JPH01104603A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたシリカ−担持酸化クロム触媒およ
び水素を使用するエチレンのようなモノ−１−オレフィ
ンの重合に関する。

エチレンのようなモノ−１−オレフィンは、アルミナ、
シリカ、硫酸アルミニウム、チタニア。

ジルコニア、マグネシアまたは他の耐火性物質のような
支持体上のバナジウム、クロムまたは他の金属を使用す
る触媒系′ｃ重合できることは周知である。初期にはか
ような触媒は主としてエチレン小モボリマーの形成に使
用された。しかし、間もなく１チレンホモボリマーより
耐衝撃性の高いポリマーを必要とする多数の用途が開発
された。その結果、比較的可撓性の遊離基重合エチレン
ポリマーのような短鎖長分枝を有するポリマーの製造の
ためにプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはこれより高
級なオレフィンのようなコモノマーをエチレンと共重合
させて特別の用途に適合した樹脂が製造されるようにな
った。しかし、このコポリマーは異なる七ツマ−の在庫
を持たねばならず、かつ、コモノマーは一般にエチレン
より高価であるから製造費が高くなる。短鎖長分枝を有
する線状エチレンポリマーは旧式の遊１１１基高圧法を
使用して純エチレンから形成できるが、この製品を製造
するのに必要な条件は高価すぎて商業的の競争にはなら
ない。

重合方法および得られたポリマーに対する追加の調整も
望ましい。線状エチレンの密度を一貫して減少させ、か
つ、コモノマーをさらに効率よく製造し、そして線状エ
チレンポリマーに配合する方法は経済的に有利である。

分校の長さを減少させ、かつ、分校の聞を増加させるポ
リマー分枝分布の変更も経済的には望ましいことである
。

本発明によって、本質的にエヂレン供給物を重合条件下
で高チタニアシリカ−チタニアコーゲル支持体上のクロ
ムから成る触媒と接触させる。該触媒は最初に酸素含有
環境中において活性化し、その優に一酸化炭素で還元し
、次いで、トリアルキル硼素化合物、ジアルキルアルコ
キシド化合物、トリアルキルアルミニウム化合物および
それらの混合物から成る群から選ばれる助触媒と予備接
触させる。それに加えてさらに、約０．９１５〜約０．
９６５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する重合生成物を１
５？るのに十分な伍で水素を重合用反応器に導入する。

好ましい態様の雲 隨ス 触媒支持体は高チタニア（Ｔｉ０２）シリカ−チタニア
コーゲル支持体でなければならない。支持体は存在する
シリカ、チタニアおよび任意の他の耐火物成分に基づい
て少なくとも約６０重Ｍ％のシリカおよび約３〜３２Ｔ
１５１１％のチタニアを含まなくてはならない。好まし
くは支持体は約８へ・約１９重量％のチタニアを含む。

アルミナまたはジルコニアのような他の酸化物も支持体
に存在することができる。

シリカ−チタニア支持体は当業界において周知であり、
その開示が本明細書の参考になるＤｉｅｔＺのＵ、Ｓ、
Ｐ、３，８８７．４９４に開示されているように製造で
きる。

触媒成分はクロム化合物でなければならない。

クロム成分はシリカ、チタニアおよびクロム成分の同時
沈殿三元ゲルを形成するような当業界で公知の任意の方
法によってシリカーチタニア成分と組合せることができ
る。あるいはまた、水溶性クロム成分の水性溶液をシリ
カ−チタニア成分のヒドロゲルに添加してもよい。好適
なりロム化合物はこれに限定されないが、硝酸クロム、
酢酸クロムおよび三酸化クロムである。あるいはまた、
を−ブチルクロメート、ジアーレンクロム化合物、ビス
シクロペンタジェニルクロム■またはクロムアセチルア
セトネートのような炭化水素可溶性クロム化合物が、ヒ
ドロゲルからの水の除去によって得られるシリカ−チタ
ニアキセロゲルの含浸に使用できる。

