MD4214C1 - Procedeu de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ impregnat cu Cu(II) şi utilizarea lui la purificarea apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri - Google Patents
Procedeu de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ impregnat cu Cu(II) şi utilizarea lui la purificarea apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri Download PDFInfo
- Publication number
- MD4214C1 MD4214C1 MDA20120054A MD20120054A MD4214C1 MD 4214 C1 MD4214 C1 MD 4214C1 MD A20120054 A MDA20120054 A MD A20120054A MD 20120054 A MD20120054 A MD 20120054A MD 4214 C1 MD4214 C1 MD 4214C1
- Authority
- MD
- Moldova
- Prior art keywords
- porous structure
- activated carbon
- adsorbent
- impregnated
- treatment
- Prior art date
Links
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 title claims abstract 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000003643 water by type Substances 0.000 title abstract description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 title abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 10
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- -1 activated carbon-hydrogen sulfide-oxygen-water Chemical class 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 244000144725 Amygdalus communis Species 0.000 description 2
- 235000011437 Amygdalus communis Nutrition 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 235000020224 almond Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la procedee de modificare a structurii poroase a cărbunilor activi impregnaţi cu Cu(II) şi la utilizarea acestora pentru purificarea prin oxidare catalitică a apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri.Procedeul de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ impregnat cu Cu(II) include malaxarea mecanică timp de o oră la temperatura camerei a unei suspensii de adsorbant în apă demineralizată cu barbotarea concomitentă a oxigenului. Ca rezultat se micşorează suprafaţa specifică şi volumul microporilor adsorbantului.Procedeul de purificare a apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri prin oxidare catalitică include adăugarea în apa subterană a cărbunelui activ impregnat cu Cu(II), cu structura poroasă modificată conform procedeului sus-menţionat, malaxarea mecanică a suspensiei cărbune-apă, timp de o oră la temperatura camerei cu barbotarea concomitentă a oxigenului, după care se separă cărbunele activ de apa purificată pentru o eventuală reutilizare într-un nou ciclu de purificare.Utilizarea adsorbantului cu structura poroasă astfel modificată exclude formarea sulfului pe suprafaţa lui, ce indică asupra sporirii activităţii catalitice a unui astfel de adsorbant.
Description
Invenţia se referă la procedee de modificare a structurii poroase a cărbunilor activi impregnaţi cu Cu(II) şi la utilizarea acestora pentru purificarea prin oxidare catalitică a apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri.
Sunt cunoscute diverse procedee de obţinere a cărbunilor activi din surse de materie primă regenerabilă, de exemplu din sâmburi de migdal [1-4], diverse subproduse vegetale [5-7] şi din alte produse, care au o structură poroasă bine pronunţată. Aceste procedee de obţinere a structurii poroase, ca de altfel, şi altele descrise în literatura de specialitate, prevăd cheltuieli mari de energie, temperaturi ridicate (400…1300°C), fie că structurile poroase se obţin prin metode fizico-chimice, chimice sau mixte. În procesele catalitice, atunci când în calitate de suport catalitic este utilizat cărbunele activ, se recomandă, ţinând cont de datele prezentate în literatura de specialitate, ca ponderea porilor cu dimensiuni mai mari să fie predominantă, aşa încât să asigure o accesibilitate sporită la interfaţă a substanţelor reagente. Acest scop poate fi atins prin modificarea structurii poroase a cărbunelui activ, deja formată, în însăşi procesul catalitic de adsorbţie/oxidare a hidrogenului sulfurat, dacă acest procedeu este posibil.
Este cunoscut procedeul de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ modificat SC-4 după adsorbţie/oxidare a hidrogenului sulfurat în stare gazoasă, conform căruia suprafaţa şi volumul microporilor se micşorează semnificativ de la 122 m2/g la 21 m2/g şi de la 0,051 cm3/g la 0,009 cm3/g respectiv [8]. Autorii explică acest rezultat prin pătrunderea în structura poroasă a sulfului nativ ce se obţine în urma procesului de adsorbţie/oxidare a hidrogenului sulfurat.
Neajunsul acestui procedeu constă în formarea în procesul de adsorbţie/oxidare a sulfului, care pătrunzând în structura poroasă a cărbunelui modificat “otrăveşte“catalizatorul, diminuând drastic activitatea lui catalitică.
Se mai cunoaşte procedeul de tratare a fibrelor de carbon activate în plasmă de oxigen la temperaturi joase [9], la realizarea căruia are loc modificarea structurii poroase a fibrelor de carbon, şi anume are loc majorarea suprafeţei specifice şi a volumului microporilor cu 10%. Un astfel de adsorbant după tratare nu poate fi utilizat ca suport catalitic deoarece la majorarea suprafeţei specifice creşte volumul microporilor, ceea ce diminuează eficienţa catalizatorului, din cauza micşorării accesibilităţii substanţelor reagente.
