JPS61264335A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真に関する。

〔従来の技術〕

像状に露光されたハロゲン化銀乳剤層を含む写真要素を
処理する間に、露光の直接函数又は逆面数として還元銀
が形成されうる。同時に、像状露。

光とは独立して、少なくとも低濃度の還元銀が生成する
。本明細書において、用語「カブリ」は、通常最低濃度
領域で測定される、後者に起因する処理済み写真要素の
濃度を示すために使用する。

カラー写真において、カブリは直接銀濃度としてよりむ
しろ画像色素濃度として観察されるのが一般的である。

カブリの形成を抑制するため、多年にわたって多数の物
質がハロゲン化銀乳剤中に導入された。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｓ　１７６
巻、１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３、セクシ
ョン■には、更に一般的に使用されるカブリ抑制剤が列
挙されている。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、イギリス
国ＰＯＩＯ７００ハンプシヤー・エムスワースのＫｅｎ
ｎｅｔｈ阿ａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｉｎ
＋１ｔｅｄによって発行されている。

このセクション■から、有用なカブリ抑制剤がその構造
的形態において極めて多様であり、ハロゲンイオン（例
えば臭化物塩）から無機金属塩、特定のポリマー、選択
された非環状有機化合物、特定のへテロ環に及ぶことば
明らかである。これらの有用なカブリ抑制剤は、構造的
に類似であるが、比較的に効力のない多数の化合物から
選択されている。有用なカブリ抑制剤は、主として実験
的に確認されている。Ｔ、　Ｆ［、Ｊａｍｅｓ−ユＬユ
匹■−妊ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉリシエ且、第
４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　％１９７７年、３９３〜３
９９頁には、カブリ抑制剤の分類及び種々の作用メカニ
ズムの示唆において、その多様性を説明している。

公開された欧州特許出願第０．１３６．８４７号及び同
第０．１３８，３６２号公報は、芳香族環と縮合した１
゜２．５−オキサテルラジニウム環を含む化合物が芳香
族テルラゾリウム塩を合成する際に中間体として有用で
あることを開示している。該公報に教示されている合成
法は、１，２．５−オキサテルラジニウム環の窒素原子
をプロトン化することにある。特に一般式（Ｉ）： 古 のオキサテルラジニウム塩は、一般式（■）：〔式中Ｈ
０は活性水素原子を表し、Ｇは置換又は非置換芳香族核
を完成する原子を表し、Ｒは場合により２価のオキシ、
チオ又はカルボニル架橋基を介して結合された炭化水素
基からなる脂肪族若しくは芳香族基、アミノ基、アミド
基、ウレイド基、ホルムアミジンジスルフィド基又は−
Ｃ（０）Ｍ基（式中Ｍは酸、エステル、千オニステル又
は塩を完成するように選択される）を表し、Ｘは塩素若
しくは臭素又は製造後に置換されるハロゲン若しくはハ
ロゲノイドを表す〕の化合物を四塩化テルル又は四臭化
テルルと温度を高めて反応させることによって製造され
る。

一般式（ＩＩ）中の窒素原子に結合した水素原子を第四
級化置換基で置換することによって第四級オキサテルラ
ジニウム塩を製造する試みは、繰り返し行われたが、一
様に失敗した。従って、これらの欧州特許出願は、プロ
トン化された芳香族オキサテルラジニウム塩を教示して
いるが、第四級芳香族オキサテルラジニウム塩を製造す
る、実行可能な方法を開示又は示唆していない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、惑輻射線ハロゲン化銀乳剤及び有効量
のカブリ抑制剤を含む写真要素を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、窓幅射線ハロゲン化銀乳剤及びカブリ
抑制剤として有効量の第四級芳香族オキサテルラジニウ
ム塩を含む写真要素を提供することによって達成される
。

本発明によれば、窓幅射線ハロゲン化銀乳剤を含む写真
要素を使用して、カブリのレベルの低い写真画像を製造
することができる。本発明は、カブリの低下に別のアプ
ローチを与え、多くの場合に、カブリの低下は、他の一
般に使用され、高度に有効なカブリ抑制剤によって達成
されるカブリの低下に比べてまさるとも劣らない。

本発明は、第四級オキサテルラジニウム塩の製造方法の
発見によって可能になった。詳述すれば、一般式（■）
： 占 の第四級オキサテルラジニウム塩は一般式（■）：〒、
１ 占 〔式中Ｇは置換又は非置換芳香族核を完成する原子を表
し、Ｒは水素、場合により２価のオキシ、チオ又はカル
ボニル架橋基を介して結合された炭化水素基を含む脂肪
族若しくは芳香族基、アミノ基、アミド基、ウレイド基
、ホルムアミジンジスルフィド基又は−Ｃ（０）Ｍ基（
式中Ｍはアルデヒド、酸、エステル、チオエステル又は
塩を完成するように選択される）を表し、Ｑは第四級化
置換基を表し、Ｘば始めに製造された塩素若しくは臭素
又は製造後に置換されるハロゲン若しくはハロゲノイド
を表し、Ｘ′は電荷を均衡させる対イオンを表し、ｎは
Ｏ又は１の整数を表す〕の第四級芳香族テルラゾリウム
塩を酸素の存在で塩素又は臭素と反応させることによっ
て製造されることが判明した。

反応は、一般式（ＩＶ）の第四級テルラゾリウム塩を溶
解して実施するのが好ましい。水は有用な溶剤である。

他の溶剤を広範な比較的非反応性の有機溶剤、例えばア
セトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジクロロメタン、メタノール、エタノール又は
イソプロピルアルコールから選択することもできる。

第四級テルラゾリウム塩を含む水溶液中に元素状臭素又
は塩素を溶解することができる。例えば液体臭素を直接
水溶液に添加することができる。

塩素ガスを吹き込むことによって塩素を水溶液中に溶解
することができる。また、臭素又は塩素放出化合物及び
強い非酸化性酸、例えば塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸
、フルオロ硼酸、スルホン酸又はりん酸を添加すること
によって水溶液中で元素状臭素又は塩素を発生させるこ
とができる。例えば、アルカリ金属臭素酸塩、Ｎ−ブロ
モコハク酸イミド又はアルカリ金属次亜臭素酸塩を導入
することによって水溶液中に元素状臭素を容易に放出す
ることができる。アルカリ金属次亜塩素酸塩を導入する
ことによって水溶液中に元素状塩素を簡便に放出させる
ことができる。

