JPS61259754A - 硫化ナトリウム含有水溶液の処理方法及びその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫化物含有水溶液を多硫化物含有水溶液に置
換するための処理方法及びその触媒に関するものである
。

〔従来技術の説明〕

本発明が関与するところのパルプ製紙工業において、パ
ルプの得率を向上せしめることは、原料として用いる天
然資源である木材の有効な活用を計ること、及び製品の
原価を下げるための工業的経済性向上の両面から非常に
重要であり、従来より、木材の蒸解に関する研究が種々
行われてきた。

クラフト法における蒸解工程の役割は、パルプ原料の木
材中に含まれるセルロース類、ヘミセルロース類、リグ
ニン類のうち、リグニン類を除去するものであるが、リ
グニン類を除去する時、ヘミセルロース類のかなりの部
分が同時に除去されてしまい、パルプ収率が低下してし
まう、そのため、パルプ品質を低下させることなく、ヘ
ミセルロース類の減少をすくなくシ、バルブ収率を向上
させる方法の一つとして、多硫化ナトリウム蒸解法が古
くから研究されている。

多硫化ナトリウムは、硫化ナトリウムの水溶液に元素状
イオウを溶解することによって容易に得られるため、多
硫化ナトリウム蒸解法の最初の工業化は、この方法によ
って行われてきた。しかしながら、この方法はナトリウ
ムと硫黄のバランス維持が困難であることや、硫黄の添
加量がかさみ。

加えて、硫化物による悪臭問題の解決が困難であったこ
となどから、広く採用されるにはいたらなかった。その
ため、クラフト法においてナトリウムと硫黄のバランス
を変えないで多硫化ナトリウムを生成する方法がその後
種々検討された（例えばＵＳＰ３２１６８８７号、　３
４７００６１号、３６５３８２４号、特公昭５３−２５
０４３号公報、特開昭５６−１４９３０４号公報等）、
これらはいずれも硫化ナトリウムを酸化する酸化剤等に
関するものである。

さらにまた、上記以外で粉末状活性炭を触媒として使用
して硫化ナトリウムを酸化する方法も多く提案されてい
る。例えば、吉川（Ｎｅｔｇｕｓｏｋｕｔａｉ８（１）
１９８１．２−５）らは、硫化ナトリウム水溶液に粉末
状カーボンブラックを分散して反応を行わせた結果、カ
ーボンブラックの表面官能基が硫化ナトリウム酸化反応
の促進に関与していることを報告している。

しかし、工業的規模で使用することを考えた場合、硫化
物イオン含有水溶液に粉末状活性炭を添加し、攪拌しな
がら空気あるいは酸素をバブリングさせながら吹き込み
、酸化還元反応を行わせる方法は、粉末状活性炭を分離
回収し再使用することが非常に困難であり、工業的方法
ということができない。

一方、粉末状活性炭を工業的に使用した場合の上記欠点
を取り除き、かつ硫化物を効率的に酸化することを目的
とした方法も提案されている。

即ち、触媒２３巻第４号Ｐ２９３〜２９５（１９８１年
４月発行）には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン等の非水溶性物質により活性炭を疎水化し、その
疎水化活性炭を用いることにより、活性炭の分離回収が
容易になると同時にその触媒活性も向上することが記載
されている。

また、特公昭５０−４０３９５号公報によれば、炭素あ
るいは活性炭をポリテトラフルオロエチレン、ポリエチ
レン、ポリスチレン、弗化炭素樹脂などの疎水性物質で
部分的に疎水化処理し、それを触媒として用いて硫化ナ
トリウム、水硫化ナトリウムから多硫化ナトリウムと水
酸化ナトリウムを製造する方法について提示されている
。

（発明が解決しようとする問題点〕 一般に、活性炭は高表面積を有し、耐蝕性に優れ、かつ
、電気導電性があることから、前記したように、従来よ
り種々な硫化物の酸化還元用触媒として利用されている
。

ここで、硫化物水溶液の酸化還元用触媒に求められる好
ましい条件を検討すると、以下の様に考えられる。即ち
、 （１）硫化ナトリウムの酸化反応活性が大きいこと。

（２）触媒表面への酸素の供給が十分確保されること。

（３）硫化ナトリウムの酸化反応が電子の移動を伴う酸
化還元反応であるため触媒に電気伝導性があること。

（４）バルブ蒸解白液を処理する場合、それは強ア　　
　　　　１ルカリ性であるため耐アルカリ性であること
。　　　　　　Ｖ（５）工業的な使用を考えた場合、触
媒の特別な分離１回収、再生操作を必要としないこと。

