JPS61258805A - 消臭性機能を持つた高分子物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、異臭を放つ物質を無臭物質に変化させる消臭
性機能を持った高分子物質に関するものである。

〔従来の技術〕

悪臭に対する消臭処理方法としては、従来から活性炭素
吸着法、触媒燃焼法、オゾンまたは薬剤による酸化法、
中和法、バクテリアによる分解法、酵素による分解法な
どが知られているが、いずれも消臭能力の持続性が少な
かったり、消臭効率が低かったり、二次汚染があったり
という欠点がある。

日常の生活圏における悪臭物質は、例えばアンモニア、
アミン類、硫化水素、メルカプタン類、インドール、カ
ルボニル化合物などである。これらの物質は、特開昭５
５−３２５１９号公報に記載されているように生体酵素
が酸化触媒として作用し、分解される。生体酵素のなか
でも金属ポルフィリン類、金属ポルフィリン類が優れて
おり、例えば特開昭５０−５４５９０号公報に開示され
ているように人為的に合成が可能で、比較的容易に入手
できる点でも有利である。

金属ポルフィリン類、金属ボルフラジン類を消臭剤とし
て使用する発明は、本発明者らの発明にか振るもので、
前記特開昭５５−３２５１９号公報によりすでに公知に
なっている。開示されている消臭剤は他の消臭剤に比べ
て優れたちのでる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、その後も研究を進めた結果なされたもので、
前記公報に開示された消臭剤を利用し、水溶性・非水溶
性の異臭物質を同時にしかも短時間で分解でき、実用性
の点で改良された消臭剤の一種である消臭性高分子物質
を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、金属ポルフィリン類、金属ボルフラジン類
を消臭剤として使用する研究により以下の知見を得た。

消臭剤が酸化触媒としてあらゆる異臭物質に作用し、短
時間で分解するには■オキシダーゼとしての機能がある
、■ベルオキシターゼとしての機能がある、■オキシゲ
ナーゼとしての機能があることが必要である。なお生体
内では、酵素がこれ　　　　１ら３つの機能を同時に発
揮することはないと考えられている。

金属ポルフィリン類および金属ボルフラジン類のうちで
、上記■〜■の機能を同時に発揮する可能性があり、消
臭剤として優れているのは、第１図の構造式に示す金属
フタロシアニンである。しかしさらに良い消臭剤を得る
には金属フタロシアニン単体のみでは困難である。上記
構造式の−Ｘの立体構造が小さい基であると、第３図（
ａ）に示す金属フタロシアニン−ダイマーまたは同図（
ｂ）に示す金属フタロシアニン−ルーオキソダイマーを
生じてしまい、触媒活性が弱まってしまう、したがって
ダイマーが生成しないようにする必要がある。

以上の知見の下に本願発明は金属フタロシアニンを高分
子物質に結合させ、高分子鎖により金属フタロシアニン
の間に立体障害を起させることにより、か覧るダイマー
が生成しないようにしている。

ところが金属フタロシアニンは高分子物質に結合してい
ても、結合している量が多すぎると金属フタロシアニン
間の接近確率が大きくなってダイマーが生成し、かえっ
て消臭効率が悪くなってしまう場合がある。一方、金属
フタロシアニンの量が少な過ぎても消臭効果が保てない
０種々の実験の結果によれば、金属フタロシアニンの量
は全量に対し０．５〜２０重量％が適当である。さらに
好ましくは１．０〜１０重量％である。

金属フタロシアニンを高分子鎖に結合させるため本願の
第１発明の高分子物質は、高分子中に陽子受容体を有し
ている。金属フタロシアニンの−Ｘ基（第１図参照）に
は陽子供与体を有しており、その陽子受容体と陽子供与
体とにより、高分子の主鎖または側鎖に金属フタロシア
ニンが水素結合している。金属フタロシアニンの＝Ｘ基
のうち少なくとも１つに陽子供与体があれば良いが、好
ましくは２〜８が陽子供与体のものである。

同じく本願の第２発明の高分子物質は、高分子中に陽子
供与体を有している。金属フタロシアニンの−Ｘ基には
陽子受容体を有しており、その陽子供与体と陽子受容体
とにより、高分子の主鎖または側鎖に金属フタロシアニ
ンが水素結合している。金属フタロシアニンの−Ｘ基の
うち少なくとも１つに陽子・受容体があれば良いが、好
ましくは２〜８が陽子受容体のものである。