クロム成分は活性化後のクロムおよび支持体の全重用に
基づいて約０．０５〜約５、好ましくは約０．５〜約２
重催％のクロムになるのに十分な吊で使用される。

高チタニアシリカ−チタニア支持体上の得られたクロム
成分は、次いで、当業界で慣用的に使用されているよう
な方法で酸素含有雰囲気中において活性化に処せられる
。経済的理由で好ましい酸素含有雰囲気は空気、好まし
くは乾燥空気である。

活性化は約４００°〜約９００℃の範囲内の高められた
温度で約１／２〜約５０時間、・好ましくは約２〜約１
０時間行なわれる。これらの条件下では比較的低い原子
価状態にある任意のクロムの少なくとも実質的部分がこ
の鍜焼方法によって六価状態に転化される。

得られた鍜焼した担持触媒成分を冷却し、次いで、助触
媒と組合せる前に六価クロムをこれより低い原子価状態
に少なくとも部分的に還元させる。

還元剤は一酸化炭素でなければならない。−酸化炭素は
約３００°〜約５００℃の間の温度で使用されるが、約
３５０°〜約４５０℃の範囲内の温度がさらにしばしば
使用される。還元操作における還元ガスの分圧は、減圧
から比較的高い圧力まで変化しつるが、最も簡単な還元
操作は、本質的に純粋な一酸化炭素を使用してほぼ人気
圧で行なわれる。

還元時間は数分から数時間またはそれ以上と変化しつる
。還元の程度は触媒の色の肉眼による観察によって行う
ことができる。初期の活性化された触媒の色は、六価ク
ロムの存在を示して一般に橙色である。本発明において
使用する還元触媒の色は、最初の六価クロムの全部また
は実質的に全部がこれより低い原子価、一般には二価状
態を示す青色である。

空気活性化橙色触媒の一酸化炭素による還元の過程はパ
ルス滴定によって正確に測定できる。既知量の一酸化炭
素を１パルス当り添加し、そして発生した二酸化炭素聞
を測定する。還元が完結したとぎは、−酸化炭素のみが
存在し、触媒は青色になる。還元された青色触媒は酸素
のパルスで滴定し、触媒を元の橙色に転化させる。酸化
が完結したとき、排出ガス中の酸素が証拠となる。

還元後、還元された担持触媒成分をアルゴンまたは窒素
のような不活性雰囲気中において一酸化炭素を追出して
約２５℃のようなほぼ゛全温に冷却する。このフラッシ
ュ処ＩＩＮ！後には触媒は一酸化炭素または酸素のいず
れにも接触させないで保存する。

助触媒 助触媒は、トリアルキル硼素化合物、シアル４ニルアル
ミニウムアルコキシド化合物、トリアル４；ルアルミニ
ウム化合物およびそれらの混合物から成る群から選ばれ
る。好ましい助触媒は、トリエチルボラン、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、トリエチルアルミニウムおよび
それらの混合物がら成る群から選ばれる。最も好ましい
助触媒は、トリエチルボランおよびジエチルアルミニウ
ムエトキシドである。

助触媒は、処理されるべき還元された支持クロム成分の
型組に基づいて、約０．５〜約１０重覆％の範囲内の闇
で使用され、その中でも約１〜約８重量％が好ましい。

還元された担持触媒成分の青色は、処理後には緑がかっ
た青色に変化しつるが、クロムは二価状態のままである
と考えられている。反応器の内容物１　Ｋｇ当りの助触
媒のｍｇ小単位ｍｙ／に９）で表わビば、助触媒は反応
器内容物に基づいて約０．５〜約２０、好ましくは約２
〜約８１１ｔ９７に９の範囲内で使用される。

触媒および助触媒の予備接触 本発明の操作において成分の添加順序は必須事項である
。助触媒およびシリカ、チタニアおよびクロムから成る
還元された担持触媒をモノマーと接触させる前に予備接
触させることが必須事項である。バッチ操作では、これ
は支持触媒成分を助触媒で前処理し、次いで得られた組
成物を反応器に添加するかまたは担持触媒および助触媒
を別個の流れとして反応器に添加し、その後にモノマー
を添加する、いずれかの方法で行うことができる。

