JPS6125748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属板上に印刷された油性インキ上
に、ウエツトワニシング性を有するアクリル系水
性トツプコート剤を用いて塗装する塗装方法に関
する。

従来、ナチユラルロールコーター塗装可能な水
系焼付塗料用ビヒクルとしては、レベリング性及
び流動性等の点からエマルジヨンタイプでは不適
当である為、水溶性タイプに絞つて検討されて来
ている。水溶性タイプのビヒクルの樹脂タイプと
してはアクリル樹脂、アルキツド樹脂、エポンエ
ステル樹脂及びオイルフリーアルキツド樹脂等が
考えられるが、焼付乾燥時の塗膜の黄変耐性から
考えるとアクリル樹脂とオイルフリーアルキツド
樹脂に絞られ、更に実用上の塗膜物性と塗膜表面
状態及び合成技法の難易性を考慮すると検討され
ているのはアクリル樹脂が主体である。

通常、水溶性アクリル樹脂のビヒクルは重合体
に対して真溶剤である有機溶剤中で、不飽和カル
ボン酸モノマーと他の重合性モノマーとの共重合
によつて得られた樹脂をアミン塩の形にするか、
又はアミノ基含有重合性モノマーとの共重合によ
つて得られた樹脂を酸塩の形にするか、いずれか
の方法に従つて水溶化し、後更に架橋剤又は架橋
樹脂として水溶性アミノ樹脂又は低分子量のエポ
キシ化合物とエポキシ樹脂との混合の形で塗料化
し検討されているが、下記の様な欠点を有してい
る為、ほとんど実用化されていない。すなわち所
望の塗膜物性を得る為には、樹脂を相当高分子量
にする必要がある為、高粘度低固形分になり、ナ
チユラルロールコーター塗装した場合、必要量の
塗膜量が盛れない事及び金属素材への漏れ及びレ
ベリング性を考慮すると揮発性成分中親水性有機
溶剤を40重量％以上含有せしめる必要がある為無
公害塗料としてメリツトが少ないこと等致命的欠
陥がある。

近年、有機溶剤による大気汚染、人畜への害
毒、又は爆発火災の危険を避けるとか、又廃水処
理による樹脂成分の除去を溶易にし、かつ塗膜物
性良好なものといつた目的で、あらかじめ不飽和
カルボン酸モノマーを用いたアクリル樹脂を合成
し、後アンモニア又はアミンでもつて部分中和す
ることにより作成した水性樹脂分散体について報
告が数件なされているが、金属板用として応用し
た場合、いずれも一長一短があり良好なものはな
い。

例えば特公昭49−36942号では、単量体のイン
ターポリマーのアンモニアー粉砕粒子の水性コロ
イド分散液からなり、前記インターポリマーは
10000〜150000の重量平均分子量を有しており、
そしてメタクリル酸メチルの少なくとも20重量％
と、４〜16個の炭素原子をもつアクリル酸アルキ
ルおよび６〜16個の炭素原子をもつメタクリル酸
アルキルからなる群から選ばれたエステルの０〜
75重量％と、スチレン、酢酸ビニルおよび塩化ビ
ニルからなる群から選ばれたエチレン状不飽和共
重合性単量体の０〜40重量％と、１〜８重量％の
アクリル酸、１〜８重量％のメタクリル酸、４〜
８重量％のマレイン酸および４〜８重量％のイタ
コン酸からなる群から選択された酸とからなり、
この酸の少なくとも約30モル％はアンモニウム塩
の形態であり、そしてその粒子数の少なくとも約
95％は直径0.01〜0.1μの範囲を有するという内
容のものであるが、このものを金属板用水性樹脂
分散体組成物として利用した場合、樹脂中の官能
基の含有量が少いこと、及び適当な親水性有機溶
剤を含有しないことなどから、たとえ水溶性アミ
ン樹脂等の架橋樹脂を後混合しても塗膜物性及び
ナチユラルロールコーター塗装適性に於いて問題
がある為使用出来ない。

