JPS61259761A - 中間留分を製造するための石油の水素化精製用触媒または重質石油仕込物の緩和な水素化クラツキング用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガソリン、特に中間留分例えばケロシンおよ
びガスオイルへの石油の水素化精製または重質石油留分
の水素化クランキング用の触媒に関し、その化学式の中
にフッ素を含む少なくとも１つの架橋粘土を基本成分と
して含む触媒に関するものである。

より正確には、この触媒は（ａ）場合によっては例えば
スメクタイト族の少なくとも１つの別の架橋粘土と組合
されたスメクタイト族（モンモリロナイト族）に属し、
かつその化学式の中にフッ素を含む架橋粘土、（ｂ）ア
ルミナを含む非晶質マトリックス、（ｃ）元素周期律表
第■族の少なくとも１つの金属例えばニッケル、コバル
ト、パラジウムおよび白金、および（ｄ）場合によりて
は元素周期律表（ｌｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　　Ｐｈ１ｉＣ８、第３７版、１９
５６年、第３９２〜３９３頁）の第ＶＩＢ族の少なくと
も１つの金属、例えばモリブデンおよびタングステンを
混合して含む。

従来技術およびその問題点　　　　　　　　　　３水素
化クラツキング触媒は、それらの大部分　　　　　　；
の場合、酸性担体に担持された水素化機能物質から成る
。水素化機能物質は、とりわけ米国特許第３，８３５．
０２７号、同第３．８９０゜２４７号および同第４．１
２０．８２５号において挙げられているように、貴金属
例えばパラジウムまたは白金であり、あるいは例えば米
国特許第３，１３２．０８９号および同第３．１５９．
５６８１おい０４２．ゎ工い、よう１、　　　　；“元
素周期律表第ＶＩＢ族の金属（モリブデンまたはタング
ステン）と第１族の金属（コバルトまたはニッケル）と
の各硫化物の組合わせである。

酸性担体は、一般にハロゲン化アルミナ、非晶質シリカ
・アルミナまたは、当初のナトリウムの少なくとも７０
％が一般にプロトンまたは稀土類金属イオンによって置
換されているＹ型のゼオライトである。ゼオライト担体
は純粋ゼオライトから成っているのではなく、実際は不
活性またはそれほど活性でない担体例えばアルミナまた
はシリカ・アルミナと混合されたゼオライト１０〜８０
％を含んでいる。

ゼオライト触媒は、一般に高いガソリン生産率のための
水素化クラッキングにおいて使用される（ＩＨＥＬＩに
らによるＣ　、　ＨＡＲＣＩＬＬＹ、Ｊ、Ｐ、ＦＲＡＮ
Ｃに”ＣＡＴＡＬＴＳＩＳ　ＢＹ　ＺＥＱＬＩＴＥＳ″
、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５Ｃｉｅｎｔｔｒｔｃ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈ社、アムステルダム、１９８０年、第９３〜１０
４頁；　Ｉｒａｎｉａｎ　ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔ
ｉｔｕｔｅ、Ｂ　ｕ１ｌｅｔｉｎ第６６巻、１９７７年
、第１７頁）。それらの特別な選択性は、実際、中間留
分例えばケロシンおよびガスオイルの製造にはあまり適
さない。中間留分の選択性は、ゼオライトよりはるかに
酸性ではないシリカ・アルミナ型の非晶質担体から製造
される触媒を用いると、より良好である。

中間留分の高い生産率により適した混合シリカ・アルミ
ナは、酸化物中の５ｉ０２１５〜６０重量％にある組成
物の範囲に位置するものである（　Ｈ，ＣＨＯｔｌＯＨ
ＡＲＹらによる“［ｎｄ、Ｅｎａ、Ｃｈｅｍ、　”Ｐ、
　Ｒ，Ｄ、第１４巻（２）、１９７５年、第７４〜８３
頁）。

最近種々の特許が、元素周期律表第１Ｂ族〜第■族の触
媒金属例えば貴金属、ニッケル、コバルト、タングステ
ンまたはモリブデンに組合された架橋粘土を、重質留分
の水素化クランキングにおいて使用することを試みてい
る。米国特許第４．１７６．０９０号が例えば水素化ク
ラッキングのために例えばパラジウムを含む架橋粘土の
使用について記載している。この特許においては、使用
される留分については何ら明確な記載がない。

米国特許第４．２４８．７３９号は、例えばパラジウム
、白金、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステ
ンおよび稀土類のような金属を含む触媒の調製に特に有
用な、例えば架橋粘土の使用について記載している。得
られた触媒は、特に例えば水素化クラブキングのような
炭化水素の変換反応に使用しうる。しかしながら、この
特許には、使用される留分についても、得られた成績に
ついても何ら正確な記載がない。

その他に、水素の存在下または非存在下における、フッ
素化されているが架橋されていない粘土の種々の炭化水
素変換反応における使用もまた、とりわけ次の文献すな
わちＡ、Ｃ，Ｓ　、第１８巻、１９７３年、Ｄｉｖｉｓ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｈｅｌｉｓｔｒ
ｙ　ｐｅｒｐｒｉｎｔｓ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｄａ
ｌｌａｓ　、　４月８日〜１３日、第３３頁〜第５１頁
、Ｈａｔｔｏｒｉらおよび米国特許第３，８５５．１４
７号において考察されるかまたは記載されている。

さらに八面体の位置におけるアルミニウムの全部または
一部がニッケルまたはコバルトによって置換されたフッ
素化粘土の、水素化クランキングおよび水素化異性化反
応における使用がＡ、Ｃ，Ｓ　、第２０巻、１９７５年
、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　Ｐｅｒｐｒｉｎｔｓ　　Ｈｅｅｔｉｎｏ
　　ｏｆＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、　４月６日〜１ｌ
日、第５２２頁〜第５３４頁において記載され、米国特
許第３゜９６６．６４２号において特許請求されている
。