Cea mai apropiată soluţie de invenţia propusă este procedeul de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ în sistemul cărbune activ-hidrogen sulfurat-oxigen-apă [10]. Mediul apos are un rol cheie în diminuarea drastică a suprafeţei specifice a adsorbantului în condiţiile procedeului. Timp de 2 ore, în procesul de adsorbţie/oxidare a hidrogenului sulfurat suprafaţa specifică a cărbunelui activ se diminuează de la 940 m2/g la 100 m2/g. Acest rezultat s-a obţinut, în opinia autorilor, din cauza pătrunderii sulfului nativ, ce se formează în procesul oxidării hidrogenului sulfurat, în structura poroasă (mai ales în cea microporoasă) a cărbunelui activ.
Neajunsul procedeului constă în faptul că prezenţa sulfului nativ în structura poroasă a adsorbantului “otrăveşte” catalizatorul, diminuând drastic activitatea lui catalitică.
Este necesar de exclus formarea în structura poroasă a cărbunelui activ modificat a sulfului nativ, deoarece eliminarea lui ulterioară creează mari dificultăţi. Pentru aceasta trebuie create condiţii în care hidrogenul sulfurat să se oxideze până la forme superioare ale sulfului (sulfiţi ori sulfaţi).
În acest scop se utilizează adsorbanţi cu o activitate catalitică mai sporită prin modificarea cu ioni de metale. Se ştie că impregnarea adsorbanţilor carbonici cu ioni de Cu2+ duce la apariţia activităţii catalitice a acestuia [9].
Problema tehnică pe care o rezolvă actuala invenţie constă în elaborarea unui procedeu de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ impregnat cu ioni de Cu(II) cu micşorarea suprafeţei specifice şi a volumului microporilor acestora şi creşterea implicită a dimensiunilor porilor, în scopul măririi activităţii catalitice a adsorbanţilor carbonici pentru a fi ulterior utilizaţi într-un procedeu de purificare a apelor de hidrogen sulfurat şi sulfuri prin oxidare pe acest suport catalitic cu structură poroasă modificată.
Procedeul de modificare a structurii poroase se efectuează în apă demineralizată în prezenţa oxigenului la barbotare.
Procedeul de purificare a apelor naturale de hidrogen sulfurat pe suport catalitic de cărbuni activi modificaţi, conform invenţiei, include barbotarea oxigenului (P=2 atm) prin sistemul alcătuit din adsorbant carbonic modificat-apă subterană cu conţinut sporit de hidrogen sulfurat (5…10 mg/L), la temperatura camerei.
Rezultatul invenţiei constă în faptul că structura astfel modificată exclude formarea sulfului pe suprafaţa lui, ce indică asupra sporirii activiităţii catalitice a adsorbantului astfel modificat.
În calitate de cărbuni activi intacţi sau modificaţi (adsorbanţi carbonici) şi impregnaţi cu ioni de Cu(II) se pot utiliza diverşi adsorbanţi carbonici, cum ar fi cărbunele de mesteacăn acivat (BAU-A+Cu2+) , mangal din lemn (M + Cu2+), cărbune activ din coji de nuci oxidat (CAN ox + Cu2+).
Ambele procedee de modificare a structurii poroase şi de purificare de hidrogen sulfurat pot fi combinate.
Rezultatul se datorează faptului că în urma barbotării oxigenului prin sistemul adsorbant carbonic-apă, radicalii ce se formează la interfaţă (în special radicalul OH·, care posedă un potenţial de oxidare foarte mare) oxidează atât hidrogenul sulfurat până la sulfaţi, dar posibil şi până la sulf nativ, cât şi hidrocarburile grele rămase la realizarea procesului tehnologic industrial de obţinere a cărbunilor activi, favorizând astfel procesul catalitic de oxidare a acestora.
Formarea radicalului OH•, în cazul dat, la interfaţa „cărbune activ-soluţie” este posibilă doar în urma adsorbţiei moleculelor de oxigen, acest proces poate avea loc şi atunci când oxigenul va fi barbotat prin apa demineralizată. Formarea radicalului în asemenea condiţii va da posibilitatea evaluării capacităţii lui de oxidare a diferitor substanţe de natură organică sau anorganică ce au rămas în structura poroasă a cărbunelui activ.
Invenţia se explică prin figurile 1-7, care prezintă:
- fig.1, dependenţa suprafeţei specifice a cărbunelui activ BAU-A+Cu2+ de numărul de cicluri;
- fig.2, dependenţa volumului microporilor cărbunelui activ BAU-A+Cu2+ de numărul de cicluri;
- fig.3, dependenţa energiei de adsorbţie a cărbunelui activ BAU-A+Cu2+ de numărul de cicluri;
- fig.4, curba de repartiţie a porilor pe dimensiuni pe M+Cu2+ + O2 ;
- fig.5, curba de repartiţie a porilor pe dimensiuni pe M+Cu2+ + O2, tratat o oră;
- fig.6, curba de repartiţie a porilor pe dimensiuni pe M+Cu2+ + O2, tratat două ore;
- fig.7, schema instalaţiei semipilot pentru testarea catalizatorilor.
