NL8201716A

NL8201716A - Werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief metaalsilicaat.

Info

Publication number: NL8201716A
Application number: NL8201716A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1983-11-16
Also published as: ATE28986T1; CA1195312A; YU92883A; FI72275B; EP0092858A2; AU551211B2; ES521812A0; EP0092858B1; EP0092858A3; NO157688B; US4511752A; DK180983A; DE3373063D1; AU1386683A; NO157688C; FI831403A0; FI72275C; NO831450L; JPS58214340A; DK180983D0

Description

f' · -*

K 5600 MET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN KATALYTISCH ACTIEF METAALSILICAAT

De aanvrage heeft betrekking óp een werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief metaalsilicaat. Voorts heeft de aanvrage betrekking op het gebruik van een dergelijk metaalsilicaat als katalysator bij de katalytische 5 conversie van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof.

Tenslotte heeft de aanvrage betrekking op een katalysator die gebaseerd is op een dergelijk metaalsilicaat.

Het is bekend metaalsilicaten te gebruiken als katalysatoren voor omzettingen van koolwaterstoffen, zoals kra-10 ken en isomeriseren, al dan niet in aanwezigheid van waterstof.

Gevonden is nu dat de katalytische activiteit van de metaalsilicaten afhangt van de wijze waarop zij zijn bereid; in het bijzonder is gevonden dat een behandeling met zoutzuur 15 tijdens de bereiding van bepaalde metaalsilicaten van grote invloed is. Zo is bijvoorbeeld de reactiesnelheid tijdens de katalytische hydroisomerisatie van onvertakte paraffinen aanzienlijk groter bij het gebruik van bepaalde tijdens de bereiding met zoutzuur behandelde metaalsilicaten dan bij het ge-20 bruik van de zelfde metaalsilicaten die niet met zoutzuur zijn behandeld. In het bijzonder is dit gevonden voor ten minste gedeeltelijk kristallijne metaalsilicaten met een kristalrooster dat voornamelijk bestaat uit een drievoudige laagstruktuur met in de middelste laag octaödrisch gecoördineerd aluminium 25 of - in plaats van ten minste een deel hiervan - één of meer metalen uit Groep 8 van het Periodiek Systeem, en met in de twee buitenste lagen tetraëdrisch gecoördineerd silicium of - in plaats van een deel hiervan - aluminium.

De uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor de be-30 reiding van een katalytisch actief metaalsilicaat, met het kenmerk, dat een ten minste gedeeltelijk kristallijn metaal- 8201716 • * - 2 - silicaat met een kristalrooster dat voornamelijk bestaat uit een drievoudige laagstruktuur met in de middelste laag octaë-drisch gecoördineeerd aluminium of - in plaats van ten minste een deel hiervan - één of meer metalen uit Groep 8 van het 5 Periodiek Systeem* en met in de twee buitenste lagen tetraë-drisch gecoördineerd silicium of - in plaats van een deel hiervan - aluminium, met zoutzuur behandeld wordt.

Dergelijke gelaagde metaalsilicaten zijn bekend onder de naam smeetieten, en tot deze klasse verbindingen behoort 10 onder meer montmorilloniet. In het bijzonder geschikte gelaagde metaalsilicaten voor de werkwijze volgens de uitvinding bestaan ten minste gedeeltelijk uit synthetisch mica-montmoril-loniet, waarin het metaal uit Groep 8 van het Periodiek Systeem nikkel is. Synthetisch mica-montmorilloniet is beschreven door 15 A.C. Wright e.a. in J. of Catalysis 25 (1972), blz. 65-80.

Indien wordt uitgegaan van dit door nikkel gesubstitueerde, synthetisch mica-montmorilloniet (afgekort: Ni-SMM), bevat . het (uiteindelijke) katalytisch actieve metaalsilicaat bij voorkeur van 20 tot 36 gew.Z nikkel, en in het bijzonder van 20 25 tot 36 gew.% nikkel, berekend op de totale compositie.

In plaats van nikkel kunnen ook andere metalen uit Groep 8 van het Periodiek Systeem het octaëdrisch gecoördineerd aluminium in de middelste laag van het kristalrooster vervangen. Met name komt hiervoor tevens kobalt 25 in aanmerking.