しかし、予備接触容器の使用が好ましい。このような方
法で、担持触媒および助触媒は、好ましくは次の重合反
応における溶剤または希釈剤として使用するのと同じ物
質である溶剤または希釈剤中の助触媒の溶液を一般に利
用して連続式またはバッチ式のいずれかで導入される。

この予備接触容器には、例えば担持触媒成分と助触媒の
自由な予備接触が得られるようにかく拌機によるかく拌
を行う。

その優に、担持触媒／助触媒組成物を反応器に導入する
。好ましくは予備接触は、担持触媒／助触媒組成物を反
応器に導入する直前に行うが、所望ならば得られた担持
触媒／助触媒組成物を重合反応において使用するまで不
活性条件下に貯蔵することもできる。

担持触媒と助触媒との予備接触は、本質的に純粋なエチ
レン供給物を使用する重合反応において現場でのコモノ
マーを生成を主として予想している。純粋のエチレン供
給物とは有意量の他の任意の七ツマ−を含まない重合等
級のエチレンの意味である。現場で生成さゼるコモノマ
ーに加えて、追加のコモノマーをｌｔａ極的に導入して
エチレンコポリマーを形成することも可能である。しか
し、コモノマーの積極的導入は、別個のコモノマー供給
原料を使用することなくコポリマーを製造できることに
よって経済に寄与する本発明の重要な特徴の一つが希釈
されることになる。

ポリマーの特徴 本発明によって、重合反応器に添加する水素ガスの聞を
調節することによってポリマー密度を制御する新規の方
法が提供される。例えば、電解等級水素を直接重合反応
器に添加して、イソ１テンのような反応器希釈剤に基づ
いて約０．０５〜約５モル％のＲ１１１内の水素濃度を
得る。反応器中における水素濃度は、好ましくは約０．
１〜約４モル％の範囲内であり：最も好ましくは水素１
度は約０．２〜約２モル％の範囲内である。一般に比較
的高い水素のモル％では、比較的低いポリマー密度にな
る。水素は約０．９１５〜約０．９６５９／ＣＣの範囲
内にＴ＋ヂレンボリマー密度を調節するのに使用できる
が、一般には水素使用によるポリマー密度は約０．９２
０〜約９６０ｇ／ＣＣの範囲内である。

ポリマー密度の制御に他の方法も使用できる。

これらの方法は本発明の方法と連携して使用できる。触
媒と予備接触さＣる助触媒量の増加は、現場生成される
コモノマーの遣を増加させるであろう。比較的多いコモ
ノマーの生成は比較的低密度ポリマーが得られる。助触
Ｉ８１度の調節によって、一般に約０．９３０〜約０．
９５５ｇ／ｃｃの密度範囲のポリマーが製造される。こ
れに加えて、所望ならば、上述したように少量のコモノ
マーを積極的に添加して密度の微細調整することもでき
る。

さらに、反応器温度もポリマー密度制御のために調整で
きる。しかし、ポリマー密度を減少させる湿度の増加は
、反応溶液または反応器希釈剤中へのポリマーの溶解を
生ずるから反応は厳密に監視しなければならない。

水素の添加はポリマー密度を制御するのみならず、重合
反応器中における遊離オレフィン濃度に示されるように
遊離オレフィン分布にも影響を及ぼす。換言すれば、コ
モノマーを現場で生成させる重合方法に関連して使用さ
れる水素は、生成するコモノマーのＭの制御にも使用で
きる。主としてブテン、ヘキセンおよびオクテンのコモ
ノマーが生成される。これに加えて、デセンから少なく
ともエイコセンまでの高級オレフィンの少量も生成され
る。一般に、重合反応器中における水素濃度が高ければ
、それに応じて現場で生成されるコモノマーの広い、比
較的平均に分布した範囲になる。従って、比較的高濃度
の水素ではヘキセン：ブテン（Ｃ”／Ｃ”）およびヘキ
セン：オフテン（Ｃ“／Ｃ“）の比較的低い比が得られ
る。主としてヘキセンであるコモノマーが所望ならば、
重合反応器には比較的少ない水素を添加すべきである。