Studiul procesului de adsorbţie/oxidare a hidrogenului sulfurat din apa subterană în sistemul BAU-A+Cu2++O2 la temperatura camerei pe cicluri a demonstrat o micşorare a suprafeţei specifice, a volumului microporilor şi a energiei de adsorbţie pe măsura creşterii numărului de cicluri (fig. 1-3).
Fiecare ciclu a durat 1 oră, după care concentraţia hidrogenului sulfurat s-a micşorat de la 10 la 0 mg/L.
Micşorarea suprafeţei specifice, a volumului microporilor şi a energiei de adsorbţie a adsorbantului modificat (BAU-A+Cu2+) pe cicluri (fig.1-3) în procesul de oxidare a hidrogenului sulfurat indică asupra faptului că în structura poroasă a catalizatorului, posibil, nimeresc produsele de oxidare a H2S şi acizii humici, prezenţi în apa naturală supusă studiului, sau radicalul OH•, ce se formează la interfaţă oxidează unele substanţe, posibil hidrocarburile grele din structura cărbunelui activ BAU şi carbon amorf, ce au mai rămas în urma procesului de obţinere a lui. În favoarea ultimei presupuneri, şi anume că radicalul OH•, ce se formează la interfaţă, oxidează hidrocarburile grele din structura carbonizatului modificat vorbesc datele prezentate în fig. 4-6.
În fig. 4-6 sunt prezentate curbele de repartiţie a porilor pe dimensiuni, obţinute în baza izotermelor de adsorbţie a azotului pe M+Cu2+ iniţial, M+Cu2++O2 tratat 1oră şi M+Cu2++O2 tratat 2 ore, respectiv. Din datele prezentate constatăm că în urma barbotării cu oxigen a mangalului modificat cu ioni de cupru, timp de o oră şi două ore, apar 2 categorii de pori cu dimensiunile în creştere, atât a mostrei M+Cu2+, cât şi a mostrei M+Cu2++O2 tratate 2ore faţă de M+Cu2++O2 tratat 1 oră.
Pentru M+Cu2+ maximumul curbei de repartiţie este la semilărgimea porilor de 5,9Å. Pentru M+Cu2+ +O2 tratat 1 oră, semilărgimile porilor sunt egale cu 5,85Å şi 7,05Å. Mostra M+ Cu2+ +O2 tratată 2 ore are semilărgimea maximumurilor ~13,2 Å şi ~23Å. Acest rezultat poate fi egalat cu micşorarea suprafeţei specifice şi a volumului microporilor mostrelor de mangal modificat şi tratat o oră şi două ore, respectiv.
A fost studiat procesul ce are loc în urma barbotării oxigenului, în sistemul mangal impregnat cu ioni de cupru-apă demineralizată, iniţial tratat, timp de o oră şi 2 ore. În tabelul 1 sunt prezentaţi parametrii de structură ai mangalului iniţial modificat şi ai celui tratat prin barbotare cu oxigen (1 oră şi 2 ore).
Tabelul 1
Suprafaţa specifică, volumul microporilor, energia de adsorbţie a cărbunelui activ M+Cu2+ (intact), M+Cu2++O2 tratat 1 oră şi M+Cu2++O2 tratat 2 ore
Mostra E, kJ/mol Vmi, cm3/g „ S“mi, m2/g M+Cu2+ 12,45 0,007 20,39 M+Cu2++O2 (1oră) 11,63 0,001 1,62 M+Cu2++O2 (2ore) 11,33 0,001 1,97
Barbotarea oxigenului prin sistemul alcătuit din cărbunele activ BAU-A+Cu2+ în apă demineralizată, timp de o oră (proba zero), cu determinarea ulterioară a parametrilor de structură ai catalizatorului poate explica dacă radicalul OH• poate oxida (elimina) din structura poroasă hidrocarburile grele rămase în urma procesului tehnologic industrial de obţinere a cărbunelui activ BAU.
În tabelul 2 sunt prezentaţi parametrii de structură ai cărbunelui activ BAU-A+Cu2+ intact şi BAU-A+Cu2+- proba zero.
Tabelul 2
Suprafaţa specifică, volumul microporilor, energia de adsorbţie
a cărbunelui activ BAU-A+Cu2+ intact şi BAU-A+Cu2+ - proba zero
Mostra de cărbune activ Ssp, m2/g Vmi, cm3/g Ea, kJ/mol BAU-A+Cu2+ intact 1090,7 0,405 20,72 BAU-A+Cu2+ proba zero 779,9 0,294 21,29
Din datele prezentate în tabelul 2 rezultă că radicalul OH•, ce se formează la interfaţa adsorbant-apă demineralizată în prezenţa oxigenului, oxidează diverse substanţe din structura poroasă a adsorbantului, aşa încât dimensiunile porilor cărbunelui activ BAU-A+Cu2+ sunt în creştere. La realizarea acestui proces are loc micşorarea drastică a suprafeţei specifice şi a volumului microporilor adsorbantului supus studiului.