一般に、水溶液中に存在する第四級芳香族テルラゾリウ
ム塩と元素状臭素又は塩素の反応は、室温で自然に起こ
る。はとんどの場合、反応は実質的に瞬間的に起こると
思われる。芳香族オキサテルラジニウム塩中の環酸素原
子は、周囲の空気から自然に供給されうる。

始めに製造される一般式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｘの選
択を塩素又は臭素に限定するが、必要に応じて、一般式
（ＩＩＩ）の化合物中の塩素又は臭素を沃化物又はハロ
ゲノイド塩で処理することにより沃化物又はハロゲノイ
ドで置換することができる。

用語「ハロゲノイド」は、ハロゲンの置換基としての性
質に近似していることの知られている置換基類、例えば
シアノ置換基、チオシアネート置換基又はヒドロキシ置
換基の一つを示すために使用される。従って、一般式（
Ｉ［［）中のＸは、ハロゲン（ここで及び他の個所で、
塩素、臭素又は沃素を総括的に示すために使用する）又
はハロゲノイドであってよい。特に好ましい形態では、
Ｘは塩素又は臭素である。

一般に、種々の個所でＧを形成する芳香核は、他の個所
では多々、芳香環、芳香核又はアリール基若しくはアリ
ール部分と言い、好ましくは炭素原子数６〜２０の炭素
同素環式芳香核、最も好ましくはフェニル基又はナフチ
ル基、又は縮合した形態では、ベンゾ核若しくはナフト
核である。若干の場合には、例えばその１，２位で縮合
したアセナフチレンによって説明されるように、芳香核
が５員環によって縮合されていてよい。

Ｇで表される芳香核は、置換又は非置換であってよい。

一般式（ｎ）に戻って、一般式（Ｉ）の物質を製造する
反応は、一般式（ｆｆ）中のＧを、これが完成する芳香
核がアミド置換基に対してオルト位で活性化されるよう
に選択することによって達成される。これは、一般式（
ｎ）中の環置換を星印を付けた活性水素原子の環位置に
向けることのできる置換基を芳香核中に１個以上含める
ことによって達成することができる。炭素同素環式芳香
環、例えばベンゼン及びナフテン環については、炭化水
素基（例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基
又はアラルキル基）、２価の酸素若しくは硫黄原子を介
して結合される炭化水素基（例えばアルコキシ基、了り
−ルオキシ基、アルカリールオキシ基、アラルキルオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルカリール
チオ基又はアラルキルチオ基）を含む脂肪族及び芳香族
基；第一級、第二級及び第三級アミンを含めてアミノ基
；アミド基（例えばアセトアミド基及びブチルアミド基
）；スルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド
基又はアリールスルホンアミド基）；スルファモイル基
（例えばアルキルスルファモイル基又はアリールスルフ
ァモイル基）；ウレイド基（例えはｌ−ウレイド基、３
−フェニル−１−ウレイド基及び３−メチル−１−ウレ
イド基）；チオウレイド基（例えば、上に例示したウレ
イド基に対応するチオウレイド基）；ヒドロキシ基；又
は−Ｇ　（０）Ｍ基又は−Ｓ　（０）　、Ｍ基（式中Ｍ
は酸、エステル、チオエステル又は塩を完成するように
選択される）（例えば−〇　（０）ＯＨ，Ｃ（０）ＳＣ
Ｈ３、Ｃ（０）ＱＣ）（＋、−８（０）２０Ｈ２Ｓ　（
０）ｔｏＣＨｚＣｂＨｓ又は−３（０）　ｚ　ＯＬ　ｉ
　）から有用な置換基を選択することができる。一般式
（ｆｆ）中の芳香核Ｇの同し置換基がその都度の各Ｇ、
特に一般式（ＩＩＩ）中のＧに存在してよいが、一般式
１）の化合物の製造に一般式（ＩＩ）の化合物を使用し
ないので、一般式（ＩＩＩ）中のＧは非置換芳香核及び
より広範囲な置換基を有するものを含む。

置換基Ｒは、合成上便利な任意の形態をとることができ
る。Ｒは水素、炭化水素基（例えばアルキル基、了り−
ル基、アルカリール基又はアラルキル基）、２価のオキ
シ、チオ若しくはカルボニル架橋基を介して結合される
炭化水素基（例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、
アルカリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルカリールチオ基、アラル
キルチオ基又はアシル基）を含む脂肪族及び芳香族基；
第一級、第二級及び第三級アミンを含めてアミノ基；ア
ミド基（例えばアセトアミド基及びブチルアミド基）；
ウレイド基（例えは１−ウレイド基、３−フェニル−１
−ウレイド基及び３−メチル−１−ウレイド基）；ホル
ムアミジンジスルフィド基（例えばホルムアミジンジス
ルフィド基及びＮ１−エチル−Ｎ′−メチル−α、α１
−ジチオビスホルムアミジン基）　；又は−〇　（０）
　Ｍ基（式中Ｍはアルデヒド、酸、エステル、チオエス
テル又は塩、例えば−〇　（０）Ｈ２−Ｃ（０）ＯＨ，
Ｃ（０）ＯＣＨ３、Ｃ（０）ＳＣＨｓ又は−Ｃ（０）Ｏ
Ｎａを完成するように選択される）を包含する。Ｒが第
一級アミノ基である場合、実際、これは一つの互変異性
形で、更に置換するのに好適な反応部位を提供するイミ
ノ基である。

一般式（ＩＩＩ）中の第四級化置換基Ｑは、一般に、一
般式（ｒＶ）の第四級芳香族テルラゾリウム塩中に存在
する第四級化置換基に対応する。しかしながら、第四級
オキサテルラジニウム塩の製造に臭素又は塩素処理を必
要とするので、臭素又は塩素が付加されやすい芳香族テ
ルラゾリウム塩の第四級化置換基が変性されることは明
らかである。例えばビニル基又はアセチレン性不飽和結
合を含む第四級化基は、第四級芳香族テルラゾリウム塩
中に存在する場合、臭素又は塩素で置換される。