重合反応器における水素添加どの関連において触媒と予
備混合する助触媒の選択は、Ｃ６゛／ある。助触媒とし
てジエチル　アルミニウムエトキシド（ＤＥＡＬＥ）を
使用した場合には、ヘキセン１１度に比較して高い！１
Ｆ！１のブテンおよびオクテンが生成する。

予備接触させる助触媒を変化させ、および（または）反
応器中における水素濃度を変化させることによりＣ”／
Ｃ４ｇ比を約０．５〜約５の範回内に制御することがで
きる。通常、Ｃ６″″／Ｃ４″比は約１〜約４．５の範
囲内である。

Ｃ“／Ｃ８゛比は、反応器中における水素ｍ度および（
または）予ｍ混合される助触媒によって約２〜約５の範
囲内に制御でき、通常、Ｃ６“／Ｃ８“比は約２．２〜
約５の範囲内に制御できる。

重合反応器中における水ｘｍ度も、エチレン：ｎ−ブチ
ル（Ｃ２／４）短鎖分枝（ＳＣＢｓ　）のモル％比によ
って示されるような得られたエチレンポリマー中のオレ
フィン分枝分布に影響を及ぼす。水素の比較的低い濃度
では、比較的低いＣ７０４モル％比が生成し；重合反応
器中の水素濃度が増加すると、Ｃ７０４モル％比が増加
する。さらに、比較的高い水素濃度は、エチレンポリマ
ー中における短鎖分枝の合計モル％並びにｉｏ、ｏｏｏ
個の主鎖炭素当りの短鎖分枝数を増加させる。

Ｃ“／Ｃ・”およびＣ／Ｃ８“遊離オレフイン比と同様
に、重合反応器中への水素の添加と共に触媒と予備接触
さゼる助触媒の選択は、エチレンポリマー中のＣ２７４
モル％比、および１ｏ、ｏｏｏ個の主鎖炭素当りの５Ｃ
ＢＳの全数をさらに制御する方法である。助触媒として
ジエチルアルミニウム　エトキシド（Ｄ　Ｅ　Ａ　ｔ、
　Ｅ　）を使用したときは、助触媒としてトリエチルボ
ラン（ＴＥＢ）を使用したときより高い比、仝モル％お
よび合計５ＣＢｓが生成される。

反応条件 重合は、気相、溶液またはスラリー条件で重合させるよ
うな当業界で公知の任意の方法で行うことができる。バ
ッチ方式ではかく拌反応器を利用できる、また反応はル
ープ反応器もしくは連続式かく拌反応器中において連続
的に行うこともできる。

好ましい重合方法は、温度をポリマーが溶液中に移行す
る温度より低く保つ、粒子形状またはスラリー法と呼ば
れる方法である。かようなｍ合方法は当業界において公
知であり、例えばＮｏｒｗｏｏｄのＵ、Ｓ、３，２４８
，１７９に開示されている、なお同特許は水明りＩｌ書
の参考になる。

粒子形状法における好ましい湿度は、 約１８５°〜約２３０″Ｆ（８５°〜１１０℃）の範囲
内である。スラリー法の２ｇｌの好ましい重合方法は、
Ｎ０ｒＷＯＯｄの特許に開示されているようなループ反
応器を使用する方法および異なる反応器では反応条件が
異なる複数個のかく拌反応器を直列、並列、またはそれ
らの組合せで使用する方法で、ある。例えば直列の反応
器においては、還元工程に処せられていないクロム触媒
を本発明の触媒系を使用する反応器の前または後のいず
れかで使用できる。他の特別の例においては、主として
シリカ支持体上の慣用の酸化クロムを、本発明の触媒系
を使用する反応器と並列の反応器中において使用し、ポ
リマーを回収する前に得られた重合効果を組合せる。