În lucrarea [4] s-a constatat că în urma procesului de adsorbţie/oxidare a H2S pe cărbuni activi modificaţi suprafaţa specifică şi volumul microporilor descresc semnificativ, fapt ce se explică prin depozitarea în pori a produselor de oxidare, în special a sulfului.
Comparând aceste date cu rezultatele prezentate în tabelul 1, pentru BAU-A+Cu2+ intact şi BAU-A+Cu2+ proba zero, observăm că în ambele cazuri are loc micşorarea suprafeţei specifice şi a volumului microporilor mostrelor studiate, ceea ce ne demonstrează că radicalul OH· ce se formează în ambele cazuri poate oxida unele substanţe organice din matriţa mangalului şi a cărbunelui activ BAU-A modificaţi.
Aceeaşi legitate se păstrează şi în cazul studiului procesului de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ CAN oxidat şi impregnat cu ioni de Cu2+ . Experimentele au fost efectuate în aceleaşi condiţii ca şi în cazul cărbunelui activ BAU-A+Cu2+ intact şi BAU-A+Cu2+ proba zero.
Datele sunt prezentate în tabelul 3.
Tabelul 3
Suprafaţa specifică, volumul microporilor, energia de adsorbţie
a cărbunelui activ CAN ox.+Cu2+ intact şi CAN ox.+Cu2+ proba zero
№ Mostra de cărbune activ Ssp, m2/g Vmi, cm3/g Ea, kJ/mol 1. CAN ox. + Cu2+ intact 986 0,378 19,27 2. CAN ox. + Cu2+ proba zero 785 0,311 19,5
Radicalul OH· ce se formează şi în acest sistem oxidează substanţele organice din matriţa cărbunelui activ CAN deja oxidat şi impregnat cu ioni de Cu2+, ceea ce denotă posibilităţile mari de oxidare a radicalului OH· în comparaţie cu acidul azotic cu care s-a oxidat înainte de impregnare cărbunele activ CAN.
Păstrarea aceleiaşi legităţi pentru toate sistemele studiate indică asupra faptului că radicalul OH· ce se formează în condiţiile experimentului oxidează hidrocarburile grele din structura poroasă a adsorbantului carbonic modificat, fapt ce duce la modificarea structurii poroase a adsorbantului în direcţia creşterii dimensiunilor porilor, aşa încât adsorbantul fiind utilizat ca suport catalitic în procesul de adsorbţie/oxidare a hidrogenului sulfurat nu-şi pierde activitatea catalitică, chiar dacă în procesul de adsorbţie/oxidare a hidrogenului sulfurat din apa subterană se formează o anumită cantitate de sulf nativ, care “otrăveşte”catalizatorul.
S-a efectuat barbotarea oxigenului prin sistemul alcătuit din cărbunele activ CAN ox. + Cu2+ (10 g) şi apă demineralizată (10 L), timp de o oră, după care adsorbantul a fost separat de soluţie, spălat şi uscat până la masă constantă. În 10 g din această mostră de cărbune activ, apă subterană (10 L), cu concentraţia hidrogenului sulfurat de 10 mg/L) s-a barbotat oxigen, timp de o oră. Cărbunele activ astfel tratat a fost supus analizei în vederea evaluării conţinutului de sulf în structura lui poroasă. În urma tratării cărbunelui activ CAN ox. + Cu2+, apă demineralizată, timp de o oră are loc modificarea structurii poroase a adsorbantului (a microporilor, supermicroporilor). Determinarea conţinutului de sulf în structura poroasă a adsorbantului modificat a fost efectuată la aparatul Bruker AXS Microanalysis GmbH. Conţinutul sulfului în structura poroasă a adsorbantului astfel tratat a fost de zero procente.
E de menţionat că, cărbunele activ CAN ox. + Cu2+ intact conţinea carbon - 45%, după tratare conţinutul s-a redus până la 37,4%. Cărbunele activ BAU - A intact conţinea 48%, după 5 cicluri de tratare - 32,3%. Aceste date confirmă fenomenul de eliminare, în urma tratărilor descrise, a hidrocarburilor grele din structura adsorbanţilor supuşi studiilor.
Exemple de realizare a invenţiei
Studiile au fost efectuate pe apa de profunzime din fântâna arteziană № 1 din Hînceşti, cu conţinutul hidrogenului sulfurat de 6,15 mg/L.
După tratare conţinutul hidrogenului sulfurat în apa supusă studiului a fost de practic 0 mg/L.