（６）触媒の経済的入手が容易であること。

これらのうち、前記条件（３）、（４）及び（６）に関
しては、従来の活性炭で十分満足され、（５）に関して
は上記の疎水処理した活性炭によってほぼ解決されてい
た。しかし、疎水処理した活性炭を酸化還元用触媒とし
て用いる場合、触媒表面の活性点への酸素の供給が問題
となる。酸素供給を円滑にするためには、活性炭に施す
疎水処理は部分的なものでなければならない。一方その
部分的疎水処理は特殊であり、その部分疎水化効果を均
一に発揮させ得るかは明確でない、さらに、硫化物の酸
化還元反応において、触媒上の反応表面に酸素を十分に
供給させ得る条件の下では、疎水処理は活性炭触媒表面
の活性点を疎水性物質でつぶしてしまうおそれがあり、
好ましくなく、前記（１）の点については、かえって阻
害することになる。また、疎水化を部分的に施す場合、
疎水性物質量によっては触媒の外表面さえも被ってしま
い、活性炭の細孔内表面が有効に利用できず、この場合
には前記（２）で示した酸素供給に問題が生ずる。

〔発明の目的〕

このため、本発明は、上記（１）〜（６）の条件の全て
を満足する硫化物含有水溶液の接触酸化還元処理用触媒
を提供すること、及びそれを用いた硫化物含有水溶液の
酸化還元処理方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明によれば、１００Å以上のマクロ繕孔構造の細孔
容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上で、全細孔容積に占めるそ
の割合が３５％以上で、かつ、平均粒径が０．２〜４ｍ
ｍ１Ｉｌである粒状活性炭からなることを特徴とする硫
化物含有水溶液の接触酸化還元処理用触媒及びそれを用
いた硫化物含有水溶液の処理方法が提供される。

本発明で用いる粒状活性炭は、ヤシガラ、木屑。

石炭、石油ピッチ等の種々の原料から製造したものを用
いることができる。しかし、これらの原料から製造した
活性炭は、触媒表面の活性点への酸素の供給を確保する
ため、以下に説明する物理的な性状を有していなければ
ならない。即ち、粒状活性炭は１００Å以上のマクロの
細孔が０．２５ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．３５
ｃｃ／ｇ以上あり、全細孔容積に対して占めるその割合
が３５％以上゛あることが必要である。

一般に、活性炭は数百〜数千ｉ／ｇの高い比表面積を有
している。しかし、これらの高表面積を構成する大部分
の一次細孔は１０〜２０人の非常に小さなものである。

一般に、この様な小さな細孔中への反応物質の拡散は非
常に困難なものである。加えて１本発明が対象とする反
応においては、硫化物含有水溶液中への酸素の溶解度が
低いため、その拡散は更に困難なものとなる。しかし、
１００Å以上から数μ肩オーダーの非常に大きな活性炭
の二次あるいは三次細孔では、１０〜２０人の小さな細
孔に比べて反応物質の拡散は格段に容易になる。

従って、活性炭の細孔内に大きな細孔がある量存在すれ
ば、その大きな細孔を通して反応物質が容易に拡散する
。特に本発明触媒の場合には酸素が容易に拡散し、小細
孔中の触媒活性点に到達し反応が進行する。従って、１
００Å以上の細孔は多ければ多い程好ましいものである
が１本発明者らは、硫化物含有水溶液の処理用触媒の場
合、少なくともその１００Å以上の細孔の絶対量が０．
２５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上あ
り、全細孔容積に対しては約１／３以上の３５％以上あ
ることが必須であることを見出した。

さらに説明すると、１００Å以上の細孔が多い粒状活性
炭はその全細孔容積も大きくなる傾向があり、その結果
として、粒状活性炭の充填密度も小さくなる。従って１
本発明においては、この充填密度が０　、５ｇ／ｃｃ以
下の粒状活性炭の使用が好ましい傾向にある。

また１本発明で使用する粒状活性炭の平均粒子径は、０
．２〜４ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５
〜２ＩＩＩＩＩｌの範囲のものである。本発明において
は、粒状活性炭の１００Å以上の細孔を多くすることに
よって、触媒表面への酸素の拡散を確保できるが、その
平均粒子径が４■ｍを超えるようになると、酸素の拡散
が阻害され、触媒の活性が低下する。また、平均粒子径
が０．２ｍｓ＋より小さな粒状活性炭は酸素の拡散の面
では好ましいが、工業規模で固定床に充填して使用する
時、触媒層の圧力損失や、処理液中の浮遊物（以下ＳＳ
とする）による目詰まりなどの面で好ましくない。特に
、パルプ工場における白波はＳＳが多く含まれており、
操業上問題となる。

