのモル
数対導入ジクロロシランのモル数に相当する比ｒ₃ が
０．２〜０．８であることを特徴とする請求項３〜５の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項７】Ｒ¹ がメチル基を表わすことを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】金属イオン封鎖剤が式： N-{-CHR³-CHR³-O(CHR³-CHR³-O)_n-R⁴}₃ （３）［式中ｎは０〜１０範囲の整数であり、Ｒ³ は同じかま
たは別異にして水素原子及びＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基から
選ばれ、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル若しくはシクロアル
キル基またはアルキルフェニル若しくはフェニルアルキ
ル基（ここでアルキル部分はＣ₁ 〜Ｃ₁₂である）から選
ばれる基である］の錯生成剤から選ばれることを特徴と
する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】金属イオン封鎖剤がその環内に１５〜３
０個の原子を有し、かつ４〜１０個の−Ｏ−Ｘ単位（こ
こでＸは−ＣＨＲ⁵ −ＣＨＲ⁵ または−ＣＨＲ⁵ −ＣＨ
Ｒ⁵ −Ｃ（Ｒ⁶)₂ のいずれかであり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同
じかまたは別異にして、水素原子または、炭素原子１〜
４個を有するアルキル基であり、−Ｏ−Ｘ単位が−Ｏ−
（ＣＨＲ⁵)₂ の基を含むときは、Ｘのひとつが−ＣＨＲ
⁵ −ＣＨＲ⁵ −Ｃ（Ｒ⁶)₂ であることができる）からな
るマクロ環式ポリエーテルから選ばれることを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか一行に記載の方法。
【請求項１０】金属イオン封鎖剤が一般式（５）また
は（６）：【化１】【化２】［式中− ＹはＮまたはＰを表わし、 − Ａは炭素原子１〜３個を有するアルキレン基を表わ
し、 − ＤはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ⁸ （ここでＲ⁸ は炭素原子
１〜６個を有するアルキル基を表わす）を表わし、 − Ｒ⁷ は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わ
し、そして− ｐ、ｑ及びｒは同じかまたは別異にして
１〜５範囲の整数である］のマクロ環式ないし二環式化
合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項１１】金属イオン封鎖剤が式：【化３】の化合物１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，
８，１１−テトラアザシクロテトラデカンであることを
特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】金属イオン封鎖剤がトリス（３，６−
ジオキサヘプチル）アミンであることを特徴とする請求
項８に記載の方法。
【請求項１３】金属イオン封鎖剤が式：【化４】のクラウンエーテルであることを特徴とする請求項９に
記載の方法。
【請求項１４】トリウム金属が、導入されるクロロシ
ラン基に対し５〜１０モル％過剰であることを特徴とす
る請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか一項に記載
の方法で得られる混合物を冷却し、次いでろ過し、この
ろ過からの固体相を水ないしアルコールの添加により処
理して残留ナトリウムを酸化させることを特徴とする請
求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】溶剤が中性ないし非極性であることを
特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１７】溶剤がトルエンであることを特徴とす
る請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】得られるポリマーを１５０℃〜４００
℃で引続き加熱することを特徴とする請求項１〜１７の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】ポリマーを減圧下または不活性雰囲気
ないし還元雰囲気中１００〜２０００℃範囲の温度で熱
分解させることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項２０】熱分解前ポリマーを、繊維、フィル
ム、マトリックス及び被覆から選ばれる形に造形するこ
とを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】請求項１０ないし２０に記載の方法に
よって得ることのできる炭化けい素または窒化炭素を基
剤とするセラミック製品。