本発明者等は金属板を対象とした特にナチユラ
ルロールコーター塗装可能な水系焼付塗料用ビヒ
クルとして、上記問題すなわち所要の塗膜物性を
出す為に樹脂を相当高分子量にしたことに起因す
る高粘度低固形分の問題、ナチユラルロールコー
ター塗装適性の問題等を解決すべく種々研究を重
ねた結果、不飽和カルボン酸モノマー７〜20重量
％含む共重合性モノマー混合物を沸点100〜230℃
の親水性有機溶剤の１種又は２種以上の存在下
で、通常の方法を用いてラジカル重合させた後、
得られたアクリル系共重合体をアミン又はアンモ
ニア等の塩基性物質にて10〜50モル％部分中和
し、水を加えることによりアクリル系水性樹脂分
散体を作成した後、更に当該水性樹脂分散体の固
形分100重量部に対して、固形分比で水溶性アミ
ノ樹脂を３〜50重量部混合してなる揮発性成分中
の有機溶剤含有量が５〜40重量％であるアクリル
系水性樹脂分散体組成物が上記諸条件を解消する
だけでなく、特にクリヤートツプコート剤とし
て、使用した場合、理由は定かでないがウエツト
ワニシング性を有していることを発見し、本発明
を完成させた。ウエツトワニシング性とは、ブリ
キ板等の金属板にインキ印刷した後、強制乾燥せ
ずに、ただちにクリマートツプコート剤をかけた
場合、あらかじめ強制乾燥を施したものと同等の
塗装効果を付与する性質をいい、例えば前記した
通常の水溶性タイプのクリヤートツプコート剤を
インキ印刷後、強制乾燥を施さずしてオーバーコ
ートした場合は、インキ自体は疎水性である為、
印刷面上でクリヤートツプコート剤をハジクか、
あるいはたとえ塗布出来ても、光沢を低下させた
り、表面状態をまだらにしたりの欠陥を生じた。

本発明の主眼とする所は沸点100〜230℃の親水
性有機溶剤の存在で、不飽和カルボン酸モノマー
を７〜20重量％含む共重合性モノマー混合物をラ
ジカル重合させ高分子量のアクリル系共重合体を
得た後、当該共重合体をアミン又はアンモニア等
の塩基性物質で10〜15モル％中和し水に分散させ
たものが、揮発性成分中の有機溶剤の含有溶剤の
含有量が５〜40重量％であるにもかかわらず、完
全中和し水溶性樹脂にしたものに比べて、同一粘
度で約30〜80重量％高固形分を示すだけでなく、
水溶性樹脂と同等の優れた流動性を示し、かつ安
定なアクリル系水性樹脂分散体である為、更にこ
のものに水溶性アミノ樹脂を３〜５重量部混合し
た場合、水性トツプコート剤として優れた塗膜物
性及びナチユラルロールコーター塗装適性を有し
ており、水系コーテイング剤としては通常の観念
では不可能と考えられるウエツトワニシング性を
有していることを発見した点にある。

本発明について更に詳細に説明すると、使用さ
れる不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、
マレイン酸、シトラコン酸又はそれらの無水物等
がある。その量は共重合性モノマー混合物中７重
量％以下及び20重量％以上では、安定性良好にし
てかつ低粘度高形分の水性樹脂分散体は得難く、
特に７重量％以下の場合は、更にこのものに水溶
性アミノ樹脂を後混合しても、塗膜物性に於いて
耐水性、耐ブロツキング性、塗膜強度等のバラン
スの点に於いて問題がある為、共重合性モノマー
混合物中７〜20重量％が適当である。特に好まし
くは、不飽和カルボン酸モノマーの含有量が８〜
15重量％であり、かつ（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル等のヒドロキシル基含有不飽和モノマーを
５〜15重量％併用させた時、水性樹脂分散体の作
成が一層容易になるばかりでなく、水溶性アミノ
樹脂を後混合した場合非常に良好な塗膜物性を示
す。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸モノマー
以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシ
ルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビ
ニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノ
マー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒ
ドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキメチル（メタ）
アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル
系モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー、並
びにアクリロニトリルなどの１種又は２種以上か
ら選択することができる。

本発明に用いる沸点100〜230℃の親水性有機溶
剤としては、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル−メトキシブタ
ノール等があり、１種又は２種以上混合して用い
る。必要ならばｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の低沸点親
水性有機溶剤の併用も可能である。

上記各原料を用いて、本発明にとつて好ましい
アクリル系水性樹脂分散体を製造するには、通常
の撹拌器、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス導入管
のついた４口フラスコを使用し、あらかじめ４つ
口フラスコに当該親水性有機溶剤を仕込む。一方
滴下槽には、当該共重合性モノマーとラジカル重
合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、アソビスイ
ソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１種以上
を、全モノマー量に対して0.1〜5.0重量％仕込
み、不活性ガス気流中で80〜130℃温度で所望の
樹脂固形分になるまで反応させた後、塩基性物質
として、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘ
キシルアミンなどのアルキルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアル
カノールアミン又はアンモニア、苛性カリ等を用
いて、上記反応生成樹脂中に含まれるカルボキシ
ル基に対して、10〜50モル％中和し、後撹拌しな
がら水を加えることによつて、水性樹脂分散体を
得ることができる。この場合、カルボキシル基に
対する塩基性物質の中和モル％が10モル％以下で
は作業上容易に水性樹脂分散体が得られ難いばか
りでなく、たとえ水性樹脂分散体が得られても貯
蔵及び機械安定性に問題があるし、又50モル％以
上では水溶性樹脂に近い状態になり、固形分が低
くなる為メリツトが少ない。アクリル系重合体の
分子量は使用目的に応じて範囲を選定できるが、
金属板用として良好な塗膜物性を得る為には重量
平均分子量で10000〜200000が好適である。