前記参考文献に挙げられた粘土のすべてがスメクタイト
族の範ちゅうに入る。これについては後で記載する。

問題点の解決手段 本発明において、スメクタイト族（モンモリロナイト族
）に属するフッ素化架橋粘土の使用によって、ＩＩＩＷ
４油の粘度特性を改良することを目的とする、緩和な水
素化クラッキング操作または低い全圧（高くとも１０メ
ガパスカル（ＭＰａ））における重質石油留分の緩和な
水素化クラッキング操作、さらにはまた最大の中間留分
（ケロシンおよびガスオイル）選択性を得るこ　　　　
　”′：゛とを目的とする、一般に１ＱＨＰａ以上の圧
力下　　　　　飢ミ、′ に実ＩＩＭされる、重質石油留分の、前記のものよ　　
　　　１き り高度の水素化クランキング操作に使用しつる触媒を得
ることができることが発見された。得られた触媒は、シ
リカ・アルミナベースの従来の触媒より、または例えば
フッ素化されていない架橋スメクタイトベースまたは架
橋されていないフッ素化スメクタイトベースの触媒より
も性能がよい。

いくつかの粘土は、膨張性格子のあろラメラ構造を有す
る。これらの粘土は、これらを成す′ａ層の間に、種々
の溶媒時に水を吸着するという特性を示す。これは、薄
層間の静電結合が弱まる結果、固体の膨潤を引き起こず
。これらの粘土は、本質的にスメクタイト族（さらには
モンモリロナイト族）に属し、それらのあるものについ
ては、バーミキュライト族に属する。それらの構造は３
１ｌの基本薄層から成る。すなわちこれは、珪素の一部
が四面体位置においてその他の陽イオン例えばＡ　Ｉ　
”ｔたは場合によってはＦ　ｅ　”＆：よって置換され
ていてもよい四面体５１０４の２つの単層と、これら２
つの四面３＋ 体の単層間に、その中心に例えばＡＩ　　、Ｆｅ３÷　
　　　　２÷ 、ＭＯのような金属陽イオンが位置する酸素の八面体の
１つの層とから成る。この八面体の層は、前記四面体の
頂点あるいはヒドロキシル基ＯＨに由来する酸素の密な
積層から成る。

これら酸素の密な六方格子は、６つの八面体空洞を含む
。金属陽イオンがこれらの空洞のうち４つの占める時（
例えばアルミニウムの場合は、３つのうち２つの空洞）
、層はジへ面体といわれる。金属陽イオンがすべての空
洞を占める場合（例えばマグネシウムの場合のように）
すなわち３つのうち３つの空洞を占める場合、層はトリ
八面体と言われる。

これらの粘土の基本的１ｌ１ｉは、交換しうるアルカリ
陽イオン例えばＬ　ｉ　”　、　Ｎ　ａ”　、Ｋ”、２
÷ アルカリ土陽イオン例えばＭＱ　　、Ｃａ２＋および場
合によってはヒドロニウムイオンＨａｄ”の存在によっ
て補償される負電荷のキャリアである。スメクタイト族
は、バーミキュライト型の粘土よりも低い、ＷＩＷＪに
おける電荷密度すなわちイオン交換容量を有する。すな
わちバーミキュライト型粘土の場合１単位格子あたり約
１〜１．４電荷に対し、１単位格子あたり約０゜６６電
荷。補償陽イオンは、スメクタイト族においては、本質
的にナトリウムとカルシウムであり、バーミキュライト
族においてはマグネシウムとカルシウムである。電荷密
度の観点からすれば、スメクタイト族とバーミキュライ
ト族は、一方でその薄層が中性であるタルクとピロフィ
ライトとの間、他方で雲母との間の中間のものであって
、一般にイオンに＋によって補償される、薄層における
大きな電荷密度（１単位格子あたり約２）を特徴とする
。

スメクタイト族およびバーミキュライト族の層間陽イオ
ンは、その他の陽イオン例えばアンモニウムイオンまた
はアルカリ土金属イオンまたは稀土類金属イオンによる
イオン交換によってかなり容易に置換されうる。

粘土の膨潤特性は、種々の要因例えば電荷密度（イオン
交換容量）および補償陽イオンの種類による。従ってバ
ーミキュライト族よりも低い電荷密度を有するスメクタ
イト族は、後者のものより明らかに高い膨潤特性を有し
、従って非常に有利な固形物の１つの分類を成す。反復
距離または基本間隔は、隣接する２つのＭ層内に位置す
る結晶学的に同一な２つのユニットを分ける最も短い距
離である。