Cărbunele activ CAN-8 a fost oxidat cu acid azotic de 20%, la temperatura de fierbere a apei, timp de 9 ore, apoi spălat şi uscat la 110°C până la masă constantă. În continuare mostra obţinută a fost impregnată cu soluţie de 0,1 mol/L sulfat de cupru, apoi spălată şi uscată până la masă constantă.
S-a utilizat o instalaţie semipilot (v. fig. 7) constituită din 1 - reactor, 2 - malaxor, 3 - electrozi, 4 - pH/mV-metru, 5 - balon cu oxigen, 6 - membrană, care permite crearea unui jet de gaze uniform în tot volumul.
Exemplul 1
În reactorul instalaţiei semipilot cu un volum de 20 L, în care au loc procesele de adsorbţie/oxidare catalitică a ionilor de sulfură în urma barbotării cu oxigen, dar şi procesul de oxidare a hidrocarburilor grele din matriţa adsorbanţilor carbonici, se introduc 10 g cărbune activ BAU-A + Cu2+ şi 10 L de apă subterană. Amestecul se malaxează şi se barbotează cu oxigen la p=2 atm timp de o oră (1 ciclu). Se efectuează 5 cicluri. După fiecare ciclu se prelevează mostre de adsorbant, care se spală şi se usucă. Mostrele obţinute se supun studiului în vederea evaluării parametrilor lor de structură. S-a stabilit o micşorare, în comparaţie cu mostra iniţială, a valorii suprafeţei specifice cu 4,9%, iar a volumului microporilor cu ~ 5,8%.
Exemplul 2
Se repetă condiţiile din exemplul 1 cu diferenţa că se supune studiului cărbunele activ BAU-A + Cu2+ în apă demineralizată. S-a stabilit o micşorare, în comparaţie cu mostra iniţială, a valorii suprafeţei specifice cu 28,4%, iar a volumului microporilor cu 27%.
Exemplul 3
Se repetă condiţiile din exemplul 1 cu diferenţa că se supune studiului cărbunele activ CAN oxidat şi impregnat cu Cu2+ în apă demineralizată. S-a stabilit o micşorare, în comparaţie cu mostra iniţială, a valorii suprafeţei specifice cu 21,4%, iar a volumului microporilor cu 17,7%.
Exemplul 4
Se repetă condiţiile din exemplul 1 cu diferenţa că se supune studiului mangalul impregnat cu Cu2+ în apă demineralizată. S-a constatat o micşorare a valorilor “suprafeţei microporilor” cu 92,1%, iar a volumului microporilor cu 85,7%.
Exemplul 5
Se repetă condiţiile din exemplul 1 cu diferenţa că se supune studiului cărbunele activ CAN ox + Cu2+ în apa subterană. În structura poroasă a adsorbantului a fost identificat sulful (0,13%).
Exemplul 6
Se repetă condiţiile din exemplul 1 cu diferenţa că se supune studiului cărbunele activ CAN ox + Cu2+ în apă demineralizată. După tratare mostra de cărbune activ astfel obţinută, fiind separată şi uscată, se supune studiului în continuare în apa subterană. După aceste tratări, în structura poroasă a adsorbantului nu a fost identificat sulful.
Astfel, tratarea în prealabil a cărbunelui activ CAN ox + Cu2+ în apă demineralizată favorizează procesul de adsorbţie/oxidare a hidrogenului sulfurat, aşa încât în structura poroasă a adsorbantului nu s-a identificat sulful, ceea ce permite utilizarea cărbunelui activ modificat timp mai îndelungat, fără a fi „otrăvit” cu sulf nativ.
1. Rodriguez-Reinoso F., Linares-Solano A., Molina-Sabio M. The two-stage air-CO2 activation in the preparation of activated carbons: Caracterization by adsorbtion from solution. Adsorpt. Sci. and Technol., 1984, vol. 1, No. 3, p. 223-234
2. Rodriguez-Reinoso F., Linares-Solano A., Molina-Sabio M., Lorez-Gonzalez I. D. The two-stage air-CO2 activation in thee preparation of activated carbons. I : Characterization by gaz. 1. Adsorpt. Sci. And Technol., 1984, vol. 1, № 3, p. 235-239
3. Rodriguez-Reinoso F., Lorez-Gonzalez I. Activated carbons from almond shels. Caracterization of the pore structure. Carbon, 1984, vol. 22, №1, p.13-18
4. Rodriguez-Reinoso F., Torregroza R., Nakayamo I., Nosokawa K. The effect of g-irradiation of the pore structure. Carbon, 1984, vol. 22, №1, p. 13-18
5. MD 1005 G2 1998.08.31
6. MD 660 G2 1997.01.31
7. MD 999 G2 1998.07.31
8. US 20110071022 A1 2011.03.24
9. Rodriguez A., Ovegero G., Mestanza M., Callago V., Garcia J. Degradation of Methylene Blue by Catalytic Wet Air Oxidation with Fe and Cu Catalyst Supported on Multiwaled Carbon Nanotubes. - Chemical engineering transactions, vol.17, 2009, p. 145 - 150
10. Alessandra Primavera, Alessandro Trovarelli, Paulo Andreussi, Giuliano Dolcetti. Applied Catalysts A. General. 1998, vol. 173. p. 185-192
Claims (2)
1. Procedeu de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ impregnat cu Cu(II), care include malaxarea mecanică timp de o oră la temperatura camerei cu barbotarea concomitentă a oxigenului la presiunea de 2 atm a unei suspensii de 1g/L de cărbune activ impregnat cu Cu(II) în apă demineralizată, după care cărbunele activ modificat se separă, se spală şi se usucă până la o masă constantă.