ポリマーの分子量は、温度の調整（比較的高温度は比較
的低分子層を与える）および追加の水素の導入による分
子量を低下させるかまたは触媒配合の変更によって制御
できる。

実施例 次の実施例では、本発明の種々の特徴を説明する。各実
施例では重合条件、並びに得られたポリマーに関するデ
ータを含む。ループ型重合反応器におけるエチレン濃度
は、実験番号１０４以外の全実験で約７〜約８重合％で
あった。実験番号１０４におけるエチレン濃度は、約８
〜約９小間％であった。使用した助触媒は、トリエチル
ボラン（ＴＥＢ）またはジエチルアルミニウム　エトキ
シド（ＤＥＡＬＥ）のいずれかであった。

密度はＡＳＴＭ　　０１５０５およびＡｓ丁ＭＤ１９２
８条件Ｃにより、圧縮成形試料を約り５℃／時間で冷却
し、室温で約４０時間状態調節した試料で測定し、ｇ／
ｃｃで表わした。高荷重メルトインデックス（）ＩＬＭ
Ｉ）は、１９０℃で２１゜６００ｇ荷重を使用しＡＳＴ
Ｍ　　０１２３８によって測定した。メルトインデック
ス（Ｍｌ）は、１９０℃で２．１６０９荷重を使用し、
ＡＳＴＭＤｌ　２３８によって測定した。

実施例　工 第１表の表は、重合反応器中における水素濃度の増加は
、得られたポリマー密度を減少させることを示している
。実験番号１０１の反応器温度は約９７℃であった、実
験１０２，１０３および１０４では反応器温度は約９３
℃であった。実験１０１および１０２で使用した触媒系
は約ｉ３ｉＭｔ％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）を金石し
た。実験１０３および１０４で使用した触媒系は約８１
ｍ％のＴ　＋　０２を含有した。

にＬ羞 ＋１２．　　　ＴＥＢ　、　　　密度。

実験％号Ｍｏｌ　％　　　ｒｔｙｌどに９　　９／ｃｃ
　　　ｆｌＬＨＩ　　　　ＭＩ　　　　ＩＩＬＨＩ／Ｈ
１１０１０１３Ｇ、９４９　９．３　０．０／Ｉ　　　
　２３２１０２　　１．３　　　１１　　０．９４５　
２０．１　　０．１６　　　１２（ｉ１０３　１．０　
　　４　　０．９４０　２３．０　０．３１　　　７４
１０４　　１５　　　４　　０．９３７　２１．１　　
０．２８　　　７５−酸化炭素で還元した触媒系を使用
する重合反応器中における水Ｓｉｘ度は、得られたポリ
マー密度に直接影響を与える。実５１ｏｉおよび１０２
の実質的に同等の条件下では、水系濃度の増加はポリマ
ー密度を低下させた。。実質的に同等の条件を維持した
実験１０３および１０４においても同様な結果が観察さ
れた。

実施例■ 第■表のデータは、重合反応器中における遊離オレフィ
ンの濃度に及ぼす水素および助触媒の影費を示す。ＴＥ
Ｂが助触媒のときは、使用した触媒系は約８重量％のＴ
ｉＯ２を含み、反応器温度は９７℃であった。助触媒が
ＤＥＡＬＥのときは、使用した触媒系は約１３川量％の
Ｔ　＋　０２を含み、反応温度は約９３℃であった。反
応器のオフ−ガス試料はＭｆｍオレフィンの重量％を測
定した。