スメクタイト型の゛膨潤性”千枚岩シリケートとして、
下記一般式の主要な固体を挙げることができる。

ｎ＋　　　　　　　　ＶＩ　　　　ＩＶ（Ｈｌ　　）　
　　（８２）　２　　（８３）４　　０１０（ＱＨ）２
ｘ／ｎ （式中旧は層間陽イオン、Ｈ２は八面体位置の金属、Ｈ
３は四面体位置の金属である。）・ジへ面体スメクタイ
ト族： モン１す０ナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＩＶＩ　　　　ＩＶ ＜　ｕ　１Ｎａ１Ｃａ１／２　）　ｘ　（’ａｘ　”２
−Ｘ　）　　Ｓ’４０１ｏ（ＯＨ）２ （以下余白） バイデライト （Ｈ、Ｈａ、　Ｃａ１／２）　Ａｔ２”　（ＡｔｘＳｉ
４−ｘ）　ＩＶｏｌｏ（０旧２ ノントロライト ＶＩ （Ｈ、Ｎａ１Ｃａ１／２　・・ｌ　ｘ　（Ｆｅ１Ａｌ）
　２　　（＾１ｘＶ ｓｉ　　　）　　　０１ｏ（ＯＨ）２ ４−× ・トリ八面体スメクタイト族： ヘクトライト ＶＩ　　　ＩＶ Ｈａｘ（Ｌｉｘ”３−Ｘ　）　　５ｔ４０１０（ＯＨ）
　２サボナイト ＶＩ　　　　　　　　ＩＶ Ｎａｘ　Ｈｇｓ　　＜　Ａｌｘ　５ｉ４−ｘ）　　０１
０（”）　２スチーブンサイト ＶＩ　　　　　ＩＶ Ｎａ２ｘＨａ　　５−ｘＳ１４　　０１Ｇ（ＯＨ）　２
八面体のいくつかの頂点に位置するＯＨの一部は、上記
Ｈａｔｔｏｒｉ　Ｈらが記載しているように、フッ素原
子によって置換されうる。構造内部のフッ素は、水蒸気
の存在下における高温（約７５０℃以上）でしか除去し
えないので、非常に安定である。

スメクタイトにおける水または有機極性溶媒の飽和吸＠
後、（２つの薄層間の）層間間隔は最大である。これは
１ナノメートル（ｒｖ）付近の値に達することもある。

これらの固体は潜在的には触媒作用において有利である
。というのは、それらの比表面積およびそれらの潜在的
酸性度が高いからである。スメクタイト族は、残念なが
ら１００℃における加熱によってそれらの膨張特性を失
い、このために、それらの膨張の結果生じる比表面積の
増加を保持しないという不都合を有する。

先行技術において、スメクタイトの薄層の間に柱または
橋を導入して、熱処理に付された後でも高い層ｍｉｉ＋
隔を保持する架橋スメクタイトを得るための種々の方法
が記載されている。

金属の水酸化物特に水酸化アルミニウムのオリゴマーか
ら成る橋を導入することからなる方法は、ＬＡＨＡＶ　
、　５ＨＡＮＩ　オヨ（ＦＳＨＡＢＴ＾Ｉ　Ｉ、：−ヨ
ツＴＣ１ａｙｓ　ａｎｄ　Ｃ１ａｙｓ　Ｍｉｎｅｒａｌ
　、第２６巻（随２）、第１０７頁〜第１ｌ５頁（１９
７８年）およびフランス特許第２．３９４，３２４号に
記載された。それらの製造法および接触クラッキングに
おけるそれらの使用もまた米国特許第４．２３８．３６
４号に記載されている。水酸化アルミニウムおよび水酸
化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、ケイ素とホウ素
のＵ含水酸化物のオリゴマーから成る橋の形成が、米国
特許第４゜２４８．７３９号に記載されている。

例えばアルミニウム、クロム、ジルコニウムおよびチタ
ンの水酸化物によるスメクタイトの透析による架橋技術
が、欧州特許第７３７１８号において特許請求されてい
る。その他の粘土の架橋方法も、例えば米国特許第４，
２４８゜７３９号、第３１ｌ、第１〜５２行に挙げられ
ている。

これらの方法は、（アルミニウムの場合）ヒドロキシ・
アルミニウム型の多かれ少なかれオリゴマー化されたイ
オン種を含む溶液と粘土とを接触させるという原理から
成る。この操作は、最も多くの場合はとんど濃縮されな
い溶液で、１００℃以下の温度において、もし可能であ
れば水酸化物の沈澱の開始による濁りの不存在下におい
て実施される。金属イオンおよび粘土の濃度は、堅固な
柱の形成が十分にあるように、かつ粘土の多孔度が過多
量の金属酸化物の挿入によって著しく減じないように、
最良にされなければならない。

アルカリまたはアルカリ土類金属の層間イオンが、非常
に希釈された酸の水溶液によって直接、あるいは好まし
くはアンモニウム塩との交換ついで３００〜．７００℃
での焼成によって、プロトンによって置換される時、架
橋スメクタイト族は、Ｙ型の従来のゼオライト類例えば
モルデナイトの酸性度よりは全体として低いとしても、
強い酸性度を得る。この酸性度は、水素の存在下に重質
分子のクラッキング操作において有利に用いられうる。

本発明において、先行技術に従って得られた酸性フッ素
化架橋スメクタイトは、特に、その電荷密度すなわちイ
オン交換容量、その比表面積、その基本間隔の値および
そのフッ素含量を特徴とする。本発明の水素化変換触媒
に特に望ましい＊ｍスメクタイトは、各々下記範囲内に
あるような上記４つの特徴の値を有するものである。

イオン交換容量： ０．６〜１．８ミリ当ｍ７Ｇ 比表面積： ２００〜６００だＸ９−１ 基本間隔： １　、６〜２　、Ｑｒｖ フッ素含」： フッ素０．０１〜４重量％ 好ましくは０．１〜３重量％ このように定義されたフッ素化架橋スメクタイトは、ア
ルミナベースの非晶質マトリックス中に混和される。よ
り正確には、このマトリックスは下記酸化物の少なくと
も１つに場合によっては組合わされるアルミナから成る
二酸化ホウ素、マグネシア、シリカ、酸化チタン、酸化
クロム、ジルコニアである。このフッ素化架橋スメクタ
イトは、非晶質物質中へのその組込み前に非フッ素化架
橋スメクタイトに混和されてもよい。

フッ素化架橋スメクタイトは、有利には、元のスメクタ
イトの、アルミナベースマトリックスへの混和操作中に
ＩＩ製されうる。最も単純な混和技術は、マトリックス
を成す酸化物の（予め酸の添加によって解膠された）湿
ったゲルへの湿ったスメクタイトの混線から成る。