2. Procedeu de purificare a apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri prin oxidare pe suport catalitic de cărbune activ impregnat cu Cu(II), care include adăugarea în apa subterană a cărbunelui activ cu structura poroasă modificată conform revendicării 1, reieşind din calculul 1 g/L, malaxarea mecanică a suspensiei cărbune-apă subterană timp de o oră la temperatura camerei cu barbotarea concomitentă a oxigenului la presiunea de 2 atm, după care se separă cărbunele activ de apa subterană purificată pentru o eventuală reutilizare într-un nou ciclu de purificare.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20120054A MD4214C1 (ro) | 2012-06-18 | 2012-06-18 | Procedeu de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ impregnat cu Cu(II) şi utilizarea lui la purificarea apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20120054A MD4214C1 (ro) | 2012-06-18 | 2012-06-18 | Procedeu de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ impregnat cu Cu(II) şi utilizarea lui la purificarea apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MD4214B1 MD4214B1 (ro) | 2013-04-30 |
| MD4214C1 true MD4214C1 (ro) | 2013-11-30 |
Family
ID=48227599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MDA20120054A MD4214C1 (ro) | 2012-06-18 | 2012-06-18 | Procedeu de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ impregnat cu Cu(II) şi utilizarea lui la purificarea apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| MD (1) | MD4214C1 (ro) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021143250A1 (zh) * | 2020-01-15 | 2021-07-22 | 山东汇海医药化工有限公司 | 一种使用氧气处理 dcc 合成过程中产生的硫化碱废水的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD4435C1 (ro) * | 2015-09-14 | 2017-04-30 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de purificare a apelor de profunzime de ioni de amoniu, amoniac şi hidrogen sulfurat |
Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3192156A (en) * | 1962-04-26 | 1965-06-29 | Pittsburgh Activated Carbon Co | Removal of hydrogen sulfide from water |
| JPS53113287A (en) * | 1977-03-15 | 1978-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Regeneration method of active carbon |
| US4264451A (en) * | 1978-05-22 | 1981-04-28 | City Of Orlando | Water purification method |
| JPS61257238A (ja) * | 1985-05-11 | 1986-11-14 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 硫化ナトリウム含有水溶液の酸化処理方法及びその触媒 |
| JPS61259754A (ja) * | 1985-05-11 | 1986-11-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 硫化ナトリウム含有水溶液の処理方法及びその触媒 |
| RU2013379C1 (ru) * | 1991-11-19 | 1994-05-30 | Научно-исследовательский институт кожи | Способ очистки сточных вод от сульфидов |
| US5338463A (en) * | 1993-05-12 | 1994-08-16 | Mobil Oil Corporation | Wastewater treatment by catalytic oxidation |
| RU2042644C1 (ru) * | 1994-01-05 | 1995-08-27 | Лев Николаевич Фесенко | Способ очистки воды от сероводорода |
| US5470486A (en) * | 1994-06-20 | 1995-11-28 | Uop | Conversion of water-soluble inorganic sulfide compounds in an aqueous stream |
| MD660G2 (ro) * | 1996-05-16 | 1997-08-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a cărbunilor activi |
| MD999G2 (ro) * | 1998-02-23 | 1999-06-30 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a cărbunelor activi |
| MD1005G2 (ro) * | 1998-02-23 | 1999-07-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a cărbunilor activi |
| RU2224724C1 (ru) * | 2002-06-21 | 2004-02-27 | Кочетков Алексей Юрьевич | Способ окисления сернистых и органических соединений в растворах (варианты) |
| MD2333G2 (ro) * | 2003-02-20 | 2004-06-30 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de regenerare a cărbunelui activ epuizat în procesul de tratare a apei |
| MD2478G2 (ro) * | 2003-07-17 | 2005-01-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de regenerare a cărbunelui activ uzat |
| MD2480G2 (ro) * | 2003-07-17 | 2005-01-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de purificare a apelor de hidrogen sulfurat şi/sau sulfuri |
| MD2523G2 (ro) * | 2003-08-05 | 2005-03-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de regenerare a cărbunelui activ uzat (variante) |
| MD3097G2 (ro) * | 2005-12-06 | 2007-02-28 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de purificare a apelor subterane de hidrogen sulfurat şi/sau sulfuri |