第■表 Ｈ２Ｔ［Ｂ　　　ＤＥＡＬＥ　　　　　　　　　　　　
　　　　密度２０１　０．２　１２　０　　４．１７　
　４．７６　０．９４２２０２　１．０　４　０　　１
．６４　　４．３５　０．９３９２０３　１．０　４　
０　　１．７５　　４．７６　０．９４０２０４　１．
５　２　０　　１．５６　　３．８５　０．９３８２０
５　１．３　０　１０　　０．７４　　２．９４　　（
１，９３１本実施例では、重合反応器に比較的低濃度の
水素が添加されたときは、ブテンおよびオクテンに比較
して多い計のヘキセンが生成されることが示されている
。水素はＣ６”　／Ｃ８“比よりｃ６゛／Ｃ４“比に有
意な影響を有する。さらに、助触媒としてのＤＥＡＬＥ
の選択は、重合反応器中における相対的ヘキセン濃度を
減少させることが示されている。本実施例ではまた、実
施例工と同様に、重合反応器中における水Ｍｍ度の増加
は、得られたポリマーの密度も減少させることも示して
いる。　　　　　　　　　実施例■ 第■表のデーターには、本発明において、出合反応器へ
の水素の添加は、得られたポリマーを調整および制御す
る新規の方法となることを示している。ｎ−ブチル：エ
チル（Ｃ４／Ｃ２）短鎖艮分技（ＳＣＢｓ　）のモル％
比、ポリマー５ＣＢｓの全モル％およびｉｏ、ｏｏｏ個
の主鎖炭素原子当りの５ＣＢｓの数は水素の添加によっ
て制御できる。さらに、予備接触させる助触媒の選択は
、ポリマー制御の付加的手段である。

実験３０１では、使用した触媒系は約３１■％（７）Ｔ
　ｉ　０２ヲ含有し、；実験３０２，３０３，３０４お
よび３０５では約８重量％のＴｉＯ２を含む触媒系を使
用した。実験３０１．３０２および３０３では反応器温
度は約９７℃であり；実験３０４および３０５における
反応器温度は約９３℃であった。実験３０６では約１３
川量％のＴ　ｉ　Ｏ２を含む触媒系を使用し、反応器温
度は約８９℃であった。試料はＣ−Ｃ−１３Ｎスペクト
ル分析によって５ＣＢｓについて分析した。

ａｍ羞 ５ＣＢｓ／ ３０１　０．２　１２　　　０　　２．０４　０．７６
　　　３８　　Ｇ、９４３３０２　０．２　１２　　　
０　　１゜７９　０．７４　　　３７　０．９４１３０
３　１．０　１１．５　　０　　１．７５　１．１４　
　　５７　０．９３７３０４　１．５　２　　　０　　
１．１１　１．４６　　　７３　０．９３５３０５　１
．５　４　　　０　　１．１７　１．４４　　　７２　
　Ｇ、９３５３０６　１．３　０　　１０．６０．５８
　２．９８　　１４９　０．９２６本実施例では、重合
反応器中における水素濃度の増加は、Ｃ：Ｃ２の３０８
モル％を減少させ、ポリマー５ＣＢｓの全モル％を増加
させ、かつ、１０．０００１［１（７）主鎖炭素光１）
（７）ＳＣＢＳ数を増加させることを明瞭に示している
。予備接触助触媒がＤＥＡＬＥの場合には、これらの値
はざらに有意に変化しつる。本実施例ではまた、重合反
応器中における水素濃度の増加は、得られたポリマーの
密度を減少させることも証明している。