De gelaagde metaalsilicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, worden bij voorkeur via een hydrothermische syntheseroute bereid.

Een metaalsilicaat dat in hoofdzaak bestaat uit Ni-SMM, 30 kan geschikt bereid worden door in een in water gedisper-geerd natriumsilicaat de natriumionen geheel of grotendeels te vervangen door protonen met behulp van een ionenwisselaar in de H-vorm, en vervolgens een nikkelzout, een aluminium-alcoholaat, ammonia en desgewenst ammoniumfluoride toe te 820 1 71 6 s- -% - 3 - voegen. De aldus ontstane brij wordt gedeeltelijk ingedampt en het verkregen gel wordt vervolgens in een autoclaaf meerdere uren op 250-350°C verhit. Het na filtratie verkregen produkt wordt gedroogd bij 70-200°C, en desgewenst gecalci-5 neerd gedurende langere tijd bij 400-600°C, bijvoorbeeld 30 minuten k 20 uur.

Ni-SMM kan ook geschikt bereid worden door aan in water gedispergeerd silica een nikkelzout, een aluminiumalcoholaat en ammoniumfluoride toe te voegen, de verkregen brij desge-10 wenst gedeeltelijk in te dampen, en vervolgens in een autoclaaf te brengen en op een zelfde wijze verder te behandelen als bij de eerstgenoemde bereidingswijze beschreven.

Het volgens één der bovenstaande methoden bereide Ni-SMM, of een op analoge wijze bereid, gelaagd metaalsili-15 caat met een ander metaal uit Groep 8 dan nikkel, wordt dan volgens de uitvinding met zoutzuur behandeld. Zoutzuur is een waterige oplossing van waterstofchloride, en kan bij lage temperatuur zelfs meer dan ongeveer 12 mol HC1/1 water bevatten, dit is meer dan ongeveer 40 gew.%. Bij voorkeur bestaat 20 het te gebruiken zoutzuur voor 0,4 tot 40 gew.%, in het bijzonder voor 15 tot 25 gew.% uit waterstofchloride. De eigenlijke behandeling omvat in het algemeen het in contact brengen van metaal'silicaat en zoutzuur, met name het impregneren van het metaalsilicaat met het zoutzuur. Met voordeel 25 kiest men het volume van het zoutzuur niet groter dan, in het bijzonder precies gelijk aan, het poriënvolume van het metaalsilicaat, zodat alle vloeistof kan worden geabsorbeerd.

Na deze behandeling bevat het metaalsilicaat een hoe-30 veelheid chloride, die in het algemeen minder dan 20 gew.% bedraagt, gebaseerd op de totale compositie. De behandeling kan worden aangevuld met een drogingsstap, bijvoorbeeld op een temperatuur tussen 70 en 200°C, gedurende 15 έ 90 minuten ten einde het geabsorbeerde water zo veel mogelijk te 8201716 - 4 - verdrijven. Met voordeel wordt het metaalsilicaat na de behandeling met zoutzuur - en na een eventuele drogingsstap - ge-calcineerd. Het calcineren omvat bij voorkeur een hittebehandeling in lucht of in een inert gas bij een temperatuur 5 van 400 tot 600°C gedurende een tijdsduur van 30 minuten tot 20 uren. Door het calcineren ontwijkt een gedeelte van het voorheen opgebrachte chloride. De hoeveelheid aanvankelijk opgebracht chloride en de tijdsduur en de temperatuur van de calcinering worden met voordeel zo gekozen, dat het (uit-10 eindelijke) katalytisch actieve metaalsilicaat na calcinering van 0,1 tot 10, bij voorkeur van 0,2 tot 2 gew.% chloor, berekend op de totale compositie, bevat. Een zeer geschikt metaalsilicaat, qua stabiliteit en activiteit, bevat ongeveer 1 gew.% chloor.