おそらくゲルの解膠の際遊離されたヒドロキシ・アルミ
ニウムイオンオリゴマー類が移行し、混線中にスメクタ
イトの薄層内に入るのであろう。

本発明の触媒は次のものを含む。

（ａ）スメクタイト族に属するフッ素化架橋粘土を少な
くとも２０重量％含む担体 （ｂ）アルミナを少なくとも１０１！１ｌ％、好ましく
は少なくとも３０重量％含む非晶質マトリックス （ｃ）元素周期律表第■族の金属の中から選ばれる少な
くとも１つの金属または同金属の化合物あるいは第ＶＩ
Ｂ族の金属から選ばれる１つの金属または同金属の化合
物と第１族の非貴金属から選ばれる少なくとも１つの金
属または同金属の化合物とから成る組合わせを含む水素
化機能物質。担体は、フッ素化架橋スメクタイト含量が
最終触媒の重量に対して、少なくとも１２重−％になる
のに十分な量を示す。１つまたは複数の金属の酸化物と
して計算した全体の金属含量は、第１族の非貴金属の場
合、０．０１〜１５重量％であり、第１族の貴金属の場
合０．０１〜５重量％である。

１つまたは複数の金属の酸化物として表示した全体の金
属含量は、第ＶＩＢ族の少なくとも１つの金属または同
金属の化合物（特に酸化物）と、第１族の非貴金属の少
なくとも１つの金属または同金属の化合物（特に酸化コ
バルトまたは酸化ニッケル）との組合わせの場合５〜４
０重量％を示す。補足物は、非晶質マトリックスから成
る。

有利には、アルミナを少なくとも４０重量％含むシリカ
・アルミナ非晶質マトリックスを用いる。

担体がフッ素化架橋スメクタイトと非フッ素化架橋粘土
との混合物から成る時、非フッ素化架橋粘土５〜５０重
量％を含む混合物を使用するのが有利である。前記非フ
ッ素化架橋粘土は、有利にはスメクタイト族に属する。

水素化機能物質は、有利には、第１族の貴金属から成る
群および第ＶＩＢ族の金属の少なくとも１つの酸化物お
よび第１族の非貴金属の少なくとも１つの酸化物とを含
む組合わせから成る群より選ばれる。

水素化機能物質は、種々の調製レベルで様々な方法で触
媒中に導入されうる。

この水素化機能物質は、スメクタイトとマトリックスと
して選ばれた酸化物ゲルとの混線の際、部分的に（第■
Ｂ族および第１族の金属酸化物の組合わせの場合）、ま
たは全部導入されてもよい。これは、金属が第１族に属
する時、選ばれた金属の先駆物質塩を含む溶液によって
、選ばれたマトリックス中に分散されたスメクタイトか
ら成る焼成担体に対する１つまたは複数のイオン交換操
作によって導入されてもよい。

これは、第ＶＩＢ族の金ｉｎ（ＭＯおよび／またはＷ）
の酸化物の先駆物質が、担体の混線の時に予め導入され
てしまっている時、第１族の金属（特にＣＯおよび／ま
たはＮｉ）の酸化物の先駆物質の溶液によって、成形さ
れかつ焼成された担体の１つまたは複数を含浸処理する
ことによって導入されてもよい。これは結局、第ＶＩＢ
族および／または第１族の金属の酸化物の先駆物質を含
む溶液によって、スメクタイトおよびマトリックスから
成る焼成された担体の１つまたは複数の含浸操作によっ
て導入されてもよい。

第１族の金属の酸化物の先駆物質は、好ましくは第ＶＩ
Ｂ族のものの後またはこれらと同時に導入される。使用
されつる先駆物質の主要な塩は、例えば： 第１族の場合（コバルトまたはニッケル）：２価の永和
陽イオンまたはヘキサアンミン陽イオンｃｏ（Ｎｉｌ　
ａ　）　ｅ　”＋およびＮ１（Ｎｉｌ　３）　、　２＋
の硝酸塩、酢酸塩、硫酸項第ＶＩＢ族（ＭｏまたはＷの
場合）： アンモニウムの既知の様々なモリブデン酸塩またはタン
グステン酸塩 金属の酸化物が対応する先駆物質塩の複数の含浸で導入
される場合、触媒の中間焼成工程は、２５０〜６００℃
の温度で実施されなければならないであろう。

モリブデンの含浸は燐酸の、バラモリブデン酸アンモニ
ウム溶液への添加によって容易にされうる。

酸化物の重量で表示された金属化合物の濃度は、次のと
おりである。すなわち第１族の貴金属例えばパラジウム
または白金にのみ関している場合、第１族の金属の酸化
物０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜３重量％
、第１族の非貴金属例えばニッケルまたはコバルトに関
する場合、第１族の金属の酸化物０．０１〜２０重量％
、好ましくは０．０５〜１５％である。

第１族の少なくとも１つの金属または金属化合物と、第
ＶＩＢ族の金属の少なくとも１つの化合物とを同時に使
用する場合、第ＶＩＢ族の金属（特にモリブデンまたは
タングステン）の少なくとも１つの化合物（特に酸化物
）と、第１族の少なくとも１つの金属（特にコバルトま
たはニッケル）または金属化合物との組合わせを酸化物
の重」で表示して約５〜４０重量％、第■Ｂ族の金属に
対する第１族の金属型」比（金属酸化物で表示）が有利
には０．０５〜０．８好ましくは０．１０〜０．５０で
、好ましくは１０〜３０％、有利に使用しうる金属の組
合わせは、Ｎ　ｉ　＋ＭＯ，Ｇｏ＋Ｍｏ、Ｎ　ｉ　＋Ｗ
、　Ｇ。

