JPH115923A

JPH115923A - 水性塗料

Info

Publication number: JPH115923A
Application number: JP17278797A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Mori; 嘉男森; Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜に印刷インキがのり易く、転写印刷等に
より鮮明な図柄を印刷できる水性塗料の提供。【解決手段】（ａ）数平均分子量が1,０００〜３0,０
００でかつＳＰ値が８．０〜９．３の重合体である片末
端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー、（ｂ）
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および（ｃ）その
他のラジカル重合性単量体を共重合してなり、前記
（ａ）に基づく単位の割合が0.０３〜0.８重量％で、ま
た（ｂ）に基づく単位の割合が１〜３０重量％であるグ
ラフト共重合体の水溶性または水分散性の塩からなる水
性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料に関するもの
であり、本発明の水性塗料から形成される塗膜には、印
刷インキがのり易く、転写印刷等により鮮明な図柄を印
刷できる。塗装基材としては、金属、プラスチック、紙
および木材等がある。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】自動車または家電製品用
の金属プレートの塗装に用いられる塗料として、従来エ
ポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂および
ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤型塗料が用い
られていた。しかし、それらの溶剤型塗料においては、
塗装時に多量の有機溶剤が大気中に蒸散するため、環境
汚染ならびに資源浪費等の問題があった。

【０００３】従って、最近では上記溶剤型塗料に代え
て、水を媒体とする金属被覆用水性塗料の採用が検討さ
れている。例えば、特開平３−７２５７７号公報には、
芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルを
主成分とし、分子中にカルボキシル基及び水酸基を有す
る共重合体を塩基で中和した水性アクリル樹脂、水酸基
含有ポリオールおよびアミノ樹脂からなる水性塗料が提
案されている。しかしながら、得られる塗膜は、耐水性
において満足できる水準に至っていない。金属被覆用水
性塗料の耐水性の向上のために、様々な検討がなされて
おり、その中で、マクロモノマー法によるグラフト共重
合体からなる水性塗料によれば、耐水性に優れるととも
に塗装後の金属の加工性に優れる塗膜が得られることが
知られている（特開平７−３００５７３号公報、特開平
７−３０５０２２号公報および特開平８−７３８０４号
公報等）。

【０００４】しかしながら、上記水性塗料はいずれも、
溶剤型塗料と比較して印刷適性が著しく劣るという問題
があった。その主な理由は、印刷用インキが一般に高度
に疎水性の成分からなるのに対して、水性塗料の主体を
なす重合体は、水性化のためにカルボキシル基の塩を構
成々分として有しており、その点で基本的に親水性であ
るからである。本発明においては、疎水性の枝ポリマー
を有するグラフト共重合体を水性塗料の主成分として用
いることにより、水性塗料であるにも拘らず、塗膜の表
面を疎水化させることにより、印刷適性を改良すること
を試みた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印刷適性に
優れ、かつ機械的強度に優れる塗膜を金属基材上に形成
し得る水性塗料を提供することを課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（ａ）数平均分子量が
1,０００〜３0,０００でかつＳＰ値が８．０〜９．３で
ある重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロ
モノマー、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
および（ｃ）その他のラジカル重合性単量体を共重合し
てなり、前記（ａ）に基づく単位の割合が0.０３〜0.８
重量％で、また（ｂ）に基づく単位の割合が１〜３０重
量％であるグラフト共重合体の水溶性または水分散性の
塩からなる水性塗料であり、さらには、上記（ａ）マク
ロモノマー中にヒドロキシル基含有単量体単位がふくま
れるか、または（ｃ）その他のラジカル重合性単量体と
してヒドロキシル基含有単量体が共重合されており、ヒ
ドロキシル基含有単量体単位の割合が５〜４０重量％で
ある上記グラフト共重合体の水溶性または水分散性の塩
およびアミノ樹脂からなる水性塗料である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明における（ａ）マクロモノマーの骨格
となる重合体は、数平均分子量が1,０００〜３0,０００
でかつＳＰ値が８．０〜９．３の重合体である。かかる
重合体の片末端に結合されるラジカル重合性基として
は、（メタ）アクリロイル基およびスチリル基等が挙げ
られる。マクロモノマーの骨格となる重合体のＳＰ値
が、８．０未満であるとマクロモノマーが他の単量体に
対し共重合性に劣り、一方９．３を越えると、得られる
グラフト共重合体を用いた水性塗料のインキ適性が劣
る。なお、上記ＳＰとは、溶解性パラメーターの略号で
あり、本発明におけるＳＰは、マイケルコールマン等
（ Michael M. Coleman ）著；スペシフィックインタ
ーアクションアンドザミシビリティーオブポ
リマーブレンズ（Spcific Interactions and the mis
cibility of Polimer Blends）；テクノミック出版社
（Techomic Publishing Co., Inc.)（ペンシルバニア
州），１９９１年発行におけるＳＰと同義である。