第１発明または第２発明で、陽子受容体は電気陰性度の
大きい原子からなり、例えば窒素、酸素、フッ素、塩素
、臭素などである。陽子供与体は電気陰性度の大きい原
子とこれに結合している水素からなり、例えば窒素と結
合した水素、酸素と結合した水素である。

高分子中の陽子受容体または陽子供与体は主鎖中にあっ
ても側鎖中にあってもよい。天然高分子でも合成高分子
でもよいし、２次元構造でも３次元構造でもよい。以下
に使用可能な高分子物質の例を示す。

（イ）蛋白質ｍ雄（例えば羊毛、　Ｊ１１４）。

のＮまたは０が陽子受容体になる。またはＮＨが陽子供
与体になる。

（ａ）セルロース（例えば木綿、麻、レーヨン、アセテ
ート繊維、紙　、セロハン）、 ＯＨ２０Ｈ ＯＨＯＨ Ｏが陽子受容体になる。またはＯＨが陽子供与体になる
。

（ハ）ポリアミド（例えばナイロン）、ポリアミド結合
−Ｎ　−Ｃ−（ＣＨ２）。−のＮまたはＯが陽子受容体
になる。またはＮＨが陽子供与体になる。

（ニ）ポリウレタン。

ポリウレタン結合−Ｎ　−Ｃ−０−（ＣＨ２）。−のＮ
またはＯが陽子受容体になる。またはＮＨ々 が陽子供与体になる。

（本）ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレ　
−　ト　）　　、 エステル結合−Ｃ−ｏ−の０が陽子受容体になる。

（へ）ポリカーボネート カーボネート結合−〇−Ｃ−Ｏ−の０が陽子受容体にな
る。

（ト）ポリエーテル（例えばエポキシ樹脂）エーテル結
合−〇−のＯが陽子受容体になる。

（チ）アミン樹脂（例えばメラミン参ホルムアルデヒド
樹脂、尿素ｅホルムアルデヒド樹脂）、−Ｎ−結合のＮ
が陽子受容体になる。またはＮＨが陽子供与体になる。

（す）フェノール樹脂、 一〇−Ｈ基の０が陽子受容体になる。またはＯＨが陽子
供与体になる。

（ス）ビニル系高分子（例えばアクリレート樹脂、アク
リル酸樹脂、アクリルこトリル樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニエーテル、ポリビニル
アセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニル、ポリ四フッ化エチレン）、 夫々側鎖にある窒素、酸素、フッ素、塩素が陽子受容体
になる。または窒素と結合した水素、酸素と結合した水
素が陽子供与体になる。

第１図に示す金属フタロシアニンの−ｘ基で陽子供与体
になる例は、水酸基、アミン基、アゾ基、チオシアネー
ト基、カルボキシル基、カルボキシルアミド基、こトリ
ル基、スルホン酸基、スルホナミド基、チオール基であ
る。陽子受容体になる例は、ハロゲン基、ハロゲン化ア
ルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシル基、アミン
基、アゾ基、チオシアネート基、カルボキシル基、カル
ボニルクロリド基、カルボキシルアミド基、ニトリル基
、フェノキジル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド
基、スルホナミド基、チオール基、ビニル基などがある
。なお陽子供与体または陽子受容体以外の−Ｘ基は、水
素基、アルキル基、アルキルケイ素基など任意である。

金属フタロシアニンは中心金属Ｍが例えばＦｅ、Ｇｏ、
Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ。

Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｏ、Ｗ、Ｏｓノものを使用できる
。好ましくはＦｅまたはＣＯのもの、またはＦｅとＧｏ
のものを混合したものである。

上記（イ）〜（ス）に例示した高分子と上側の金属フタ
ロシアニンとが水素結合し消臭性の高分子物質となる。

〔作用〕

上記の如く高分子物質中に金属フタロシアニンが水素結
合（第２図参照）しているため、金属フタロシアニンど
うしは高分子鎖により邪魔されてダイマー（第３図参照
）が生成されにくい。しかも金属フタロシアニンの結合
量が０．５〜２０重量％にしであるから、触媒の量とし
て適量であり、かつ金属フタロシアニン間の接近確率も
小さくなりダイマーが非常に僅かしか生成されない、し
たがって酸化触媒の機能を充分に発揮することができる
。高分子物質中に水素結合があるため、水素結合の近傍
は親木領域となり、水素結合から遠い部分は疎水領域と
なる。したがって前者の領域には水溶性の異臭物質が浸
入し、後者の領域には非水溶性の異臭物質カシ浸入しや
すくなる。金属フタロシアニンの結合量が前記の如く０
．５〜２０重量％にしであることにより、水素結合の量
もそれに応じており、高分子物質中の親木領域と疎水領
域とは適度に按分されたものとなる。したがって浸入し
てくる異臭物質は水溶性と非水溶性とが適度に按分され
る。その結果、水溶性の異臭物質と非水溶性の異臭物質
とを同時にしかも短時間で分解できることになる。