＋Ｗである。

このようにして得られた触媒は、下記の温度、全圧、供
給空間速度（ＶＶＨ）および水素／炭化水素（Ｈ２／Ｈ
Ｃ）比において： 温度：約３００〜５００℃ 圧カニ約３５〜２００バール （３，５〜２０ＨＰａ） ＶＶＨ：触媒１ｌあたり１時間につき仕込物的０．２〜
２１ Ｈ２／ＨＣ：１／あたり約２５０〜 当初沸点が４００℃以上のエンジンのａｍ用の石油の粘
度特性を改良することを目的とする石油の水素化精製操
作のために有利に用いられることができる。

これらの触媒は、重質成分の水素化クラッキング用とし
て好ましい。水素化クランキングにおいて、これらの触
媒は、従来技術のものに対して優れた活性を示し、非常
に高品質の中間留分の製造のために、さらに優れた選択
性を有する。

この方法において使用される仕込物は、ガスオイル、減
圧ガスオイル、脱れきまたは水素化処理残渣またはこれ
と同等のものである。これらは、沸点が３５０〜５８０
℃の化合物の少なくとも８０＠ｆｆｉ％から成る。これ
らはへテロ原子例えば硫黄および窒素を含む。水素化ク
ランキング条件例えば温度、圧力、水素の再循環率、毎
時の容積速度は、特に沸点範囲、芳香族またははポリ芳
香族含量、ヘテロ原子含量によって特徴づけられる、仕
込物の種類に適合させられなければならない。窒素含量
は一般に５〜２０００１）Ｅ１ｍテアリ、硫黄台ｆｌ１
５０〜３００００１）ｌ）ｌである。

これらの触媒は、重質仕込物（初留点が３５０℃または
それ以上のもの）を脱硝かつ脱硫しながら、これらを少
し変換する時、従来の触媒より特に好ましい。得られた
変換率は、３５０℃以下の沸点の生成物収率として表示
して１５〜５０％である。これらの条件下において、反
応器は２つの触媒を含む。すなわち１番目は脱硝および
脱硫の最も重要な部分を保証することが目的である従来
の水素化処理触媒であり、２番目は３５０℃より軽質な
製品への変換の最も重要な部分を確保する役目がある水
素化クラッキング触媒である。水素化クランキングの第
２触媒の役割は、本発明によって調製される触媒の１つ
によって、完全に確保されることができる。この第２触
媒が作用する条件は、下記範囲内である。

温度：約３６０〜４５０℃ 全圧：約３５〜９０バール （３，５〜９ＨＰａ） ＶＶＨ：約０．３〜１．５ Ｈ２／ＨＣ：約２５０〜１０００／／／下記実施例にお
いて、水素化機能物質は、最終触媒の重量に対して表示
して、各々１４重量％と３重量％のｌにあるＭＯＯ３−
Ｎ！Ｏの組合わせから成る。

触媒の活性は下記試験によって比較される。

・モデル分子に対する試験（ＭＭ）＝ＭＭ１試験におい
て、仕込物は、シクロヘキサン７９゜６重量％、トルエ
ン１９．９重量％およびチオフェン０．５重量％を含む
混合物から成り、ＭＭ２試験において、仕込物は、シク
ロヘキサン７９．２重量％、トルエン１９．８重量％、
ｎ−ヘキシルアミン０．５重量％およびチオフェン０．
５重量％を含む混合物から成る。

本発明の触媒は、反応器内に存在する触媒床の全体を成
す。

・下記表１に示す特徴を有する重質ガスオイルから成る
仕込物に対するＧＬ試験。ＧＬ試験は、３つの種々の圧
力において実施される。

これらの試験をＧＬｌ、ＧＬ２、ＧＬ３と名付ける。

本発明の触媒を、反応器内に存在する触媒床の第２部分
に置く。第１部分は、アルミナ上に担持された、コバル
トとモリブデンの酸化物の組合わせから成る、ＰＲＯＣ
ＡＴＡＬＹＳＥ社によって販売されている従来の工業用
水素化処理触ＩＨＲ３０６によって占められている。反
応器内に置かれた２つの触媒の良は、容積において同一
である。

（以下余白） 表　　　１ 仕込物の特徴−重質ガスオイル・アラムコ４００各試験
前に、下記条件下において、試験に使用された仕込物を
用いて、触媒を８時間の予備硫化に付す。

・１５０℃から硫黄仕込物またはガスオイルおよび水素
の注入。この温度での１時間の安定段階。

・温度を１５０〜２２０℃に１時間で次第に上昇させ、
ついで２２０℃で２時間の安定段階。

・温度を２２０℃〜３００℃に１時間で次第に上昇させ
、ついで３００℃で４時間の安定段階。

この硫化を受けた触媒を次に下記操作条件で試験する。

１）ＭＭ試験の場合： Ｐ−６，０ＨＰａ（６０バール） ＶＶ）−１−２ Ｈ２／　ＨＣ−５００／　／　１ 温度：ＭＭ１試験の場合（ヘキシルアミン無しで＝３５
０℃） ＭＭ２試験の場合（ヘキシルアミン を用いて：４００℃） ２）ＧＬ試験の場合： Ｔ−４００℃ ＶＶＨ＝１ Ｐ＝　１０ＨＰａ　％Ｈ２／ＨＣ＝８００１　／　ＩＧ
Ｌ１試験の場合 Ｐ＝７ＭＰａ　、Ｈｚ　／ＨＣ＝５５０／／／ＧＬ２試
験の一合 Ｐ−４１４Ｐａ　　、Ｈ２／ＨＣ−３００１／／ＧＬ３
試験の場合 下記実施例１〜５は、触媒Ａ−ＥのＷ製法について記載
している。触ｔｓＣおよびＥは比較用触媒である。