なお、本発明では１粒状活性炭の全細孔容積及び１００
Å以上の細孔容積は以下の様に測定し計算した。

１００Å以上の細孔は、米国Ｍｉｃｒｏｍａｔｒｉｔ、
ｉｃｓ社製の水銀圧入式ポロシメーターｒＡｕｔｏ　Ｐ
ｏｒｅ　９２００Ｊを用いて３５Ａ以上の細孔分布を測
定し求めた。

また、　１００Å以下の細孔は、イタリア国力ルロエル
バ社製の自動気体吸脱着装置５ｏｒｐｔ、ｏ＋ｎａｔｉ
ｃ　１８００を用い窒素の等温吸説着曲線を測定し、Ｃ
ｒａｎｓｔｏｎ　−″ＩｎｋＬＹ法によって計算した。

全編孔容積は両者の測定結果の１００Å以下及び以上を
合計し求めた。

上記した本発明の粒状活性炭触媒を用いて、酸化還元反
応を行うのに適する硫化物含有水溶液としては、二硫化
ナトリウムや水硫化ナトリウムを含有する水溶液あるは
クラフトパルプ法におけるスメルトを弱液に溶解した緑
液及び緑液を苛性化処理して得られる白液等がある。

次に１本発明が対象とする硫化物含有水溶液の酸化還元
反応について、二硫化ナトリウムの場合を例にとって説
明する。この場合の主な反応は以下に示す多硫化物を生
成する酸化還元反応である主反応１と、チオ硫酸ナトリ
ウムを生成する副反応２及び３からなっている。

４Ｎａ　ｚｓ＋ｏ　ｚ　＋２Ｈｚｏ＝２Ｎａ　２５２　
＋４ＮａＯＨ（１）２Ｎａ２Ｓ＋２０２＋Ｈ２０ＷＮａ
ｚＳ２０３＋２ＮａＯＨ（２）２Ｎａ２Ｓ２＋３０２＝
２Ｎａ２Ｓ２０３　　　　　　（３）なお、上式におい
て、多硫化ナトリウムを二硫化ナトリウム（ＮａｚＳｚ
）として示したが、一般にはＮａ２Ｓｘの式で表すされ
、Ｘ＝２〜５の範囲の化合物が存在するものと考えられ
ている。

上記式かられかるように、硫化物含有水溶液を酸化還元
反応処理する場合、多硫化ナトリウムが生成する（１）
式の反応と、チオ硫酸ナトリウムが生成する（２）式の
反応とが同時に起こる。また、生成した多硫化ナトリウ
ムが、更に酸化されチオ硫酸ナトリウムを副生ずる（３
）式の反応も重要である。つまり、硫化ナトリウムの空
気°又は酸素酸化によって、多硫化ナトリウムを得るた
めには。

上記三つの反応のうち、（１）式の反応を進め、（２）
と（３）式の反応を抑制することが必要である。前記反
応式により明らかなように、硫化ナトリウムに対する酸
素の比が（２）と（３）の式の反応では大きいので１反
応条件を適切に選ぶことにより、多硫化ナトリウムの選
択性をある程度増加させることができる。

つまり、相対的に少量の酸素の存在下で（１）式の主反
応を効率良く進めること、及び多硫化ナトリウムが生成
した領域では酸素が存在しない状態にすることである。

流通式反応管を使用する場合、このことは気液の接触を
効率的に行うと共に、高活性触媒の使用によって可能と
なる。

上述のことから、本発明では、硫化物含有水溶液と空気
又は酸素を接触させる場合の接触方法は。

固定床式反応容器に粒状活性炭を充填し、気・液を反応
器上部から供給する並流のトリクルフローが好ましい。

硫化物含有水溶液を本発明の粒状活性炭触媒を充填した
固定床式反応器に空気又は酸素と共に上方から並流的に
接触させて反応させる場合の好適な酸化還元反応処理条
件について以下に述べる。

反応は５０〜１００℃の温度範囲で行われる。クラフト
法回収工程の白波及び緑液の温度は一般に７０〜１００
℃の範囲である。従って１反応をそのままの温度で行え
ば１反応させるために特別な加熱や冷却を行なう必要が
なく、経済的である。また。