15 Het metaalsilicaat wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur met één of meerdere edelmetalen van Groep 8 van het Periodiek Systeem en/of verbindingen daarvan, weergegeven op de laatste bladzijde van het "Handbook of Chemistry and Physics", 55e editie, CRC Press, Ohio, 20 U.S.A., (1975). Dit "beladen" moet niet verward worden met het "vervangen" in het kristalrooster van octaëdrisch gecoördineerd aluminium. Met bijzondere voorkeur wordt het metaalsilicaat, met name voordat het behandeld wordt met het zoutzuur, beladen met 0,05-5, met voorkeur met 0,2-2 gewichts-25 procent palladium, berekend op onbehandeld metaalsilicaat.

De belading van het metaalsilicaat met het edelmetaal kan geschieden volgens iedere in de techniek bekende werkwijze voor de bereiding van katalysatoren, zoals impregnatie, ionenuitwisseling of precipitatie. De voorkeur gaat bij de 30 onderhavige werkwijze uit naar het aanbrengen van de Groep 8 edelmetalen op het metaalsilicaat vanuit een waterige oplossing waarin de metalen in de kationogene vorm voorkomen. Bijzondere voorkeur genieten daarbij ammoniakoplossingen 8201716 — 'ïl - 5 - waarin de Groep 8 edelmetalen in de vorm van kationogene complexen aanwezig zijn·

In een bijzondere uitvoeringsvorm wordt gebruik gemaakt van een vernet katalytisch actief metaalsilicaat, zoals 5 beschreven in Aanvraagster's Nederlandse octrooiaanvrage nr* 8201289. In het bijzonder wordt een dergelijk metaalsilicaat vernet vóór de behandeling met zoutzuur volgens de uitvinding. Het metaalsilicaat wordt bij voorkeur vernet door het te mengen met aluminiumchloorhydrol en het vervolgens j^q te verhitten tot ten hoogste 600eC.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het katalytisch converteren van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof, met het kenmerk, dat daarbij een katalytisch actief metaalsilicaat bereid volgens de hierboven beschreven werkwijze wordt toegepast als katalysator.

Bij voorkeur wordt de katalysator voor de aanvang van de conversie geactiveerd door behandeling met waterstof bij een temperatuur van 150°C tot 600aC, in het bijzonder gedu-2q rende ten minste enkele uren bij een temperatuur van 300eC tot 450°C en bij ten minste atmosferische druk.

Het is gebleken dat bij katalytische isomerisatie van paraffinen met 4 tot en met 7 koolstofatomen in aanwezigheid van waterstof de eerste orde reactiesnelheidsconstante be-25 langrijk hoger is (onder handhaving van een hoge selectiviteit (doorgaans hoger dan 95¾)) bij het gebruik van een katalysator bereid volgens de uitvinding, dan bij het gebruik van een katalysator bereid zonder nabehandeling met zoutzuur*

Bij de bovengenoemde hydroismerisatie volgens de uit-3Q vinding gebruikt men als uitgangsmateriaal één of meer paraffinen, in het bijzonder paraffinen met 4 tot en met 7 koolstofatomen, bij voorkeur voornamelijk of geheel bestaande uit normaal-pentaan of normaal-hexaan of mengsels van beide. Zeer geschikt worden “tops”, verkregen bij atmos 8201716 w· - 6 - ferische destillatie van aardolie, gebruikt als uitgangs-materiaal·

Het is de bedoeling dat bij de hydroisomerisatie volgens de uitvinding zo veel mogelijk van de in de voeding 5 aanwezige paraffinen worden geconverteerd naar isomeren van deze paraffinen met een hogere vertakkingsgraad, terwijl de kraking tot produkten met een geringer aantal koolstofatomen dan de moleculen in de voeding minimaal dient te zijn· Geschikte condities bij het uitvoeren van de hydro-10 isomerisatie volgens de uitvinding zijn: een temperatuur tussen 150 en 330°C; een ruimtelijke doorvoersnelheid tussen 0,2 en 20 kg paraffine/kg katalysator/uur; een mol.-verhouding van waterstof tot paraffine van 0,5:1 tot 50:1 en een totaaldruk tussen 1 en 70 bar. Zeer geschikte con-15 dities zijn: een temperatuur tussen 220 en 280°C; een ruimtelijke doorvoersnelheid tussen 1 en 5 kg paraffine/kg katalysator /uur; een mol·-verhouding van waterstof tot paraffine van 1:1 tot 15:1 en een totaaldruk tussen 20 en 50 bar.