実施例１ フッ素化架橋スメクタイトおよび本発明に合致する対応
水素化クラッキング触媒の１Ａ１４ＢＡＲＯＩＤ社のＮ
Ｌ工業部門（テキサス州ヒユーストン）によって、８Ｍ
Ｍマイカ・モンモリロナイトという商品名で販売されて
いるフッ素化合成モンモリロナイトであって、表１に示
す主特徴を有するもの１ｌ４ｇを、蒸留水２．５１中に
２４時間浸す。

表　　　　２ ５ＭＭマイカ・モンモリロナイトの特徴平行してＡｌＣ
ｌ３の０．２Ｍ溶液を、ｐＨ４まで希釈されたアンモニ
アの添加によって中和し、２４時間熟成する。この格子
の溶液１゜５１を、８ＭＭマイカ・モンモリロナイトの
前記懸濁液に添加し、混合物を２４時間激しく撹拌する
。得られた固体を洗浄かつ遠心分離する。

その基本間隔は、１２０℃での乾燥後１．８２ｎ−であ
る。

ＣｏＮＤＥＡ社よりＰｔＪＰＡＬの商品名で販売されて
いるものであって、アルミニウム・アルコラードの加水
分解により得られた擬似ベーマイトの形態で入手するこ
とができるアルミナＡ　Ｉ２０ａ　１００ｇのＰｕＲＡ
Ｌ相当量を徐々に湿らせ、硝酸の水溶液をゆっくりと添
加して、非常に粘性なペーストを得るまで解膠する。こ
のペーストを、混線により２０分間撹拌に維持する。こ
のペーストに前記架橋粘土を添加し、混線をあと３０分
間続ける。得られた生成物を直径１．２ｇｍの小さな棒
状に押出し、１２０℃で４時間乾燥し、ついで５００℃
で２時間焼成する。

このようにして得られた生成物１００ｇをＭ２Ｏ３１７
，６ｇのモリブデン相当量を含むヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム溶液７７ａＲ３によって、過剰溶液を用いず
に含浸し、１５０℃で乾燥し、３００℃で２時間焼成す
る。ＮｉＯ３，８ｇのニッケル相当間を含む硝酸ニッケ
ル溶液６６ｃＩＩ３によって過剰溶液を用いずに新たに
含浸する。湿った固体を１５０℃で乾燥し、ついで５２
０℃で３時間焼成する。

このようにして得られた触媒を触媒Ａと呼ぶ。

これは下記特徴を示す。

担体：４１．５重量％（担体は、フッ素化架橋スメクタ
イト１００％から成る） マトリックス：４１．５重量％（Ａ　Ｉ　２０ａ　）Ｓ
−２６２ｒｄ、９−１ ａ［ｌ孔容ｔＪｉＶＰＴ＝０．６５ａ”　、９−’ＭＯ
Ｏｓ　＝１４１ｌ％ ＮｉＯ−３重量％ 実施例２ フッ素化架橋スメクタイトおよび本発明に合致する対応
水素化クランキング触媒の調製実施例１と同じ合成モン
モリロナイト１ｌ４７を、Ａｌ１０３１００ｇのＰＬＩ
ＲＡＬ相当量と均質混合する。混練しながら、この混合
物に、硝酸の希釈溶液を非常に粘性なペーストを得るま
で添加する。さらに、ペーストの粘度を明らかに減じる
が、静止状態で固体と溶液とのはっきりした分離が生じ
るようなペースト状懸濁液の状態までには至らないよう
にするのにちょうど必要な少量の蒸留水（約１０〜２０
ｃＩＲ３程度）を添加する。蒸留水を徐々に添加するこ
とによってペーストの粘度の状態を維持しながら、室温
で５時間混練を続ける。次の押出工程に適した粘度を得
るために、少し乾燥しながら２時間さらに混線を続ける
。この押出しによって、直径１．２ｍｍの小さな棒状物
を得ることができる。

このようにして得られた混合物を１２０℃で４時間乾燥
し、ついで５００℃で２時間焼成する。

フッ素化架橋スメクタイトとアルミナとから成るこの混
合物１００ｇに対して、実施例１にすでに記載されたの
と同じ方法によって、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
および硝酸ニッケルの連続含浸を実施する。

下記特徴を有する触媒Ｂを得る。

担体＝４１．５重量％（担体はフッ素化架橋スメクタイ
ト１００％から成る） マトリックス−４１，５重量％（Ａｌ２Ｏ２）Ｓ−２５
０ゴ９ｇ−１ ＶＰＴ＝０．５８ｎ３．　ｇ−１ Ｍ　ＯＯｓ　＝　１４　ｆｆ１ｌ％ Ｎ＋ｏ　　−３重量％ 実施例３（比較例） 非フッ素化架橋スメクタイトおよび対応する水素化クラ
ンキング触媒のｍ製 ＣＥＣＡ社（フランス国ヴエリジー・ヴイラクーブレ（
７８１４０）　　・アブニュー・モランヌ・ソールミニ
１ｌ番地）によって販売されているワイオミングのベン
トナイトであって、非フッ素化モンモリロナイト型粘土
から主として成る無水物１００ｇの相当ｍを、実施例１
の処理と同じ水性懸濁液処理に付す。得られた架橋粘土
は、１２０℃での乾燥後、１．８６ｒｕ＋＋の基本間隔
を有する。

実施例１におけると同様、この粘土をＰＵＲＡＬアルミ
ナで混練し、押出し、乾燥し、次にモリブデン塩の溶液
によって、ついでニッケル塩の溶液によって連続的に含
浸する。