第四級化置換基の選択は、式（Ｖ）： のテルラゾールを第四級化剤と反応させることによって
一般式（ＩＶ）の芳香族テルラゾリウム塩を製造しうろ
ことを考慮することによって良好に評価することができ
る。好ましい形態において、第四級化剤は、エステルの
アルコール部分として第四級化基Ｑを含むスルホン酸エ
ステルである。特に好ましい第四級化剤は、強い第四級
化剤、例えばポリ　（フルオロ）アルキルスルホン酸エ
ステル、例えばポリ　（フルオロ）アルキルスルホン酸
のアルキルエステル、アリールエステル、アルケニルエ
ステル、アルキニルエステル、アラルキルエステル又は
アルカリールエステルである。過弗素化アルキルスルホ
ン酸エステルは、特に好ましい第四級化剤である（例え
ばトリフルオロメチルスルホン酸エステル）。アリール
スルホン酸エステル、例エババラートルエンスルホン酸
エステルも、強力な第四級化剤である。１，３．２−ジ
オキサチアン−２，２−ジオキシド及び１．　３．　２
−ジ−オキサチオラン−２，２−ジオキシドも、有用な
第四級化剤であることが証明された。一般式（Ｖ）中の
芳香核を形成するＧ中に電子供与性環置換基を含むと、
第四級化が容易になるが、強い電子吸引性置換基は、テ
ルラゾール環の形成後に第四級化が行われる場合に強い
第四級化剤を使用することを特徴とする 特に好ましい形態では、第四級化置換基Ｑは、一般式（
■）ニ −Ｔ−（Ｎ−ＴＩ）、−（ＶＴ） 〔式中Ｔはカルボニル基（ＣＯ）又はスルホニル基（Ｓ
Ｃｈ）を表し、ＴＩはその都度独立に、カルボニル基（
ＣＯ）又はスルホニル基（Ｓ　ＣＬｚ　）を表し、ｍは
１〜３の整数を表すＪの２価基を存する第四級置換基の
形をとることができる。

特に好ましい形態では、第四級化置換基、例えばＱは、
一般式（■）ニ −Ｌ−Ｔ　（Ｎ−Ｔ”）、−Ｒ’　　　　　　（■）〔
式中ＴＳＴ’及びｍは前記のものを表し、Ｌは２価の架
橋基、例えば場合により置換された２価の炭化水素基を
表し、ＲＳは場合により置換された炭化水素基又はアミ
ノ基を表す〕で表される形態をとることができる。

本発明の好ましい実施態様において、Ｔはカルボニル基
であり、ＴＩ　はスルホニル基である。しかしながら、
Ｔ及びＴＩの一方又は両方がカルボキシ基又はスルホニ
ル基であってもよい。更に、ｍが１より大きい場合、Ｔ
１は、他の個所とは独立に、その都度カルボニル基又は
スルホニル基を表すことができる。

Ｌは炭素原子数１〜８のアルキレン基（Ｂち、アルカン
ジイル基）であるのが好ましい。本発明の特に好ましい
形態では、Ｌはメチレン基（−ＣＨ□−）又はエチレン
基（ＣＨｚＧＨｚ　　）である。

Ｒ５は第−級若しくは第二級アミノ基、炭素原子数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ネオペンチル基又はｎ−オクチル基）又は
炭素原子数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基又
はナフチル基）であるのが好ましい。ＲＳが第二級アミ
ンを完成する場合には、これは場合により置換された炭
化水素基、好ましくは前記のような炭素原子数１〜８の
アルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基で置換
されていてもよい。

ｍは整数１であるのが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＴＶ）中の対イオンＸ゛は、化
合物の電荷を中和するのに好適な任意のイオンであって
よい。一般式（ＩＶ）の第四級芳香族テルラゾリウム塩
中にイオン性置換基が存在しない場合には、対イオンＸ
９は陰イオンであり、ｎは１である。第四級芳香族テル
ラゾリウム塩がベタインである場合には、対イオンは必
要でないので、ｎはゼロである。一般式（ＩＩＩ）にお
いて、イオン化置換基が存在しないと、芳香族オキサテ
ルラジニウム塩はベタインであり、外からの電荷均衡対
イオンは必要でない。第四級化置換基が陰イオン基、例
えばスルホ基を含む場合、Ｘ”は陽イオンであり、ｎは
１である。

前記の欧州特許出願第０．１３６．８４７号及び同第０
、１３８．３６２号明細書は、芳香族オキサテルラジニ
ウム塩が種々のプロトン化芳香族テルラゾリウム゛　塩
の製造に有用な中間体であることを開示している。塩基
で処理することによって、プロトン化された芳香族テル
ラゾリウム塩を一般式（Ｖ）の芳香族テルラゾールに変
えることができる。その後、この化合物を前記の方法で
第四級化し、一般式（ｒＶ）の第四級芳香族テルラゾリ
ウム塩を製造することができる。

第四級芳香族オキサテルラジニウム塩を使用することに
よって、対応する芳香族テルラゾリウム塩が直接製造す
ることができ、これによってプロトン化芳香族テルラゾ
リウム塩を製造し、次いで第四級化前に対応するテルラ
ゾール塩に変える中間工程を省くことができる。一般式
（１）の対応するプロトン化芳香族オキサテルラジニウ
ム塩の代わりに一般式（ＩＩＩ）の第四級芳香族オキサ
テルラジニウム塩を用いると、第四級オキサテルラゾリ
ウム塩を簡単な操作で製造することができる。

本発明の第四級芳香族オキサテルラジニウム塩は、カプ
リ抑制剤として有用である。本発明の第四級芳香族オキ
サテルラジニウム塩は、カブリ抑制剤として使用する場
合には、露光及び処理前、例えば製造の時点で、保護す
べき写真要素中に配合するのが好ましい。第四級芳香族
オキサテルラジニウム塩によって処理前に発生するカブ
リを減少する場合には、第四級芳香族オキサテルラジニ
ウム塩を保護すべきハロゲン化銀乳剤層中に混入する必
要がある。一般に、乳剤の沈降後で、被覆前にハロゲン
化銀乳剤層に第四級芳香族オキサテルラジニウム塩を導
入するのが最も便利である。

第四級オキサテルラジニウム塩が処理の時点で活性にな
るべきである場合には、像状に現像される１個以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を透過しうる位置で写真要素内に混入
することができる。例えば、第四級オキサテルラジニウ
ム塩を１層以上のハロゲン化銀乳剤層又は他の親木コロ
イド層、例えば上塗層、中間層、若しくは下塗層中に存
在させることができる。第四級オキサテルラジニウム塩
が処理の時点で活性になるべき場合には、一般に第四級
オキサテルラジニウム塩を処理液、例えば予備現像浴又
は現像剤の成分として添加し、現像前又は現像中にハロ
ゲン化銀乳剤層を透過させるのが最も便利である。