| MD3482G2 (ro) * | 2007-04-25 | 2008-08-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de modificare a cărbunelui activ |
| RU2361822C2 (ru) * | 2007-08-03 | 2009-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) | Способ очистки воды от сероводорода и сульфидов |
| MD3776G2 (ro) * | 2007-09-06 | 2009-07-31 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de regenerare fotocatalitică a cărbunelui activ uzat |
| RU2408544C1 (ru) * | 2009-05-27 | 2011-01-10 | Сергей Анатольевич Ассаулюк | Способ очистки воды от сероводорода |
| JP2011031228A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-17 | Shimizu Corp | 溶存硫化物の除去方法及び溶存硫化物の除去装置 |
| US20110071022A1 (en) * | 2000-11-29 | 2011-03-24 | Research Foundation Of The City University Of New York | Process to prepare adsorbents from organic fertilizer and their applications for removal of acidic gases from wet air streams |
| CN102139875A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-08-03 | 无锡索垠飞科技有限公司 | 利用改性超临界氧化技术制备超级活性炭的方法 |
-
2012
- 2012-06-18 MD MDA20120054A patent/MD4214C1/ro not_active IP Right Cessation
Patent Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3192156A (en) * | 1962-04-26 | 1965-06-29 | Pittsburgh Activated Carbon Co | Removal of hydrogen sulfide from water |
| JPS53113287A (en) * | 1977-03-15 | 1978-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Regeneration method of active carbon |
| US4264451A (en) * | 1978-05-22 | 1981-04-28 | City Of Orlando | Water purification method |
| JPS61257238A (ja) * | 1985-05-11 | 1986-11-14 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 硫化ナトリウム含有水溶液の酸化処理方法及びその触媒 |
| JPS61259754A (ja) * | 1985-05-11 | 1986-11-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 硫化ナトリウム含有水溶液の処理方法及びその触媒 |
| RU2013379C1 (ru) * | 1991-11-19 | 1994-05-30 | Научно-исследовательский институт кожи | Способ очистки сточных вод от сульфидов |
| US5338463A (en) * | 1993-05-12 | 1994-08-16 | Mobil Oil Corporation | Wastewater treatment by catalytic oxidation |
| RU2042644C1 (ru) * | 1994-01-05 | 1995-08-27 | Лев Николаевич Фесенко | Способ очистки воды от сероводорода |
| US5470486A (en) * | 1994-06-20 | 1995-11-28 | Uop | Conversion of water-soluble inorganic sulfide compounds in an aqueous stream |
| MD660G2 (ro) * | 1996-05-16 | 1997-08-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a cărbunilor activi |
| MD999G2 (ro) * | 1998-02-23 | 1999-06-30 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a cărbunelor activi |
| MD1005G2 (ro) * | 1998-02-23 | 1999-07-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a cărbunilor activi |
| US20110071022A1 (en) * | 2000-11-29 | 2011-03-24 | Research Foundation Of The City University Of New York | Process to prepare adsorbents from organic fertilizer and their applications for removal of acidic gases from wet air streams |
| RU2224724C1 (ru) * | 2002-06-21 | 2004-02-27 | Кочетков Алексей Юрьевич | Способ окисления сернистых и органических соединений в растворах (варианты) |
| MD2333G2 (ro) * | 2003-02-20 | 2004-06-30 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de regenerare a cărbunelui activ epuizat în procesul de tratare a apei |
| MD2478G2 (ro) * | 2003-07-17 | 2005-01-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de regenerare a cărbunelui activ uzat |
| MD2480G2 (ro) * | 2003-07-17 | 2005-01-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de purificare a apelor de hidrogen sulfurat şi/sau sulfuri |
| MD2523G2 (ro) * | 2003-08-05 | 2005-03-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de regenerare a cărbunelui activ uzat (variante) |
| MD3097G2 (ro) * | 2005-12-06 | 2007-02-28 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de purificare a apelor subterane de hidrogen sulfurat şi/sau sulfuri |
| MD3482G2 (ro) * | 2007-04-25 | 2008-08-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de modificare a cărbunelui activ |
| RU2361822C2 (ru) * | 2007-08-03 | 2009-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) | Способ очистки воды от сероводорода и сульфидов |
| MD3776G2 (ro) * | 2007-09-06 | 2009-07-31 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de regenerare fotocatalitică a cărbunelui activ uzat |
| RU2408544C1 (ru) * | 2009-05-27 | 2011-01-10 | Сергей Анатольевич Ассаулюк | Способ очистки воды от сероводорода |