１５０℃における乾燥ついで５２０℃における３時間の
焼成後、最終触媒は触媒Ｃと呼ばれ、これは下記特徴を
有する。

担体＝４１．５重量％（担体は非フッ素化架橋スメクタ
イト１００％から成る） マトリックス−４１，５重量％（Ａ　Ｉ　２０３　’）
Ｓ−２６５１ｄ、　ｇ−１ ＶＰＴ−０，６９α３．ｇ−１ ＭＯＯ３＝１４重量％ ＮｉＯ−３重量％ 実施例４ 架橋スメクタイトの混合物および対応する水素化クラン
キング触媒の調製 ＳＭＭフッ素化合成マイカ・モンモリロナイトおよびワ
イオミングのベントナイトの無水物での相当量を混合し
、この混合物から、実施例１と類似の条件で、次の特徴
を有する水素化クラッキング触媒りを調製する。

担体＝４１．５重間％（担体は非フッ素化架橋スメクタ
イト５０重ａ％と非フッ素化架橋スメクタイト５０重量
％とから成る）マトリックス＝４１．５重最％（Ａｌ２
Ｏ２＞最終触媒に対するフッ素化架橋スメクタイト＝２
０．７５重量％ ８＝２７０ｒｄ、９−１ ＶＰＴ＝０．６６ａ３．９−ｌ Ｍｏ０ａ　＝１４重量％ ＮｉＯ＝　　３重量％ 実施例５（比較例） 非架橋フッ素化スメクタイトおよび対応する水素化クラ
ンキング触媒の１％ 実施例１と同じ合成モンモリロナイト１ｌ４９を、非常
に粘性なペーストを得るまで、蒸留水の添加によって湿
らせる。

アルミナ１００ｇのＰＵＲＡＬ相当母に、非常に粘性な
ペーストを得るまで硝酸の希釈溶液を添加する。正確に
粘度を一定にするために、非常に少量の水を次第に添加
しながら２０分間混練する。

得られた２つのペーストを、約２０分間混練しながら混
合する。ついでこの混合物を、直径１．２■−の小さな
棒状に押出す。

このようにして得られた生成物を１２０℃で４時間乾燥
し、ついで５００℃で２時間焼成する。非架橋フッ素化
スメクタイトとアルミナとの混合物から成るこの生成物
１００ｇに対して、実施例１に記載された方法によって
ペブタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの
含浸を実施する。

下記特徴を有する触媒ＦＳ得られる。

担体−４１，５重量％（担体は非架橋フッ素化スメクタ
イト１００％から成る） マトリックス−４１，５重量％（Ａ　Ｉ　２０３　）Ｍ
ＯＯａ−１４重口％ ＮｉＯ−３重量％ ５＝１４０ＴＩＬ、　ｇ” １ｌ孔容ＩＶＰＴ＝０．２７０１３．９−’実施例６（
比較例） 共沈によるシリカ・アルミナの調製およびＮ　ｉ　Ｏ３
ｔｉｆｊｋ％ｉＢ　Ｊ：（ＦＭ　００３１４重量９６を
含む対応触媒（本発明に合致しない触媒）の調製５ｉＯ
２２５重優％およびＡｌ２０３７５重量％を含むシリカ
・アルミナを、一方でケイ酸ナトリウム他方で硝酸アル
ミニウムの溶液からｐ）−１８での共沈によってｍ１！
！ｉする。蒸留水による４回の洗浄および硝酸アンモニ
ウムの希釈溶液中の４回の連続洗浄の後、乾燥生成物に
対しで測定したＮａ２Ｏ含沿は、０．０５重量％である
。次に湿った担体を、押出し成形のために望ましい温度
を得るまで、ゆっくりと８０℃で乾燥する。押出し成形
は、直径１ｍ１ｌｌの押出物を得るために選ばれた紡糸
口金にゲルを通して行なう。

押出物は１５０℃で乾燥し、ついで５５０℃で３時間焼
成する。これらは下記特徴を有する。

５＝３８０尻０ｇ−１□ ＶＰＴ＝０．６０２ａＲ３，９−１ このようにして得られた担体を、実施例１に　　　　　
　□記載されたのと同じ方法によって、ヘプタモリ　　
　　　　□ブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの
溶　　　　　　１、液によって連続的に含浸する。この
触媒を、触媒Ｅ′！″呼ぶ・　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　、。

これは次の特徴を示す。　　　　　　　　　　　　　　
　：′・担体：８７重１％　（ｃ−（７）つ’３Ｓ　ｉ
　０２が２１゜７５重量％、アルミナが６５．２５重量
％）Ｓ−３４７７ｄ、ｙ−’ ＶＰＴ＝０．５１３ａＲ３，９−１ Ｍ０Ｏａ−１４重量％ ＮｉＯ＝　　３重量％ 実施例７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　；・モデル分子（トルエンおよびシクロヘキサン）
に対するＭＭ試験における触媒Ａ〜Ｆの成績表３はまず
３５０℃において、ｎ−ヘキシルアミンを含まない仕込
物に対して（ＭＭ１試験）、ついで４００℃において、
ｎ−ヘキシルアミンを０．５重量％含む仕込物に対して
（ＭＭ２試験）、これらの条件の各々において２０時間
の作動後測定した種々の触媒の成績を示し、かつ比較し
ている。成績は、トルエンのメチルシクロヘキサンへの
水素化率ｒＨＪおよびシクロヘキサンのメチルシクロペ
ンタンへの異性化率ｒｌＪの値によって示される。

（以下余白） これらの結果によれば、低分子口のモデル分子（シクロ
ヘキサンおよびトルエン）の存在下において、本発明の
触媒Ａ、ＲおよびＤは、比較用触媒ＣおよびＥよりも、
水素化活性の観点からも、異性化活性の観点からも、明
らかに優れているわけではない。これらは、水素化活性
については触媒Ｆより明らかに優れているわけではなく
て、触媒Ｆより良い異性化活性を有する。

実施例８ 重質ガスオイルに対するＧＬ試験における触媒Ａ−Ｆの
成績 表４は、４００℃で次の３つの全圧すなわち１ｏ１７お
よび４　ＨＰａにおいて、各条件下における７２時間の
作動後測定した種々の触媒の成績を示しかつ比較する。