第四級オキサテルラジニウム塩の、カブリを減少させる
のに有効な任意の量を使用することができる。特定の用
途に最適量のカブリ抑制剤は、通常、濃度を変えること
によって実験的に決定することができる。このような試
験は、最適なカブリ減少濃度又はカブリの減少と他の作
用、例えば写真感度の低下との間の最適なバランスの確
認に基づくのが典型的である。第四級オキサテルラジニ
ウム塩を被覆前にハロゲン化銀乳剤中に混入する場合に
は、銀１モル当たり約５．０〜０．００５ミリモル、好
ましくは銀１モル当たり０．５〜０．０１ミリモル、最
も好ましくは銀１モル当たり０．１５〜ｏ、ｏｉｓミリ
モルが考えられる。第四級オキサテルラジニウム塩を処
理液中に混入する場合には、最低育効量、例えば一般に
は少なくとも０．０５ミリモル／Ｉｔ〜約０．５ミリモ
ル／Ｉｔの濃度範囲が考えられる。

もちろん、常用のカブリ抑制剤、例えば前記のＲｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　％Ｔｔｅ糟１７６４
３、５ｓｃｔｉｏｎ■に記載されているものを、オキサ
テルラジニウム塩と組み合わせて本発明の実施に使用す
ることができる。カブリ抑制剤は、前記のＪａｍｅｓに
よって説明されているように、種々の異なるメカニズム
によって作用することが確認されているので、第四級オ
キサテルラジニウム塩と常用のカブリ抑制剤との併用に
よって生ずる効果は、極めて相互依存性な程度から独立
して相加的な程度に及ぶが、いずれにしても最適濃度は
実験的に決定することができる。特に、第四級オキサテ
ルラジニウム塩を前記の一般式ＣＩ）に示した型のプロ
トン化オキサテルラジニウム塩と併用することができる
。

本発明は、一つの形態で、カブリ抑制剤の他に窓幅射線
ハロゲン化銀乳剤を含む写真要素を更に必要とする。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀、塩奥沃化銀又はこれら
の混合物を含むことができる。乳剤は、任意の常用の形
又は粒子径のハロゲン化銀粒子を含むことができる。特
に、乳剤は、等軸（立方体又は八面体）又は不等軸（多
重にねじれているか又は平板状）の結晶形の粗大、中程
度又は微細なハロゲン化銀粒子を含むことができる。最
近開発された高いアスペクト比の平板状粒子の乳剤、例
えば米国特許第４．４３４．２２６号、同第４，４１４
．３１０号、同第４．３９９．２１５号、同第４．４３
３．０４８号及び同第４．３８６，１５６号明細書、１
９８３年１１月２１日に出願された米国特許出願第５５
３．９１１号、米国特許第４．４００．４６３号、同第
４．４１４．３０６号及び同第４．４３５．５０１号明
細書に開示されている乳剤が特に考えられる。増感化合
物、例えば銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム及
び■旅費金属の化合物を、米国特許第１．１９５，４３
２号、同第１．９５１，９３３号、同第２．４４８．０
６Ｑ号、同第２、６２８．１６７号、同第２．９５０．
９７２号、同第３．４８８．７０９号及び同第３．７３
７．３１３号明細書に記載されているように、ハロゲン
化銀乳剤の沈降の間に存在させることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、単分散又は沈降して多分散されて
いてよい。乳剤の粒径分布を、ハロゲン化銀粒子の分離
技法又は異なる粒径のハロゲン化銀乳剤の混合によって
調節することができる。乳剤は、リップマン乳剤及びＧ
ｒａｆｋｉｄｅｓｓハ旦■■吐に」厘畦旺■、１巻、ロ
ンドンのＦｏｕｎｔａｉｎ　Ｐｒｅｓｓｓ　１９５Ｂ年
発行、３６５〜３６Ｂ頁及び３０１〜３０４頁に記載さ
れているようなアンモニア性乳剤：　Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕ
ｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｃｈｅｒａｉｓｔｒ　　ｓロンドンのＦｏｃａｌ　
ＰｒｅｓｓＬｔｄ、１９６６年発行、６０〜７２頁に記
載されている過剰のハロゲンイオン熟成乳剤；米国特許
第３．３２０．０６９号明細書に記載されているチオシ
アネート熟成乳剤；米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３、５７４．６２８号及び同第３，７３７，３１３
号明細書に記載されているチオエーテル熟成乳剤又は米
国特許第３．７８４．３８１号明細書及びＲｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５１３４巻、１９７５年
６月、Ｉｔｅｍ　１３４５２　　に記載されているよう
な、弱いハロゲン化銀溶荊、例えばアンモニウム塩を含
む乳剤を含むことができる。

乳剤は米国特許第２．４５６．９５３号、同第２．５９
２．２５０号、同第３．２０６．３１３号、同第３．３
１７．３２２号、同第３．４４７．９２７号、同第３．
７６１．２７６号、同第３，９１７．４８５号、同第３
．９７９．２１３号及び同第３．７６７．４１３号明細
書に説明されているような、表面感受性乳剤、即ち主と
してハロゲン化銀粒子の表面で潜像を形成する乳剤、又
は内部潜像形成乳剤、即ち主としてハロゲン化銀粒子の
内部に潜像を形成する乳剤であってよい。

乳剤は米国特許第２．５６３．７８５号、同第３．７６
１．２７６号、同第２，４５６．９５３号及び同第３，
５１１．６６２号明細書に説明されているような、ネガ
型乳剤、例えば表面感受性乳剤又はカブリのない内部潜
像形成乳剤、又はカブリのない内部潜像形成型の直接ポ
ジ乳剤（均一な露光によるか又は核形成剤の存在で現像
を実施する場合にポジ型となる）であってよい。米国特
許第２．９９６．３８２号、同第３，３９７，９８７号
、同第３．７０５．８５８号及び同第３．６９５．１３
８１号明細書、Ｉｔｅｍ　　１３４５２．１９７２年４
月２１日の防衛出願公告Ｔ　−９０４０１７及びＲｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　％　１２２巻）１
９７４年６月、Ｉｔｅｍ　　１２２３３に記載されてい
るように、表面感受性乳剤及び内部にカブリを生ずる内
部潜像形成乳剤の混合物を使用することができる。

第四級オキサテルラジニウム塩は、好ましくはネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤、最も好ましくは露光した時に表面潜像
を形成するハロゲン化銀粒子を含む乳剤におけるカブリ
を減少させるため使用される。

ハロゲン化銀乳剤を表面増感することができる。

貴金属（例えば、金）、中間カルコゲン（例えば、硫黄
、セレン又はテルル）及び還元増感剤を独立して又は組
み合わせて使用することが特に考えられる。典型的増感
剤は、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
％　Ｉｔｅｍ　１７６４３、セクション■に記載されて
いる。