| JP2011031228A (ja) * | 2009-08-06 | 2011-02-17 | Shimizu Corp | 溶存硫化物の除去方法及び溶存硫化物の除去装置 |
| CN102139875A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-08-03 | 无锡索垠飞科技有限公司 | 利用改性超临界氧化技术制备超级活性炭的方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Alessandra Primavera, Alessandro Trovarelli, Paulo Andreussi, Giuliano Dolcetti. Applied Catalysts A. General. 1998, vol. 173. p. 185-192 * |
| Rodriguez A., Ovegero G., Mestanza M., Callago V., Garcia J. Degradation of Methylene Blue by Catalytic Wet Air Oxidation with Fe and Cu Catalyst Supported on Multiwaled Carbon Nanotubes. - Chemical engineering transactions, vol.17, 2009, p. 145 - 150 * |
| Rodriguez-Reinoso F., Linares-Solano A., Molina-Sabio M. The two-stage air-CO2 activation in the preparation of activated carbons: Caracterization by adsorbtion from solution. Adsorpt. Sci. and Technol., 1984, vol. 1, No. 3, p. 223-234 * |
| Rodriguez-Reinoso F., Linares-Solano A., Molina-Sabio M., Lorez-Gonzalez I. D. The two-stage air-CO2 activation in thee preparation of activated carbons. I : Characterization by gaz. 1. Adsorpt. Sci. And Technol., 1984, vol. 1, № 3, p. 235-239 * |
| Rodriguez-Reinoso F., Lorez-Gonzalez I. Activated carbons from almond shels. Caracterization of the pore structure. Carbon, 1984, vol. 22, №1, p.13-18 * |
| Rodriguez-Reinoso F., Torregroza R., Nakayamo I., Nosokawa K. The effect of g-irradiation of the pore structure. Carbon, 1984, vol. 22, №1, p. 13-18 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021143250A1 (zh) * | 2020-01-15 | 2021-07-22 | 山东汇海医药化工有限公司 | 一种使用氧气处理 dcc 合成过程中产生的硫化碱废水的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MD4214B1 (ro) | 2013-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Oxygen-rich biochar from torrefaction: A versatile adsorbent for water pollution control | |
| KR102378644B1 (ko) | 다공질 탄소 재료, 및 그 제조 방법, 그리고 합성 반응용 촉매 | |
| Zhang et al. | Enhancement of dibenzothiophene adsorption on activated carbons by surface modification using low temperature oxygen plasma | |
| Liu et al. | Catalytic ozonation of diethyl phthalate in aqueous solution using graphite supported zinc oxide | |
| CN113289583A (zh) | 一种负载金属氧化物的活性炭脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| CN104667872A (zh) | 一种高效深度脱硫活性炭及其制备方法 | |
| KR20170004904A (ko) | 해조류 유래의 유기황화합물의 흡착제거용 바이오차 및 이의 제조방법 | |
| Liu et al. | Elevated degradation of di-n‑butyl phthalate by activating peroxymonosulfate over GOCoFe2O4 composites: Synergistic effects and mechanisms | |
| Wen et al. | Nitrogen-coordinated cobalt embedded in hollow carbon polyhedron for catalytic ozonation of odor CH3SH at ambient temperature | |
| Zhang et al. | Effects of raw material texture and activation manner on surface area of porous carbons derived from biomass resources | |
| WO2017072891A1 (ja) | 水素回収法 | |
| CN104841441B (zh) | 一种水解‑氧化耦合法净化hcn的催化剂制备方法及应用 | |
| CN104014377B (zh) | 一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法 | |
| Liu et al. | Synergic effect of CuS and MgO for boosting adsorption-photocatalytic activity of S-doped biochar | |
| CN109626486A (zh) | 一种耦合处理高浓度有机废水和重金属废水的方法 | |
| CN115920940A (zh) | 一种新型氮掺杂碳脱硫催化剂的制备及其应用 | |
| MD4214C1 (ro) | Procedeu de modificare a structurii poroase a cărbunelui activ impregnat cu Cu(II) şi utilizarea lui la purificarea apelor subterane de hidrogen sulfurat şi sulfuri | |
| CN100486689C (zh) | 一种脱硫脱氮吸附剂的再生方法 | |
| CN108126682B (zh) | 一种石墨烯杂化光催化剂水凝胶 | |
| Zhao et al. | Efficient degradation of sulfadiazine via facilitated electron transfer by iron-carbon catalyst with highly exposed active sites | |
| Manirajah et al. | Evaluation of low cost-activated carbon produced from waste tyres pyrolysis for removal of 2-chlorophenol | |
| CN117019128B (zh) | 一种活性炭基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Bai et al. | Exploration of Fe speciation preference for aerobic methane oxidation by using isotopic Fe-modified zeolites | |
| CN113117642B (zh) | 一种含硫有机物吸附剂及其制备方法 | |
| CN117696054B (zh) | 一种碳基催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Erratum in official gazette in regard to patent for invention |
Free format text: RECTIFICATION IN INID 51 |
|
| FG4A | Patent for invention issued | ||
| KA4A | Patent for invention lapsed due to non-payment of fees (with right of restoration) | ||
| MM4A | Patent for invention definitely lapsed due to non-payment of fees |