【０００８】上記重合体は、以下に挙げるような単量体
を適宜選択して重合させることにより製造できるが、そ
の際に、用いる単量体の合計量を基準にして、炭素数６
以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
を２０重量％以上含む単量体混合物または単独単量体を
選択することが好ましい。炭素数６以上のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルを２０重量％以上含
む単量体混合物または単独単量体を採用することによ
り、得られる重合体のＳＰ値を９．３以下に設定し易
く、かつインキ適性に優れるグラフト共重合体が得られ
る。マクロモノマーの骨格を形成し得る単量体として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、パーフロロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、スチレンおよびα−メチルスチレン等が挙げら
れる。

【０００９】マクロモノマーの骨格として好ましい重合
体の具体例としては、後記する実施例において使用され
ているコポリ（２−エチルヘキシルアクリレート／Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド）〔９３／７（重量
比）〕（ＳＰ； 8.５９）の他に、以下の構成の重合体
等も好ましく使用できる。ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート） ────Ｓ
Ｐ； 8.４５コポリ〔シクロヘキシルメタクリレート（30）／ブチル
メタクリレート（70）〕───ＳＰ； 8.５５コポリ〔２−エチルヘキシルメタクリレート（80）／ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（20）〕 ────Ｓ
Ｐ； 8.９８コポリ〔２−エチルヘキシルアクリレート（50）／エチ
ルアクリレート（50）───ＳＰ； 8.８４上記重合体骨格の片末端に、（メタ）アクリロイル基お
よびスチリル基等のラジカル重合性基が結合されたマク
ロモノマーは、例えば特開昭６０−１３３００７号公報
に記載されているような公知の方法によって製造でき
る。

【００１０】本発明においては、水性グラフト共重合体
を得る目的で、上記マクロモノマーとともにα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸を使用する。α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコ
ン酸等が好ましい。さらに、本発明においては、上記マ
クロモノマーおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸とともに、その他のラジカル重合性単量体（以下その
他の単量体という）を共重合させる。

【００１１】その他の単量体としては、種々のアルキル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、プラクセルＦＭ１〜ＦＭ５また
はプラクセルＦＡ１〜ＦＡ５〔ダイセル化学工業（株）
製〕等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート
および前記特定のマクロモノマー以外のマクロモノマ
ー、例えばコポリ（エチルアクリレート／Ｎ−メトキシ
メチルアクリルアミド）〔９０／１０（重量比）〕（Ｓ
Ｐ；9.４６）の片末端にメタクリロイル基を有するマク
ロモノマー等が挙げられる。これらは単独でまたは２種
以上併用で使用できる。

【００１２】上記３成分を共重合することにより得られ
る、本発明におけるグラフト共重合体は、その構成々分
の合計量を基準にして、前記マクロモノマーに基づく単
位を０．０３〜０．８重量％、およびα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸に基づく単位を１〜３０重量％有す
るものであり、かかるグラフト共重合体は、上記割合に
対応する量のマクロモノマーおよびα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸を、それぞれ含有する単量体混合物を
共重合することにより得られる。グラフト共重合体にお
ける前記マクロモノマー単位の割合が、0.０３重量％未
満であるとグラフト共重合体のインキ適性が劣り、一方
0.８重量％を越えると塗膜の金属に対する密着性が劣
り、それに伴い塗膜の衝撃性および硬度等も低下する。
グラフト共重合体におけるα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体単位の割合が、１重量％未満であるとグ
ラフト共重合体の水性化が困難であり、一方３０重量％
を越えると塗膜の耐水性が劣る。