これらの成績は、３８０℃以下で沸騰する物質への総変
換率“ＣＴ”および１６０〜３８０℃ガスオイル“’　
ＲＧ　”収率によって示される。

これらの結果によれば、重質仕込物を水素化変換するに
は、対照触媒Ｃ，ＥおよびＦに対して、本発明による触
媒Ａ、ＢおよびＤが有利であることがわかる。これはま
た、一方がフッ素化されており、他方がフッ素化されて
いない２つの架橋スメクタイトの混合物（触媒りが、フ
ッ素化されていない架橋スメクタイトのみより成績がよ
いだけではなく、驚くべきことに、フッ素化架橋スメク
タイトの成績に近い成績を示し、ともかく、２つのスメ
クタイトに対応する値の直線的組合せによって得られた
値よりも優れていることを示す。

発明の効果 本発明によれば、スメクタイト族（モンモリロナイト族
）に属するフッ素化架橋粘土の使用によって、潤滑油の
粘度特性を改良することを目的とする、緩和な水素化ク
ランキング操作または低い全圧（高くとも１０メガパス
カル（ＨＰａ））における重質石油留分の緩和な水素化
クランキング操作、さらにはまた最大の中間留分〈ケロ
シンおよびガスオイル）選択性を得ることを目的とする
、一般に１ＱＨＰａ以上の圧力下に実施される、重質石
油留分の、前記のものより高度の水素化クランキング操
作に使用しうる触媒を得ることができる。そしてこうし
て得られた触媒は、シリカ・アルミナベースの従来の触
媒より、または例えばフッ素化されていない架橋スメク
タイトベースまたは架橋されていないフッ素化スメクタ
イトベースの触媒よりも性能がよい。

以　　上 特許出願人　　アンステイテユ・７ランセ・デュ・ペト
ロール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）担体、（ｂ）非晶質マトリックスおよび（ｃ
   ）元素周期律表第VII族の金属から選ばれた少なくとも
   １つの金属または同金属の化合物、または第VIＢ族の金
   属から選ばれた１つの金属または同金属の化合物と第V
   III族の非貴金属から選ばれた少なくとも１つの金属ま
   たは同金属の化合物とから成る組合せを含む触媒におい
   て、 ・担体がスメクタイト族に属するフッ素化架橋粘土を少
   なくとも２０重量％含むこと、 ・非晶質マトリックスがアルミナを少なくとも１０重量
   ％含むこと、 ・最終触媒に対して、第VIII族の１つまたは複数の金属
   の酸化物で表示した含量が、前記 第VIII族の貴金属の場合０．０１〜５重量％ であり、前記第VIII族の非貴金属の場合０． ０１〜２０重量％であること、または第VIII 族および第VIＢ族の総金属含量が、少なく とも１つの第VIII族の非貴金属と少なくとも １つの第VIＢ族の金属との組合せの場合５ 〜４０重量％であること ・フッ素化架橋粘土含量が、最終触媒の少なくとも１２
   重量％であるために担体の量が 十分であること、 ・マトリックスの量が、触媒が１００重量％になるため
   の補足物を形成するようなもの であること、 を特徴とする触媒。 ２）担体がフッ素化架橋粘土２０〜１００重量％に組合
   わされた非フッ素化架橋粘土０〜８０重量％の混合物か
   ら成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   触媒。 ３）混合物が、非フッ素化架橋粘土５〜５０％とフッ素
   化架橋粘土５０〜９５重量％とから成る、特許請求の範
   囲第２項記載の触媒。 ４）担体中に含まれるフッ素化架橋粘土が、比表面積２
   ００〜６００ｍ＾２×ｇ＾−＾１、イオン交換容量０．
   ６×１．８ミリ当量／ｇ、基本間隔１．６〜２．０ｎｍ
   およびフッ素含量０．０１〜４重量％であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項
   記載の触媒。 ５）架橋粘土の薄層間の基本間隔を維持しうる橋が、ア
   ルミナより成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   〜４項のうちいずれか１項記載の触媒。 ６）非晶質マトリックスが、アルミナを少なくとも３０
   重量％含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５
   項のうちいずれか１項記載の触媒。 ７）非晶質マトリックスが、アルミナを少なくとも４０
   重量％含むシリカ・アルミナ混合物から成ることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項
   記載の触媒。 ８）モリブデンとタングステンとより成る群から選ばれ
   た少なくとも１つの金属または同金属の化合物、および
   コバルトとニッケルとより成る群から選ばれた少なくと
   も１つの金属または同金属の化合物を含み、酸化物とし
   て計算した触媒中の金属含量が１０〜３０重量％である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜７項のうちい
   ずれか１項記載の触媒。 ９）圧力が約４〜約２５ＭＰａ、温度が約３００℃〜約
   ５００℃、供給速度が触媒１ｌにつき毎時約０．２〜約
   ２、炭化水素に対する水素比が約２５０〜約１５００ｌ
   ×１＾−＾１において、石油の粘度を改良するために使
   用される、特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１
   項記載の触媒。 １０）中間留分例えばケロシンおよび軽質ガスオイルへ
   の重質石油仕込物の水素化クラッキング方法であって、
   互いに異なる少なくとも２つの触媒を含む少なくとも１
   つの反応帯域を含み、かつ仕込物が通過する後者の触媒
   が特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の
   ものであり、圧力約３〜約１０ＭＰａ、温度約３６０℃
   〜４５０℃、供給速度触媒１をにつき毎時約０．３〜約
   １．５ｌ、炭化水素に対する水素比約２５０〜１０００
   ｌ×１＾−＾１において実施される方法に使用される触
   媒。