ハロゲン化銀乳剤は、シアニン類、メロシアニン類、錯
体シアニン類及び錯体メロシアニン類（即ち、三核、四
核及び多核シアニン及びメロシアニン類）を含むポリメ
チン色素類、オキソノール類、ヘミオキソノール類、ス
チリル類、メロスチリル類及びストレプトシアニン類を
含めて種々の類からの色素で分光増感することができる
。詳細な分光増感性色素は、前記のＲｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ＳＩｔｅｍ　１７６４３、セクシ
ョン■に記載されている。

本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤及び他の層は、ベ
ヒクルとして親木コロイドを単独で又は他のポリマー物
質（例えばラテックス）と組み合わせて使用することが
できる。適当な親水性物質は、天然に産出する物質、例
えば蛋白質、蛋白質誘導体、セルロース誘導体、例えば
セルロースエステル、ゼラチン、例えばアルカリで処理
したゼラチン（ウシ、骨又は皮膚ゼラチン）又は酸で処
理したゼラチン（豚の皮膚ゼラチン、フタレート化ゼラ
チン等）、多糖類、例えばデキストラン、アラビアゴム
、ゼイン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コ
ロジオン、寒天、７０−ルート及びアルブミンを含む。

ベヒクルを通常の操作で硬化することができる。ベヒク
ル及び硬化剤の更に詳細なことは、前記のＲｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｓＩｔｅｍ　１７６４３
、セクション■に記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真要素は、写真の分野で常用の
他の添加剤を含んでいてよい。有用な添加剤は、例えば
前記のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　％Ｉ
ｔｅｍ　１７６４３に記載されている。他の常用の有用
な添加剤は、減感剤、カプラー（例えば色素形成性カプ
ラー、マスキングカプラー及びＤＩＲカプラー）、ＤＩ
Ｒ化合物、汚染防止剤、画像色素安定剤、吸収性物質、
例えばフィルター色素及び紫外線吸収剤、光散乱性物質
、帯電防止剤、被覆助剤、可塑剤及び滑沢前等である。

本発明の写真要素は、１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る支持体を含む単純な白黒又はモノクローム要素である
か、又は多層及び／又は多色要素であってよい。写真要
素は、低コントラストから極めて高いコントラストに及
ぶ画像、例えばグラフィックアーツの分野でハーフトー
ン画像を生ずるために使用されるものを生ずる。写真要
素を、別個の溶液での処理用に、又はカメラ内処理用に
設計することができる。後者の場合には、写真要素は常
用の画像転写特性、例えば前記のＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｓ　Ｉｔｅ＋ｗ　１７６４３、セク
ションＸＸ■に記載されているような特性を含むことが
できる。

多色要素は、スペクトルの三つの主要領域のそれぞれに
感受性の色素像形成ユニットを含む。各ユニットは、所
定のスペクトル領域に感受性のただ１層の乳剤層又は多
数の乳剤層を含んでいてよい。

画像形成ユニットの層を含めて、要素の層は、公知の種
々の順序で配列することができる。別の構造では、乳剤
を米国特許第４．３８７．１５４号明細書に記載されて
いるように、例えば微量容器又はマイクロセルを使用し
て１以上に区分された層として配置することができる。

本発明による好ましいカラー写真要素は、黄色色素形成
カプラーが組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層少
な（とも１層、マゼンタ色素形成カプラーが組み合わさ
った緑感性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１層及びシア
ン色素形成カプラーが組み合わさった赤感性ハロゲン化
銀乳剤層少なくとも１層を支持する支持体を含み、ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、オキサテルラジニ
ウム塩カブリ抑制性化合物を含む。

本発明の要素は、写真要素に常用の付加的層、例えば上
塗層、スペーサ層、フィルタ層、ハレーション防止層、
スカベンジャ一層等を含んでいてよい。支持体は、写真
要素と共に使用される任意の適当な支持体であってよい
。典型的支持体は、ポリマーフィルム、祇（ポリマー被
覆紙を含む）、ガラス等である。本発明の写真要素の支
持体及び他の層に関する詳細は、前記のＲｅ５ｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、、　Ｈｅｍ　　１７６４３
　、セクションＸ■に記載されている。

写真要素を電磁スペクトルの紫外線領域、可視領域及び
赤外線領域並びに電子ビーム及びβ線、Ｔ線、Ｘ線、α
粒子、中性子線及びレーザーによって作られるような、
インコヒーレント（ランダム位相）形又はコヒーレント
く整合位相）形の微粒子及び波状輻射エネルギーの形を
含む種々の形のエネルギーで像状に露光することができ
る。写真要素をＸ線で露光すべき場合には、これらは常
用の放射線写真要素、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　５１８４巻、１９７９年８月、Ｉｔｅ
＋ｓ　　１８４３１に説明されている要素に見られる特
性を含むことができる。

第四級オキサテルラジニウム塩の存在で像状に露光され
た写真要素の処理は、常用の処理と異なる必要はない、
処理操作、現像剤及び現像変性剤は、前記のＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　％　Ｉｔｅｍ　１７６
４３、セクションＸＩＸ、ＸＸ及びＸＸＩにそれぞれ記
載されている。好ましい適用において、本発明は、第四
級芳香族オキサテルラジニウム塩の存在で水性アルカリ
現像剤で処理されるハロゲン化銀写真要素に関する。

第四級オキサテルラジニウム塩は、ハロゲン化銀写真要
素におけるカブリ抑制剤として有用であることが開示さ
れているが、これらは酸化剤として更に一般的な有用性
を有する。第四級オキサテルラジニウム塩のカブリ抑制
活性は、金属銀原子を酸化して（そうでなければハロゲ
ン化銀現像を触媒するであろう）、銀イオンを生ずる能
力による。従って、第四級オキサテルラジニウム塩が、
元素の起電列において銀より高い金属を同様に酸化する
ことができることは明らかである。

本発明の第四級芳香族オキサテルラジニウム塩の製造に
出発原料として使用する第四級芳香族テルラゾリウム塩
は、前記の欧州特許出願第０、１３６．８４７号及び同
第０．１３８．３６２号明細書に教示されているように
して製造することができる。前記のように、これらの教
示は、まず、対応するプロトン化芳香族テルラゾリウム
塩を製造し、これを塩基で処理することによって対応す
る芳香族テルラゾールに変え、次いで、第四級化するこ
とを要求している。プロトン化芳香族テルラゾリウム塩
は、一般（■）： 〒８ 〔式中Ｇ、Ｒ，ｎ及びＸｏは前記のものを表す〕によっ
て表すことができる。