高分子物質中の金属フタロシアニンは、水溶性または非
水溶性の異臭物質に対し前記■〜■の３つの機能があり
以下の作用をし、異臭物質を分解する。

■オギシターゼとしての作用 分子状酸素による酸化反応（空気中の酸素による自動酸
化作用）。

２（Ｓｕｂ）Ｈ＋　０２　　　　　　　　　５ｕｂ−９
ｕｂ＋　　Ｈ２Ｏ２申なお式中Ｓｕｂは５ｕｂｓｔｒａ
ｔｅ　（基質）の略。

Ｐｏ１−ＭＰｃ：金属フタロシアニンが結合している高
分子物質 （Ｓｕｂ）Ｈ：異臭物質で例えばＨ２Ｓ、Ｒ−ＳＨ（メ
ルカプタン誘導体）、Ｒ−ＣＨＯ（アルデヒド誘導体）
、Ｒ−Ｎｌ２（アミン誘導体）、Ｒ−ＯＨ（アルコール
誘導体） Ｓｕｂ−９ｕｂ：酸化生成物 ■ベルオキシターゼとしての作用 上記■で生成した過酸化水素（＊印）による酸化反応（
■に連鎖して起こる）。

２（Ｓｕｂ）Ｈ＋　　Ｈ２Ｏ２串”’−”’　５ｕｂ−
９ｕｂ　＋　２Ｈ２０■オキシゲナーゼとしての作用 例えばインドール核、ピリジン核なとの複素環状化合物
からなる悪臭物質を酸化開裂させる反応、インドール核
の場合には以下の反応。

酸化開裂による生成物は上記■・■の反応でさらに分解
される場合もある。

〔発明の効果〕

本発明の高分子物質は、上記の■〜■の反応作用により
水溶性・非水溶性を問わず人間の日常生活圏にある悪臭
物質はほとんど全部分解できる。

しかも物質自体は、異臭物質を吸収したり金蔵したりし
ておくものではなく、消臭反応系のなかで消耗されるも
のでもない。したがって半永久的に消臭効果が持続でき
るものである。

高分子物質であるから、それ自身、または他の高分子物
質との共重合物質、または他の高分子物質とのブレンド
物質が繊維状、フィルム状、チップ状、ゴム状、粉末状
あるいは物体の構造体に成形できる。紙質に混入するこ
ともできる。また塗料などに混入することもできる。

したがって夫々の形状に応じ、例えば衣類、寝具、カー
ペット、建築材料、空気清浄装置や汚水処理装置のフィ
ルタ、包装材料、コンテナ、自動車の内装品など現在使
用されているあらゆる用途の高分子物質に使用でき、消
臭機能を持たせることができる。

〔実施例〕

例１゜ Ｉ　Ｘ　１０１ｍｏｌ／ｌのビニルアミン単位のポリビ
ニルアミン塩酸塩水溶液に、５　Ｘ　１０−５ｍｏｌ／
１のＦｅ（ｍ）−フタロシアニンオクタカルボン酸オク
タナトリウム塩水溶液を加える。これを攪拌しながら０
．１規定ＫＯ）ｌ溶液を僅かずつ滴下し、ＰＨを７にす
る。この混合溶液は、吸収スペクトルがλｗａｘｍ８８
３ｎｍ、分子吸光係数がε＝約ｔｏｏｏｏのＦｅ（ｍ）
−フタロシア；ンモノマーの吸収が生ずる。そして還元
粘度が同−Ｐ）Ｉにおけるポリビニルアミン塩酸塩単独
の水溶液より高くなり、分子間の水素結合の架橋がある
ことを確認できる。すなわち第２図に示す物質が生成し
ていることになる。前記の混合溶液を透析して種々の共
存イオンを除去し、キャスティング法によりフィルム状
にすることができる。また濃厚溶液に発泡スチロール、
多孔質発泡体、多孔質繊維などを浸漬すれば、消臭性機
能を持った高分子物質の成形物が得られることになる。

例２゜ 前記例１−２のポリビニルアミン塩酸塩ノ水溶液の代り
にボリアクルアミン塩酸塩の水溶液を用い、同じような
操作により消臭性機能を持った高分子物質を得ることが
できる。