In de meeste gevallen is het niet nodig zuivere waterstof 20 te gebruiken, en kunnen ook waterstof bevattende gassen worden toegepast· Zeer geschikt is een waterstof-rijk gas dat verkregen is bij het katalytisch reformeren van kool-waterstofmengsels, zoals nafta's·

Tenslotte heeft de uitvinding betrekking op een kata-25 lysator voor het converteren van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof, met het kenmerk, dat de katalysator geheel of gedeeltelijk bestaat uit een katalytisch actief metaalsilicaat bereid volgens de hierboven beschreven werkwijze.

30 De uitvinding wordt nu verder toegelicht aan de hand van de volgende Voorbeelden.

VOORBEELD 1 - Bereiding van katalytisch actief metaalsilicaat Van een silica-alumina die 21,6 gew.% AI2O3 en 13,8 gew.% water, berekend op het totale gewicht, bevat werd 119,0 gram 8201716

-N

- 7 - gedispergeerd in 220 gram gedeioniseerd water· Aan de verkregen brij werd onder roeren 195,3 gram nikkelacetaat.4aq toegevoegd en vervolgens werd de brij ingedampt tot een volume van 330 ml. Na toevoeging onder roeren van 10,38 gram aramonium-5 fluoride werd de brij in een 0,5 1 autoclaaf in 3 uur verhit tot 295 °C en gedurende 64 uur op deze temperatuur gehouden*

Vervolgens werd de autoclaaf in ongeveer 5 uur afgekoeld tot kamertemperatuur en werd het verkregen produkt gefiltreerd, gewassen en gedroogd bij 120®C. De opbrengst bedroeg 162 gram 10 gedroogd materiaal· Het zo bereide met nikkel gesubstitueerde synthetisch mica-montmorilloniet, heeft de volgende samenstelling per eenheidscel (berekend op grond van chemische en rönt— genografische analyses): I5[octaëdrisch(Alii08Ni4,38)Htetraëdrisch(Si6j62A1l,38)l °20(°H)3,24 F0,760®4)ls38* 3 gram van het gedroogde Ni-SMM werd gesuspendeerd in een oplossing van 53 mg Pd(NH3)4013 in 100 ml water en gedurende 16 uur geroerd, waarna het produkt werd gewas-20 sen met 50 ml water, gefiltreerd en gedroogd bij 120°C, gedurende 16 uur· Het verkregen produkt bevatte 0,7 gew.% palladium en werd vervolgens "droog" geimpregneerd met een 18,5 gew.% HC1 oplossing· Hierna bevatte het silicaat 13,0 gew.% chloor. Vervolgens werd gedurende een half uur gedroogd bij 120*0, 25 en gedurende 1 uur bij 540eC gecalcineerd. De aldus bereide katalysator bevat 0,59 gew.% chloor.

Ter vergelijking werd een vergelijkingskatalysator bereid, geheel zoals hierboven beschreven, maar met weglating van de impregnering met zoutzuur en de daarop volgende droging.

30 De vergelijkingskatalysator bevat minder dan 0,05 gew.% chloor.

VOORBEELD 2 - Hydroisomerisatie van pentaan

Pentaan-hydroisomerisatieproeven werden uitgevoerd in een micro-stroombuisreactor met een lengte van 35 cm en een inwendige diameter van 1 cm, die 2 gram katalysatordeeltjes bevatte (van de zeeffractie 0,18-0,59 mm).

8201716 - 8 -

De katalysatoren van Voorbeeld 1 werden vóór het gebruik bij het katalytisch converteren van koolwaterstoffen in de isomerisatiereactor met waterstof behandeld bij een druk van 1 bar en een temperatuur van 343°C gedurende 16 uur· 5 De temperatuur van de buisreactor werd, nadat de acti— veringsbehandeling van de katalysator met waterstof bij 343°C erin had plaatsgevonden, verlaagd tot 250°C en de voorgedroogde normaalpentaanvoeding werd vervolgens tezamen met zuivere waterstof over de katalysator geleid.