一般式（■）のプロトン化テルラゾリウム塩を製造する
第一の方法は、一般式（■）：〔式中Ｇは置換又は非置
換縮合芳香族核を完成する原子を表し、ｍは０又は１を
表し、Ｘばハロゲン又はハロゲノイドを表し、Ｚは一〇
−又は−Ｎ　ＣＲ’）　−Ｃ式中Ｒ′は芳香族核を表す
）を表す〕の出発原料を強アルカリ性還元剤と反応させ
、一般式（Ｘ）： Ｙ−Ｃ−Ｒ（Ｘ） 〔式中Ｒは場合により置換された炭化水素基を表し、Ｙ
はハロゲン又はＲ−Ｃ（０）−０−を表す〕の化合物で
アシル化し、強い非酸化性酸で処理することを含む。

一般式ＣＭ）のプロトン化テルラゾリウム塩を製造する
第二の方法は、一般式（ＸＩ）：〔式中Ｇは置換又は非
置換芳香族核を完成する原子を表し、Ｒは水素、場合に
より置換された炭化水素基又は−Ｇ　（０）Ｍ基（式中
Ｍはアルデヒド、酸、エステル、チオエステル又は塩を
完成するように選択される）を表し、Ｒ４は離脱基を表
す〕の出発原料を塩化ホスホリル又は臭化ホスホリルと
反応させることを含む。

一般式（■）のプロトン化テルラゾリウム塩を製造する
第三の方法は、一般式（Ｉ）の出発原料を強いアルカリ
性還元剤と反応させ、強い非酸化性酸で処理することを
含む。一般式（りの出発原料は、一般式（ＩＩ）の化合
物を四塩化テルル又は四臭化テルルと温度を高めて反応
させることによって製造することができる。

前記の一般式（■）のプロトン化テルラゾリウム塩を製
造する第一の方法は、−Ｓ式（Ｎ）の出発原料を使用す
る。ｍがゼロであり、Ｚが−ＮＣＲ’）−である場合に
は、出発原料は（２−フェニルアゾフェニル−Ｃ，Ｎ”
）テルル（ＩＩ）クロリドであってよく、その製造方法
は、Ｃｏｂｂｌｅｄｉｃｋら著、“アゾベンゼンから誘
導された若干の新規有機テルル化合物、（２−フェニル
アゾフェニル−Ｃ，Ｎ”）テルル（ＩＩ）クロリドの結
晶及び分子構造”、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅ＋ｍ
１ｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ、　１９０１”１９２４頁、
１９７９年に記載されている。Ｃｏｂｂｌｅｄｉｃｋら
は、一般式（ｆｆ）中のＸに対応するハロゲンとして塩
化物を使用したが、報告された合成法から、Ｘがハロゲ
ン又はハロゲノイド置換基であってよいことは明らかで
ある。同様に、Ｇ及びＲ９は、単にＣｏｂｂｌｅｄｉｃ
ｋらが使用したフェニルアゾフェニルに使用したフェニ
ル基の一方又は両方を別の芳香核で代えることによって
変化させることができる。

別の態様においては、第一の方法は、ｍがゼロであり、
２が酸素である一般式（Ｎ）の出発原料を使用すること
ができる。この化合物は、場合により置換されたα−テ
トラロン、塩酸又は臭化水素酸、二酸化テルル及びヒド
ロキシルアミンを溶解することによって形成することが
できる。この反応は、必要なすべての物質が比較的に低
度に容易に入手しうるという利点を有する。アルコール
は、反応に好適な溶剤であるが、他の非反応性溶剤を使
用することもできる。加熱は必要ないが、反応を促進す
ることができる。一般式（ＩＸ）の物質は固相を形成し
、これを通常の口過及び洗浄工程によって分離すること
ができる。非置換α−テトラロン及び種々の置換誘導体
が有用である。好ましいα−テトラロンは、−ａ式（Ｘ
Ｉｆ）　　：〔式中Ｒ２及びＲ１ば、それぞれ独立に水
素、ハロゲン、アルキル基及びアルコキシ基を表す〕で
表される。Ｒｔ及びＲ３は、最終的に製造されるテルラ
ゾリウム塩中のナフト環置換基であるので、アルキル基
及びアルコキシ基中の炭素原子数を広範に変動しうろこ
とは明らかである。前記のように、α−テトラロンを使
用する代わりに、置換又は非置換アセナフテン−１−オ
ンを使用することができる。

−ｍに、テルラゾリウム塩及びその誘導体のアルキル置
換基及び部分は、物理的考慮事項、例えば溶解度、移動
度及び分子の嵩によってのみ制限される。一般に、本発
明のテルラゾリウム塩及びその誘導体のアルキル基及び
他の脂肪族基は１８個以下又はそれ以上の炭素原子を含
む。分子の嵩の増加は、しばしば移動度の低減を要求さ
れることを除いて、写真の用途にはあまり望ましくない
ので、好ましい脂肪族炭化水素基は６個以下の炭素原子
を含むものであり、低級アルキル基（すなわち、メチル
基、エチル基、プロピル基及びブチル基）が好ましい。

一般に、シクロアルキル基ば環中に４〜１０個の炭素原
子を含む基を示し、５又は６個の環炭素原子を含むのが
好ましい。

前記のようにｍがゼロであり、Ｚが酸素である一般式（
ｆｆ）の出発原料を製造する代わりに、前記のα−テト
ラロン又はアセナフテン−１−オンのオキシムを四ハロ
ゲン化テルル、好ましくは四塩化テルル又は四臭化テル
ルと反応させることができる。反応体として四ハロゲン
化テルルを使用するこの記載及び以下の記載において、
α−テトラロン又はアセナフテン−１−オンを反応させ
る前又は間に、可溶性ハライド塩、例えばアルカリ金属
又はアルカリ土類金属ハライドを二酸化テルルと反応さ
せることによって通常、同様の結果が得られることを考
慮すべきである。これにより、四ハロゲン化テルルが生
ずると思われる。カルボン酸を反応溶剤として使用する
ことができ、反応を加熱によって促進することができる
。一般式（ＩＸ）の出発原料ば固相を成し、これを通常
の口過又は洗浄工程によって分離することができる。