【００１３】本発明においては、ヒドロキシル基含有単
量体単位を含まないグラフト共重合体も使用できるし、
また特定量のヒドロキシル基含有単量体単位を有するグ
ラフト共重合体も使用できる。ヒドロキシル基含有単量
体単位を５〜４０重量％を有するグラフト共重合体を用
いる場合には、後記するアミノ樹脂を併用することが好
ましい。その場合には、グラフト共重合体におけるヒド
ロキシル基とアミノ樹脂の反応により、硬化塗膜が形成
される。ヒドロキシル基含有単量体単位は、グラフト共
重合体の枝側または幹側のいずれに存在していてもよ
い。さらに、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
の自己硬化性単量体を１〜３０重量％有するグラフト共
重合体も、勿論使用でき、該共重合体は、それ単独で加
熱硬化して硬化塗膜を形成する。

【００１４】上記成分の共重合は、溶液中で行なうのが
好ましく、具体的には、重合溶剤として、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレン
グリコールモノエチルエーテル等を使用し、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生化
合物を使用すればよい。必要に応じ、ｎ−ドデシルメル
カプタン、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、メルカプト
エタノール及びメルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤
を適量使用して、得られるグラフト共重合体の分子量を
調整することもできる。本発明におけるグラフト共重合
体の好ましい平均分子量は、数平均分子量で２，０００
〜２０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜
１５，０００である。上記の共重合により、特定量のマ
クロモノマー単位およびα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸単位を含むグラフト共重合体が得られ、該共重合
体中のカルボン酸を塩基で中和することにより、該共重
合体の塩が生成する。

【００１５】塩基としては、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン等の有機アミンおよびアンモニア
等が使用できる。具体的な中和操作は、前記共重合によ
り得られる重合反応液を攪拌しながら、液中に塩基を滴
下し、次いで反応液に含まれる有機溶剤を減圧下で留去
した後、水を加えることにより、水溶液または水性分散
液として水性グラフト共重合体を得ることができる。水
性グラフト共重合体の水溶液または水性分散液における
好ましい固形分濃度は、２０〜７０重量％である。

【００１６】本発明においては、上記水性グラフト共重
合体の水溶液または水性分散液をそのまま金属被覆用水
性塗料として用いることもできるが、前記のとおり、ヒ
ドロキシル基含有単量体単位を含む水性グラフト共重合
体を用い、それとアミノ樹脂を併用してもよい。アミノ
樹脂としては、メチルエーテル化メラミン、ブチルエー
テル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミン；アル
キルエーテル化尿素樹脂；メチルエーテル化ベンゾグア
ナミンおよびエチルエーテル化ベンゾグアナミン等のア
ルキルエーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられ、これ
らは単独でまたは２種以上併用して使用できる。さら
に、上記アルキルエーテル化メラミン、アルキルエーテ
ル化尿素樹脂およびアルキルエーテル化ベンゾグアナミ
ン等は、それらの単量体以外に２量体、３量体等の多量
体も使用でき、またアルキルエーテル化度に関しては、
アミノ基の活性水素原子の全てまたは一部がアルキルエ
ーテル基に置換されたもののいずれも使用できる。アミ
ノ樹脂の好ましい使用量は、水性グラフト共重合体の固
形分１００重量部当たり、１０〜８０重量部（アミノ樹
脂固形分）である。なお、アミノ樹脂は、通常アルコー
ルまたは水を媒体とした溶液で取り扱われる。

【００１７】本発明の水性塗料には、上記水性グラフト
共重合体及びアミノ樹脂以外に、各種塗料用添加剤が配
合されても良く、その一例としては、シリコーン系レベ
リング剤または成膜助剤のエチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のが挙げられる。水性塗料を塗布する基材
としては、アルミニウム、ステンレス、ブリキ、亜鉛処
理鋼板およびその他の各種処理鋼板等からなる金属材
料、紙、プラスチックおよび木材等が挙げられるが、得
られる塗膜が、耐衝撃性、耐水性および表面硬度に特に
優れている点で、好ましい基材は、金属材料である。塗
布方法としては、基材表面に直接塗布する以外に、イン
クやプライマ−上に塗布しても良い。以下、実施例及び
比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。

【００１８】

【実施例及び比較例】以下の例において、マクロモノマ
ーＭ−１として、数平均分子量が７０００のコポリ（２
−エチルヘキシルアクリレート／Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド）〔９３／７（重量比）〕（ＳＰ； 8.５
９）の片末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマ
ーを使用した。表１中、Ｓｔ；スチレン、ＥＡ；アクリ
ル酸エチル、ＨＡ；アクリル酸２−エチルヘキシル、Ａ
Ａ；アクリル酸、ＨＥＭＡ；メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、またＮＭＭＡ；Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミドである。