反応圧力条件はθ〜１０ｋｇ／ａＬＧの範囲が好ましい
。

特に本発明では酸素の供給が粒状活性炭触媒の１００Å
以上のマクロ細孔を通して行われるため、反応圧力は高
い方が好ましい、しかし、前記で示した反応（２）によ
るチオ硫酸ナトリウムの生成あるいは副反応（３）によ
る多硫化ナトリウムの消滅反応などのために、不必要に
反応圧力を高くすることは好ましくない。

空気又は酸素／液比は、固定床式反応器入口基準で１０
〜５０ＯＮ　ｍ　／　１の範囲が好ましい、空気又は酸
素ｌ液比が大きいほど反応容器中での酸素供給量を多く
することができるが、むやみに大きくすることは副反応
の進行が促進され好ましくない。

液供給量あるいは重量基準液空間速度は、触媒の活性１
反応条件及び目的とする生成物の組成や量によって適宜
選択される。

〔実施例〕

以上本発明について説明したが、本発明をさらに詳細に
説明するために実施例をもって以下に説明する。

実施例１ 直径２６■腸φ、高さ５０ｃ■のガラス製固定床反応器
をもつ小型流通式反応装置で、表−１に示す各種サイズ
及び性状の粒状活性炭の活性試験を実施した。活性試験
は表−２に示す試験条件で行い、供給原料は表−３に示
す組成の調製白液を特級試薬を用いて調合し使用した。

なお、表−１において、活性炭原料の欄で示す符号は次
のことを意味する。

Ａ・・・石炭 Ｂ・・・ヤシガラ Ｃ・・・ピッチ Ｄ・・・ポリテトラフルオロエチレン 表−２活性試験条件 表−３調製白液組成 第１図に硫化ナトリウムの転化率と多硫化ナトリウムの
選択率の関係を示し、第２図に粒子サイズと触媒活性の
関係を活性状結果として示した。

なお、触媒活性は硫化ナトリウムの減少速度を２次反応
として、重量基準液空気速度で反応速度定数を計算し示
した。

比較例１ 本発明で規定した１００Å以上の細孔容積が０．２５ｃ
ｃ／ｇより少ない活性炭触媒について、実施例１と同様
に試験し、試験結果を同じく第１図及び第２図に示した
。試験した活性炭触媒の物性は表−１に同じく示した。

比較例２ 実施例１で試験した触媒番号４の活性炭１ｋｇにポリテ
トラフルオロエチレン６０ｇを含むエマルジョン溶液５
００ｇを攪拌しながら混合し、含浸させた。

その後、熱風乾燥機に入れ１９０℃の乾燥温度で水分を
乾燥除去した。この乾燥活性炭を触媒として使用し、実
施例１と同様に試験した。ポリテトラフルオロエチレン
含有活性炭の物性を表−１に示し、その活性試験結果を
第１図及び第２図に示した。

第１図に示した活性試験結果から、硫化ナトリウムの空
気酸化反応は前述の反応式（１）〜（３）で示した反応
並発遂次反応であることが認められ、硫化ナトリウムの
転化率が大きくなると多硫化ナトリウムの選択率は悪く
なることを示している。実流側１と比較例１の触媒を比
較すると同一転化率では本発明触媒が選択率で優れてい
る。また、比較例２のポリテトラフルオロエチレンを含
浸した触媒は同じく選択性の面で劣る結果が得られてい
る。

また、第２図に示した結果から、同一触媒サイズの触媒
では、活性面において本発明触媒が優れていることが判
る。

実施例２ 直径１．２５インチ、長さ５０ｃｍのステンレス製固定
床式反応器をもつ小型流通式反応装置で、実施例１に示
す触媒番号２の粒状活性炭を用い各種反応条件で触媒活
性を試験した。供給原料は表−４に示す組成ｐ工場実白
液を用い、空気との並流トリクルフローとして接触させ
た。その試験結果を表−５にまとめて示した。なお粒状
活性炭の反応器への充填量は４５ｇであった。

表−５の結果から、反応温度、反応圧力及び気／液比が
大きい程触媒の活性は大きくなっており、この反応が酸
素供給速度律速であることを示していた。しかし、実用
上は必ずしも高温・高圧、気／液比が大きい条件が適し
ているものとはいえず。