例３゜ 蟹の甲羅から抽出したチキン粉末より得た繊維を加水分
解するとグルコールキトザンｍｉが得られる。そのグル
コールキトザン繊維１０ｇを５Ｘ　１０−５ｍｏｌ／ｌ
のＦｅ（ｍ）−７タロシアニンオクタカルポン酸オクタ
ナトリウム塩水溶液に浸漬する。これを攪拌しながら０
．１規定ＫＯＨ溶液を僅かずつ滴下し、ＰＨ７にする。

ｍ雄は直ちに深青色に着色するので、これを濾別してよ
く水洗し、乾燥させる。この繊維を粉砕してＫＢｒベレ
ットにし、反射スペクトルを測定すると６８５　ｎｍの
Ｆｅ（ｍ）−フタロシアニン特有の吸収を示した０ｍｍ
状状消臭性機能を持った高分子物質が得られてイル。Ｆ
ｅ（ｍ）−フタロシアニンオクタカルボン酸オクタナト
リウム塩水溶液の濃度を適宜選ぶことにより、２０重量
％程度まで金属フタロシアニンを結合させることができ
る。

例４゜ 一次膨潤しているビスコースレーヨン１Ｋｇを、鉄フタ
ロシアニンテトラカルボン酸０．３重量％に調整した多
量の溶液に約５時間攪拌しながら浸漬した後、脱水乾燥
する。得られた繊維には約２重量％の鉄フタロシアニン
テトラカルボン酸が結合された。なおその結合は分光的
方法により結合間隔を調べたところ水素結合であること
が確認された。

例５゜ カルボキシル基を有するセルロース繊維、例えばアルギ
ニンカルボキシメチルセルロース１０ｇを５　Ｘ　１０
−５ｍｏｌ／Ｉ　（７）　Ｇｏ（ＩＩ　）−オクタアミ
ノフタロシアニン水溶液に浸漬する。これを攪拌しなが
ら０．１規定のＫＯＨ溶液を僅かずっ滴下し、ＰＨ７に
する。この繊維を濾別してよく水洗し、乾燥させれば、
ｍｌａ状の消臭性機能を持った高分子物質が得らる。Ｇ
ｏ（ＩＴ）−オクタアミノフタロシアニン水溶液の濃度
゛を適宜選ぶことにより、２０重量％程度まで金属フタ
ロシアニンを結合させることができる。

上記例１〜５で得られた高分子物質を、ガラス管に詰め
、アンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタンなどの
蒸気を透過させ、ガスクロマトグラフで検査したところ
、これらの物質が良く分解されていたことを示した。１
年の連続試験でも性能は全く劣化していなかった。さら
に天然の悪臭物質である糞尿、魚ワタ、下水汚泥などに
ついても非常に良い評価が得られている。なお評価にあ
たっては上記ガスクロマトグラフの他、モニターによる
感応試験もやっており、この試験でも従来の消臭剤に比
し良い評価が得られているものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属フタロシアニンの構造式を示す図、第２図
は高分子物質と金属フタ−ロシアニンが水素結合してい
る構造の例を示す図、第３図（ａ）・　（ｂ）は金属フ
タロシアニンのダイマーの構造を示す図である。 特許出願人　　株式会社アースクリーン第２図 第１図 第３図 （自発）手続補正書 昭和６０年　９月１３日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１０００７４号 ２、発明の名称 消臭性機能を持った高分子物質 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　長野県上田市大字古里３６番地９名称　　　
株式会社アースクリーン ４、代　　理　　人　　　　〒１６０ 住　所　　　東京都新宿区歌舞伎町２丁目４２番１３号
願書。 ６、補正の内容 （１）表題「特許願」を「特許願（特許法第３８条ただ
し書の規定による特許出願）」に訂正する。 （２）　ｒ　１、発明の名称」の行と、「２１発明者」
の行との間に「２、特許請求の範囲に記載された発明の
数　　２」を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子中に陽子受容体を有し、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる金属フタロシアニンの−Ｘ基のうち少なくとも１つ
   に、陽子供与体を有し、 前記高分子中の陽子受容体と、０．５〜２０重量％の前
   記金属フタロシアニンの陽子供与体とが水素結合してい
   ることを特徴とする消臭性機能を持った高分子物質。 ２、高分子中に陽子供与体を有し、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なる金属フタロシアニンの−Ｘ基のうち少なくとも１つ
   に、陽子受容体を有し、 前記高分子中の陽子供与体と、０．５〜２０重量％の前
   記金属フタロシアニンの陽子受容体とが水素結合してい
   ることを特徴とする消臭性機能を持った高分子物質。