【００１９】

【実施例１】（グラフト共重合体の合成）表１記載の単量体（数値の
単位はグラム；ｇ，この点は表２も同様）からなる単量
体混合液を用い、撹拌機、還流冷却機、２個の滴下ロー
ト、ガス導入管及び温度計を有するガラスフラスコに、
該混合液の１／３、ブチルセロソルブ１８．０ｇ及びイ
ソプロピルアルコール４２．０ｇを仕込み、８７℃まで
昇温した。次いで、一方の滴下ロートから、前記混合液
の残りの２／３及びメルカプトエタノール０．３８ｇの
混合液を３時間かけて滴下しながら、同時にもう一方の
滴下ロートから、ブチルセロソルブ６．０ｇ、イソプロ
ピルアルコール１４．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮ−Ｅという）
０．２ｇからなる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し
た。その後、さらにブチルセロソルブ６．０ｇ、イソプ
ロピルアルコール１４．０ｇ及びＡＢＮ−Ｅ０．４６ｇ
を２時間かけて滴下した。その後２時間攪拌を続け、目
的の重合体を合成した。該共重合体の数平均分子量は８
０００であった。得られた重合体溶液を４０℃に加熱し
て、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した後、固
形分濃度が７０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。

【００２０】（塗料化および塗膜性能評価）上記グラフ
ト共重合体溶液に、水、ジメチルエタノールアミンおよ
びブチルセロソルブを加えることにより、カルボキシル
基を１００％中和させると共に固形分濃度を４０重量％
に調整し、水性塗料を得た。アルミ板上に、乾燥後の膜
厚が５μｍとなるように塗布し、２００℃で１０分間硬
化させた。次いで、得られた塗膜上に、ＩＲテスターを
用い油性インキ（黒）を転写した後、そのインキの上か
ら水性塗料を再度塗布し同様に硬化させた。得られた塗
膜のインキ適性を目視で評価した。また、得られた硬化
塗膜につき、プレッシャークッカー装置による加圧スチ
ーム処理（１３０℃のスチーム中に３０分間放置）後の
各種物性を評価した。結果は表３のとおりである。

【００２１】

【実施例２〜３及び比較例１〜３】表１または表２に記
載の成分を使用して、実施例１と同様な重合方法によ
り、グラフト共重合体および直鎖状ランダム共重合体を
合成した。さらに、実施例１と同様な方法により塗料化
し、また得られた水性塗料から形成された塗膜物性を評
価した。結果は表３のとおりである。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】表３における以下の塗膜物性は、いずれも
ＪＩＳＫ５４００に規定の測定法により測定した。ａ．耐衝撃性──デュポン式衝撃試験（撃芯１／２イン
チ、荷重５００ｇ）。ｂ．密着性────碁盤目テープ法試験法に準じた方法
（テープ剥離後の塗膜残存率で評価）。表３から明らかなとおり、実施例によれば、塗料粘度、
インキ適性およびその他の塗膜物性のいずれもが優れて
いるが、比較例１では耐衝撃性および密着性に劣り、比
較例２ではインキ適性に劣り、また比較例３では塗料粘
度が異常に高く塗工性が劣っていた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の水性塗料は、塗工に適する塗料
粘度を有し、かつ耐衝撃性および密着性等の通常必要と
される物性に加えて、インキ適性にも優れる塗膜が形成
できる。さらに、本発明の水性塗料は、加圧スチーム処
理後にも優れた物性を維持するために、家電製品または
自動車等に使用される金属板表面の塗装は勿論のこと、
食品包装用の金属缶の塗装にも好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）数平均分子量が1,０００〜３0,０
００でかつＳＰ値が８．０〜９．３である重合体の片末
端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー、（ｂ）
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および（ｃ）その
他のラジカル重合性単量体を共重合してなり、前記
（ａ）に基づく単位の割合が0.０３〜0.８重量％で、ま
た（ｂ）に基づく単位の割合が１〜３０重量％であるグ
ラフト共重合体の水溶性または水分散性の塩からなる水
性塗料。
【請求項２】上記（ａ）マクロモノマー中にヒドロキ
シル基含有単量体単位がふくまれるか、または（ｃ）そ
の他のラジカル重合性単量体としてヒドロキシル基含有
単量体が共重合されており、ヒドロキシル基含有単量体
単位の割合が５〜４０重量％である請求項１記載のグラ
フト共重合体の水溶性または水分散性の塩およびアミノ
樹脂からなる水性塗料。