これらの反応条件は目的とする多硫化物の量や工業装置
としての運転のしやすさ及び経済性などの面から総合的
に判断して決められる。

表−４工場実白液組成 Ｎａ　２　Ｓ　　　　（ｇ／　Ｑ　、　Ｎａ　２０換算
）　　３１．４Ｎａｉｌ　　　　（ｐｌ　　　　）　　
７４．８ＮａｚＣＯ３（１’　　　　）　　１７．６Ｎ
ａｚＳｚＯ３（ｇ／Ｑ、Ｓ換算）３．０Ｎａ２ＳＯ３（
ｎ　　　）　　　　０．８５５　　　　　（ｖｔ　ｐｐ
ｍ）　　　　　　　１４０表−５各種反応条件での試験
結果 実施例３ 表−４に示した組成の工場実白液を濾過し、ＳＳをｌＯ
％Ｉｔ　ｐｐｍとして、供給液量を３００ｃｃ／Ｈｒと
し、空気／液比を４ＯＮ　Ｑ　／　ｆｉとした他は表−
２の活性試験条件で、実施例１の触媒番号２の触媒及び
装置を用いて約５５０時間の触媒活性試験を実施した。

触媒活性及び多硫化物の生成量を反応時間に対しプロッ
トし、活性試験結果として第３図に示した。

比較例３ 実施例１で使用した触媒番号２の粒状活性炭に、比較例
２と同じくポリテトラフルオロエチレンを含浸して触媒
を調製した。その物性を表−１に示す。この触媒を、供
給液量をｍＷｉした他は実施例３の結果と同じ条件及び
装置を用い、約１７０時間の触媒活性試験を実施した。

この結果を同じく第３図に実施例３と比較して示した。

第３図に示した長時間活性試験結果から、本発明の触媒
は工場実白液を用いた試験においても長時間安定な活性
を示し、多硫化ナトリウムを選択的に生成していること
が判った。比較例３の触媒は本発明で規定した物性を満
足する活性炭に疎水処理をほどこしたものであるが、活
性試験結果は本発明の触媒に比べて劣っていた。これは
疎水処理効果が現れていないこと及び疎水処理によって
触媒層内での気・液・固の接触が不十分になったためと
考えらる。

特に反応初期において触媒活性が著しく低いのは、気・
液・固の接触が悪いためと実験的に観察された。これは
、本発明で規定した様に１００Å以上の細孔が多ければ
、反応に必要な酸素は十分に供給されるので活性炭に疎
水処理の様な特別の処理をほどこさなくとも優れた触媒
が得られることを示している。

〔発明の効果〕

硫化物含有水溶液の空気又は酸素酸化において、本発明
で規定した粒状活性炭を用いる方法が公知の諸方法に比
べ特に優れている点は以下の通りである°。

１００Å以上のマクロ細孔を多く存在させ、かつ触媒粒
子径を規定することによって、触媒細孔表面への酸素の
供給が十分行えるようになり、その結果活性炭を粉状に
したり、疎水処理をして使用する必要が無くなり、更に
疎水処理をしていないために触媒層での気・液・固の接
触が良好になり、触媒細孔の細孔表面を有効に利用でき
、触媒活性や選択活性を向上させることができた。

また、従来公知の二酸化マンガンやキノン類を利用した
方法に比較して賦活のための再生処理や分離回収操作を
不要とした。

さらにまた、活性炭はパルプ蒸解白液のように高アルカ
リ性でも耐蝕性がある。

上記の通り１本発明で用いる活性炭触媒は、特別な処理
をほどこす必要がなく、容易に大量入手でき、極めて工
業的で、かつ経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硫化ナトリウムの転化率と多硫化ナトリウム
の選択率の関係を示し、第２図は粒子サイズと触媒活性
の関係を示す。 第３図は反応時間と二硫化物の生成量との関係及び反応
時間と触媒活性との関係を示す。 第　　１　　図 転　　換　　率　　（チ） 第　　２　　図 平均粒子サイズ　（Ｗ） 第　　３　　図 処理時間（Ｈｒ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１００Å以上の細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上
   で、全細容積に占めるその割合が３５％以上で、かつ、
   平均粒径が０．２〜４ｍｍである粒状活性炭からなるこ
   とを特徴とする硫化物含有水溶液の接触酸化還元処理用
   触媒。
2. （２）硫化物含有水溶液を粒状活性炭の存在下で空気又
   は酸素と接触させて処理する方法において、１００Å以
   上の細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上で、全細孔容積に
   占める割合が３５％以上で、かつ、平均粒径が０．２〜
   ４ｍｍである粒状活性炭を充填した固定床反応域で該水
   溶液と空気又は酸素とを接触させることを特徴とする硫
   化物含有水溶液の処理方法。
3. （３）接触反応温度を５０〜１００℃、反応圧力が０〜
   １０ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ、及び空気又は酸素／液比が１
   ０〜５００Ｎｌ／ｌである特許請求の範囲第（２）項記
   載の方法。