10 De reactieomstandigheden bij de hydroisomerisatie zijn:

temperatuur : 250eC

totale druk : 30 bar mol. verhouding waterstof/ 15 n-pentaan : 1,25 ruimtelijke doorvoersnelheid : 2 g pentaan/g katalysator/uur i

De produktstroom wordt continu geanalyseerd met behulp van gasvloeistofchromatografie. De resultaten worden samen-20 gevat in de volgende tabel, in gewichtspercentages.

TABEL

Katalysator conversie selectiviteit iC5

25 bereid van nC5 naar iC5 naar kraking iC5+nC5X

met HC1/H20 67 97 3 66 zonder HC1/H20 60 97 3 59 30

Het blijkt dat de katalysator die volgens de uitvinding met zoutzuur behandeld is, een hogere conversie voor hydroisomerisatie vertoont bij gelijkblijvende selectiviteit, waardoor het gewichtspercentage isopentaan in de totale hoeveelheid pentanen ook groter is.

8201716

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief metaalsilicaat, met het kenmerk, dat een ten minste gedeelte* lijk kristallijn metaalsilicaat met een kristalrooster dat voornamelijk bestaat uit een drievoudige laagstruktuur met 5 in de middelste laag octaëdrisch gecoördineerd aluminium of * in plaats van ten minste een deel hiervan * één of meer metalen uit Groep 8 van het Periodieke Systeem, en met in de twee buitenste lagen tetraëdrisch gecoördineerd silicium of - in plaats van een deel hiervan ** aluminium, met zoutzuur behan-10 ‘ deld wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaalsilicaat ten minste gedeeltelijk uit synthetisch mica-montmorilloniet bestaat, waarin het metaal uit Groep 8 van het Periodieke Systeem nikkel is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het katalytisch actief metaalsilicaat van 20 tot 36 gew.% nikkel bevat.

4. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het zoutzuur voor 15-25 gew.% 20 uit waterstofchloride bestaat.

5. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het metaalsilicaat na de behandeling met zoutzuur gecalcineerd wordt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, net het kenmerk, dat 25 het katalytisch actief metaalsilicaat na calcinering van 0,2 tot 2 gew.% chloor bevat. 8201716 - 10 -

7. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies) met het kenmerk, dat het metaalsilicaat wordt beladen met één of meer edelmetalen van Groep 8 van het Periodiek Systeem, en/of verbindingen daarvan. 5 8.. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het metaalsilicaat wordt beladen met 0,05-5 gew.% palladium, berekend op totale katalysator.

9. Werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het metaalsilicaat vernet wordt 10 door het te mengen met aluminiumchloorhydrol en het vervolgens te verhitten tot ten hoogste 600°G.

10. Werkwijze voor het katalytisch converteren van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof, met het kenmerk, dat daarbij een katalytisch actief metaalsilicaat bereid vol- 15 gens één of meer der voorgaande conclusies wordt toegepast als katalysator.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat voor de aanvang van de conversie de katalysator wordt geactiveerd door behandeling met waterstof bij een temperatuur 20 van 150eC tot 600°C, en bij voorkeur van 300°C tot 450eC.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat paraffinen met 4 tot en met 7 koolstofatomen katalytisch geisomeriseerd worden in aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur tussen 150 en 300°C; een ruimtelijke doorvoer- 25 snelheid tussen 0,2 en 20 kg paraffinen/kg katalysator/uur; een molverhouding waterstof/paraffine van 0,5:1 tot 50:1 en een totaaldruk tussen 1 en 70 bar»

13. Katalysator voor het converteren van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof, met het kenmerk, dat de kata- 30 lysator geheel of gedeeltelijk bestaat uit een katalytisch actief metaalsilicaat bereid volgens één of meer der conclusies 1-9.

14. Werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief metaalsilicaat volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in 8201716 ♦ * « --- - 11 - het voorafgaande beschreven, met bijzondere verwijzing naar Voorbeeld 1.

15. Werkwijze voor het katalytisch converteren van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof volgens conclu- 5 sie 10, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven, met bijzondere verwijzing naar Voorbeeld 2.

16. Koolwaterstoffen, indien katalytisch geconverteerd in aanwezigheid van waterstof volgens één of meer der conclusies 10-12. 8201716