好ましいα−テトラロンオキシムは好ましいα−テトラ
ロンに相当し、一般式（ＸＩ［［）　　：〔式中Ｒ２及
びＲ３は前記のように選択される〕で表される。

一般式（ＩＸ）の出発原料の第三の一触的形態では、ｍ
は１であり、Ｚは酸素であってよい。一般式（ＩＸ）の
この形態の出発原料は、親電子置換に関して活性化され
た炭素同素環式芳香族化合物を四ハロゲン化テルルと反
応させることによって製造することができる。ナフタリ
ンは親電子置換のため活性化された締金環炭素同素環式
芳香族化合物の例であるが、一般にベンゼンを活性化す
るのが最も容易である。電子供与性置換基、例えばヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシアリール基、ア
ミノ基及び同様の負のハメットのシ値の基を単独で又は
組み合わせて使用することによって活性化を達成するこ
とができる。反応は、有機溶剤、例えば液体炭化水素（
例えばベンゼン又はシクロヘキサン）、ハロゲン炭化水
素（例、ｔ　ハクロロベンゼン又はクロロホルム）、ニ
トロ炭化水素（例えばニトロメタン）又はアセトニトリ
ル中で加熱還流しながら実施することができる。一般式
（ＩＸ）の出発原料の形成は、ニトロ化し、次いで還元
剤で処理することによって達成することができる。強い
還元剤を、精密に化学量論的量又はそれ以下で使用して
もよい。一般に、緩和な又は希釈した還元剤を使用する
のが好ましい。適当な希釈剤、例えば水又はカルボン酸
中の硝酸をニトロ化に使用することができ、次亜燐酸を
緩和な還元剤として使用することができる。前記の合成
法は、ニトロ化前にまず、緩和な還元前で処理し、ニト
ロ化後で、かつ二回目に緩和な還元剤を使用する前に強
い非酸化性酸を使用することによって変化させることが
できる。一般に、本明細書に記載する製造操作のこの工
程及び他の工程に使用するため考えられる強い非酸化性
酸は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、フルオロ硼酸、スルホ
ン酸及び燐酸を包含する。

前記の方法で製造される、本発明の新規化合物を製造す
る特に好ましい出発原料は、一般式％式％）： 〔式中Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方、好ましくは両方
はヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシアリール
基及びアミノ基のうちから選択される〕で表される。ま
た、Ｒ１及びＲ２ば一緒にアルカンジイルジオキシ架橋
基、例えば−Ｏ−（ＣＨｚ　）イー〇−架橋基（式中ｎ
は好ましくは１〜３を表す）を形成することができる。

Ｘは前記のようにハロゲン又はハロゲノイドである。

一般式（ＩＸ）の出発原料を製造したら、前記の製造方
法のうちどれを選択するかにかかわらず、これを強いア
ルカリ性還元剤、例えばアルカリ金属硼水素化？Ｉ（例
えばリチウム、ナトリウム又はカリウムの硼水素化物）
で処理する。反応生成物を次いで一般式（Ｘ）の化合物
でアシル化する。

前記のＹの定義から、アシル化剤がアシルハライド、例
えば塩化アセチル若しくは臭化アセチル、又は酸無水物
、例えば酢酸無水物であってよいことは明らかである。

一般式（■）及び（Ｘ）中のＲを考慮すると、アシルハ
ライド又は酸無水物も最終生成物として形成されたプロ
１−ン化テルラゾリウム塩中で２−位の置換基を提供す
ることは明らかである。一般に、このＲはメチル基であ
るが、必要に応じて広範な代替基を容易に生成すること
ができる。アシル化剤がアシルハライド又は酸無水物で
ある場合には、２−位の置換基はメチル基である。使用
するアシルハライド又は酸無水物を変えることによって
テルラゾリウム塩の２−位の置換基は種々の炭化水素基
、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルカリール
基、アリール基、アラルキル基、及び種々の置換誘導体
、例えばアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、ア
ミノ基、アミド基及び類似の置換基を含むものの形をと
ることができる。

単離していないが、アシル化によってテルラゾリンが生
成すると考えられる。テルルを含む環の開環を回避する
ため、強い非酸化性酸、例えば前記のもので処理するこ
とによって、安定な対応するプロトン化テルラゾリウム
塩を製造する付加的工程を採用する。

一般式（■）のプロトン化テルラゾリウム塩を製造する
第二の方法は、第一の方法に比べてＲ又は２−位の環置
換基のいくぶん更に一般的な選択を可能にする。この方
法に使用する出発原料は、一般式（ＸＩ）で表される。

第二の方法を使用する場合には、一般式（ＸＩ）の出発
原料及び一般式（■）の製造されたプロトン化テルラゾ
リウム塩中のＲは、第一の方法との関連で上記した場合
により置換された炭化水素基の他に、水素又は−Ｃ（０
）Ｍ基〔式中Ｍはアルデヒド、酸、エステル、チオエス
テル又は塩（例えば−〇　（０）Ｈ。

−Ｃ（０）Ｏ）（、−Ｃ（０）ＯＣＨｓ、−Ｃ（０）Ｓ
ＣＨ３又は−〇　（０）　０Ｎａ）を完成するように選
択する〕を含むことができる。Ｍがエステル又はチオエ
ステルを完成する場合には、エステル化基はＲに関して
先に記載した炭化水素又は置換炭化水素の形をとること
ができる。

一般式（ＸＩ）中のＲ４は、最終的に製造されたプロト
ン化テルラゾリウム塩の一部を構成しない。従って、Ｒ
４は、塩化ホスホリルで処理したときに置換されて閉環
を可能にしうる任意の好適な基の形をとることができる
。塩化ホスホリルで処理すると、ＣＩ−Ｒ’が除去され
る。従って、塩化物として除去されうる任意の基を離脱
基として選択することができる。例えば、Ｒ４はＲに関
連して上記したのと同じ炭化水素基のうちから選択する
ことができる。Ｒ４が最終的に製造されたプロトン化テ
ルラゾリウム塩の一部を構成しないので、−ｍには、Ｒ
−４を低級アルキル置換基から選択するのが最も好まし
い。

一般式（ＸＩ）の出発原料を、別の若干の操作によって
公知のテルル化合物から製造することができる。一つの
好ましいアプローチは、前記のような、ｍがゼロであり
、２が−ＮＣＲ’）−である一般式（ＩＸ）の化合物を
用いて出発することである。この化合物を前記のような
強いアルカリ性還元剤で処理する。その後、前記のよう
な一般式（Ｘ）のアシル化剤を使用してアシル化を実施
する。これにより、一般式（ＸＩ）の物質が生成する。