本発明を説明の目的で詳細に述べたが、これによって本
発明が限定されると解釈すべきではない。

この詳細な説明は本発明の精神および範囲内のずべての
変更おＪ：び改良を包含する積りである。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合条件下で本質的にエチレンの供給原料を、 （ａ）比較的低い原子価状態にある任意のクロムの少な
   くとも一部分を六価状態に転化させるのに十分な高めら
   れた温度で触媒組成物を酸素含有雰囲気中において活性
   化処理し、その後に該活性化された触媒組成物を還元条
   件下で一酸化炭素で処することによつて製造した、高チ
   タニアのシリエーチタニアコーゲル支持体上にクロム触
   媒成分を含む該触媒組成物；および （ｂ）トリアルキル硼素化合物、ジアルキルアルミニウ
   ムアルコキシド化合物、トリアルキルアルミニウム化合
   物またはそれらの混合物である助触媒と接触させること
   から成るエチレンの重合方法であつて、その際、（ｃ）
   前記（ａ）および（ｂ）を前記のエチレンと接触させる
   前に、不活性雰囲気中において予備混合し；そして、 （ｄ）前記のエチレンの重合の間、エチレンとその場所
   で生成した１種またはそれ以上のオレフィンコモノマー
   とのコポリマー生成物であつて約０．９１５〜０．９６
   ５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有するコポリマー生成物を
   生成させるのに十分な水素を導入することを特徴とする
   エチレンの重合方法。
2. （２）異種の触媒を使用する第二反応器と直列に接続し
   ている反応器中において実施する請求項１に記載の方法
   。
3. （３）前記の供給原料が、純粋の重合等級エチレンから
   本質的に成る請求項１または２に記載の方法。
4. （４）前記の高チタニアシリカ−チタニアコーゲル支持
   体が、約３〜約３２重量％のチタニアを含む請求項１〜
   ３の任意の１項に記載の方法。
5. （５）前記の高チタニアシリカ−チタニアコーゲルが約
   ８〜約１９重量％のチタニアを含む請求項４に記載の方
   法。
6. （６）前記の活性化を、約４００°〜約９００℃の範囲
   内の温度で空気中において行う請求項１〜５の任意の１
   項に記載の方法。
7. （７）前記の一酸化炭素還元を、約３００°〜約５００
   ℃の範囲内の温度で行う請求項１〜６の任意の１項に記
   載の方法。
8. （８）前記のコポリマー生成物が、約０．９２０〜約０
   ．９６０ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する請求項１〜７
   の任意の１項に記載の方法。
9. （９）前記の還元された担持触媒成分を、前記の助触媒
   の炭化水素溶液と混合容器中において接触させる請求項
   １〜８項の任意の１項に記載の方法。
10. （１０）前記のコポリマーを回収する請求項１〜９の任
    意の１項に記載の方法。
11. （１１）前記の水素が電解等級水素から本質的に成る請
    求項１〜１０の任意の１項に記載の方法。
12. （１２）前記の水素を、反応器希釈剤に基づいて約０．
    ０５〜約５モル％の範囲内の濃度で重合用反応器に添加
    する請求項１〜１１の任意の１項に記載の方法。
13. （１３）前記の助触媒が、トリエチルボランである請求
    項１〜１２の任意の１項に記載の方法。
14. （１４）前記の助触媒が、ジエチルアルミニウムエトキ
    シドである請求項１〜１２の任意の１項に記載の方法。
15. （１５）前記の助触媒が、トリエチルアルミニウムであ
    る請求項１〜１２の任意の１項に記載の方法。
16. （１６）前記のシリカ−チタニアコーゲル支持体が、約
    ８〜約１３重量％のチタニアを含有し、そして、前記の
    触媒組成物を酸素含有雰囲気下、約４０°〜約９００℃
    の範囲内の温度で約１／２〜約５０時間の範囲内の時間
    活性化し、その後に該活性化された触媒組成物を約３０
    ０°〜約５００℃の範囲内の温度で一酸化炭素で処する
    ことによつて製造されたものであり、前記の助触媒を、
    支持されたクロム成分に基づいて約０．５〜約１０重量
    ％の範囲内の量、および、反応器の内容物に基づいて約
    ２〜約８ｍｇ／Ｋｇの範囲内の量で前記の触媒組成物と
    予備混合し；そして、前記のエチレンの重合によつて前
    記のコポリマー生成物を生成させる間、反応器希釈剤に
    基づいて約１〜約１．５モル％の水素を導入し、前記の
    反応器温度を約８５°〜約１１０℃の範囲内に維持する
    請求項１〜１５の任意の１項に記載の方法。
17. （１７）前記の現場生成させたオレフィンコモノマーが
    、約４〜約２０個の炭素原子を有する請求項１〜１６の
    任意の１項に記載の方法。
18. （１８）前記の現場生成させたオレフィンコモノマーが
    、ブテン、ヘキセン、オクテンまたはそれらの混合物で
    ある請求項１７に記載の方法。