次に上記で得られた水性樹脂分散体を用いて、
目的とする水性トツプコート剤を作成するには、
当該水性樹脂分散体の固形物100重量部に、水溶
性アミノ樹脂、例えばヘキサメトキシメチロール
メラミン、水溶性メチルメラミン樹脂、水溶性メ
チル化尿素樹脂、水溶性メチル化ベンゾグアナミ
ン樹脂等の１種又は２種以上３〜50重量部を単に
混合分散させることによつて作成できる。この場
合、水溶性アミノ樹脂が３重量部以下では焼付処
理時の架橋密度が低い為、塗膜硬度、耐水性、耐
薬品性等の塗膜性能が十分でなく、また50重量部
以上では反対に架橋密度が高すぎる為焼付処理時
の内部応力に起因する密着不良、成型性等に悪影
響を及ぼす等の欠陥を生じてくる。又、必要に応
じては、低分子量エポキシ樹脂の併用も可能であ
る。

本発明の塗装方法は、ブリキ板、アルミ板、処
理鋼板、処理亜鉛板の金属板に、アルキド樹脂等
をインキビヒクルとする油性インキを施した後、
強制乾燥することなく水性トツプコート剤をロー
ルコート塗装することができるので、印刷インキ
の乾燥工程を省略することができ、作業工程上非
常に有利である。

以下本発明の実施例および応用例を挙げて説明
する。

なお、実施例および比較例中「部」とあるのは
「重量部」を意味する。

実施例 １ 通常の撹拌器、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス
導入管のついて４つ口フラスコにエチレングリコ
ールモノブチルエステル66.6部を仕込み、90℃に
加熱した窒素気流下にスチレン20.0部、メタクリ
ル酸メチル20.0部、アクリル酸エチル42.0部、ア
クリル酸8.0部、アクリル酸ヒドロキシルエチル
10.0部及び過酸ベンゾイル1.0部を２時間を要し
て滴下し、更に約３時間加熱を続けて重合を行つ
た。その結果酸価約58（樹脂ベース）のアクリル
系共重合体液を得た。この溶液100部に25％のア
ンモニア水を1.89部加えて酸の25モル％を中和
し、しかる後撹拌しながら除々に水166.6部を加
えた所、固形分30.0％、粘度254cps（25℃）の乳
白色の樹脂分散液を得た。更に当該樹脂分散体
100部に対してヘキサメキシメチロールメラミン
（固形分約100重量％）を３部加えクリヤートツプ
コート剤を調整した。得られたコート剤は固形分
33重量％、粘度260cps（25℃）の乳白色の分散
液であり、40℃で約２ケ月間放置しても成分の分
離、凝集、あるいは沈隣もなく安定であつた。

当該クリヤートツプコート剤について、ナチユ
ラルロールコータを用いて、ブリキ板に、炭化水
素系溶剤、顔料、ドライヤー等を含む通常のアル
キツドタイプの金属板用印刷インキを印刷後、未
乾燥の状態で約10μ（乾燥塗膜で）の厚さで塗布
し、170℃−10分焼付乾燥を行つた。得られた塗
膜は平滑性に富み、インキ印刷上の光沢、塗膜状
態は異状なく、塗膜物性も良好であつた。

比較例 １ 実施例１に於いて、得られたアクリル系共重合
体液100部に対して25％のアンモニア水を7.65部
加え酸の100モル％を中和し、しかる後、水を加
え粘度と250cps前後に調整した所、固形分16.5重
量％の透明な水溶液を得た。このものに実施例１
と同様にヘキサメトキシメチロールメラミンを
1.75部加えクリヤートツプコート剤を調整し、同
様の塗装テストを行つた。

その結果、ブリキ板上の塗膜の表面状態は良好
であるが、固形分が低い為、所望する塗膜量が盛
れず、無理に塗膜量を増そうとするとレベリング
が悪化し、良好な塗膜は得られなかつた。又イン
キ印刷面上ではトツプコート剤を部分的にハジキ
く為、表面状態が斑状になり良好な塗膜は得られ
なかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属板に油性インキで印刷を施した後、強制
   乾燥を施すことなく、水性トツプコート剤をロー
   ルコート塗装する塗装方法において、上記水性ト
   ツプコート剤として不飽和カルボン酸モノマーを
   ７〜20重量％を含む共重合性モノマー混合物を沸
   点100〜230℃の親水性有機溶剤の１種又は２種以
   上の存在下でラジカル重合させた後、得られた共
   重合体をアミン又はアンモニア等の塩基性物質に
   て10〜50モル％部分中和し水を加えることによつ
   てアクリル系水性樹脂分散体を作成した後、更に
   当該水性樹脂分散体の固形分100重量部に対し
   て、固形分３〜50重量部の水溶性アミノ樹脂を混
   合してなる揮発性成分中の有機溶剤含有量が５〜
   40重量％である水性樹脂分散体組成物を用いるこ
   とを特徴とする上記塗装方法。