一般式（ＩＸ）の前記の化合物を強いアルカリ還元剤で
処理した後、別の操作により一般式（ＸＩ）の出発原料
を製造するため、反応生成物をＸ−Ｒ’　　（式中Ｘは
ハライドである）と反応させ、次いでギ酸でアシル化す
る。この場合に、一般式０１）中のＲは水素である。他
のアシル化剤を使用することによってＲは一般式（Ｘり
の他の形態の任意のものとなりうる。

一般式（■）のプロトン化テルラゾリウム塩を製造する
第三の方法は、一般式（１）の出発原料を使用すること
を含む。一般式（り中のＸは、前記のようなハロゲン又
はハロゲノイドであってよい。一般式（１）の出発原料
中のＲは、一般式（ＸＩ）との関連で上記したものより
多数の形をとることができる。一般式（１）の出発原料
及び一般式（■）の製造されたプロトン化テルラゾリウ
ム塩中のＲは、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリ
ール基、アルカリール基又はアラルキル基）、２価のオ
キシ、チオ又はカルボニル架橋基を介して結合された炭
化水素基（例えばアルコキシ基、アラルキル基、アルカ
リールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、アルカリールチオ基、アラルキルチ
オ基又はアシル基）；第一級、第二級及び第三級アミン
を含めてアミノ基；アミド基（Ｎえばアセトアミド基及
びブチリルアミド基）；ウレイド基（例えば１−ウレイ
ド基、３−フェニル−１−ウレイド基及び３−メチル−
１−ウレイド基）；ホルムアミジンジスルフィド基（例
えばホルムアミジンジスルフィド及びＮ９−エチル−Ｎ
１−メチル−α、α９−ジチオビスホルムアミジン基）
；又は−Ｃ（０）Ｍ基（式中Ｍはアルデヒド、酸、エス
テル、チオエステル又は塩を完成するように選択される
）〔例えば−Ｃ（０）Ｈｌ−Ｃ（０）　Ｏ）１、Ｃ（０
）ＯＣＲｓ　、−Ｃ（０）ＳＣＨｘ又は−Ｃ（０）　０
Ｎａ）を包含することができる。出発原料を前記のよう
な強いアルカリ性還元剤と反応させ、生ずる生成物を前
記のような強い酸化性酸と反応させて、所望のプロトン
化テルラソリウム塩を生成する。プロトン化テルラソリ
ウム塩が生成したら、適当な処理（例えば還元又は加水
分解）によって、ホルムアミジンジスルフィドをチオウ
レイド基に変えることができる。（ホルムアミジンジス
ルフィドの構造は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＩＪ
ｎｉｏｎｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａ　　ｌ１ｅｄ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒ　　Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅｏｆ　Ｏ
ｒ　ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ　ｓ　ロンドンのＢｕ
ｔｔｅｒｓｗｏｒｔｈ。

１９６５年、セクション９５１．５＞。Ｒが第一級アミ
ノ基である場合には、実際、これを一つの互変異性体の
形でイミノ基であり、アザシアニン色素の合成のための
極めて好適な出発原料を提供する。

一般式（「）の普通に入手しうる化合物を適当な溶剤（
例えばアセトニトリル、ブチロニトリル又はクロロホル
ム）中で四塩化テルル又は四臭化テルルと共に溶融又は
加熱すると、一般式ＣＩ）の物質が生成する。少なくと
も６０℃〜約１４０℃の温度に加熱するが、約１１０〜
１２０℃の温度が好ましい。前記のように、一般式（ｆ
ｆ）中のＧを、完成する芳香核がマミノ置換基に対して
オルト位で活性化されるように選択する。Ｇ及びＲによ
って完成される芳香核は、変化しないで一般式（ＩＩ）
の化合物から一般式（■）のプロトン化テルラゾ１１ウ
ム塩に進行することができる。

前記のように製造されたプロトン化テルラゾリウム塩に
対応するテルラゾールを得るために、塩基、例えば水酸
化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、又はアルカリ
金属炭酸塩若しくは炭酸水素塩で処理することができる
。公知のカルコゲンアゾリウム塩で同じ操作を実施する
ための操作を直接適用することができる。

欧州特許出願第０．１３６．８４７号及び同第０．１３
８．３６２号明細書は、まず、プロトン化芳香族テルラ
ゾリウム塩を製造し、これを対応するテルラゾールに変
え、次いで第四級化することによって第四級芳香族テル
ラゾリウム塩を形成することを教示している他、別の製
造法を教示している。一般式（ＩＶ）の第四級テルラゾ
リウム塩を製造するこのアプローチは、ｍがゼロである
一般式（■）、特に一般式（ＸＶ）　： 、以下糸白 〔式中Ｇ、Ｘ及びＺは一般式（ＩＸ）に示したものを表
すゴで示される出発原料を使用することである。この出
発原料をまず強いアルカリ性還元剤（前記のものから選
択しうる）で処理する。次に：反応生成物を参加剤、例
えば酸素、過酸化物又はスルホキシドで処理して、−１
式（ＸＶＴ）　　：の化合物を生成させ、これをアルデ
ヒドで処理し、前記のように、強いアルカリ性還元剤で
処理し、次いで前記のような一般式（Ｘ）のアシル化剤
及び前記のような強い非酸化性酸で処理する。酸化剤で
の処理は好ましいが、別の酸化工程を設ける必要はない
。周囲の空気が、自然にこのような酸化を行い、アルデ
ヒドでの処理は不活性ガス雰囲気で充分である。この方
法を使用して、一般式（Ｒ’）の塩中に、強い第四級化
剤によって提供されるもの他に、種々の第四級化１換基
を、単にアルデヒドの適切な選択によって導入すること
ができる。従って、一般式（ｒＶ）中のＱはアルデヒド
第四級化置換基の場合により置換された炭化水素基、例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラ
ルキル基並びに置換誘導体、例えばオキシ、チオ、スル
ホ、スルホニル、スルファト、ハロ又はカルボキシ基で
置換された誘導体の形をとることができ、これらはしば
しば、溶解度又は他の物理的性質を変性するために組み
込まれる。

炭素原子数１〜６のスルホアルキル及びスルファトアル
キル第四級化置換基が特に好ましい。

〔実施例〕

下記の実施例は、本発明の第四級オキサテルラジニウム
塩及び既に公表されている出発原料からのその製造方法
を更に説明するものである。既に公表されている種の化
合物の製造は、文字（例えばＡ、Ｂ、Ｃ等）を付して示
す。まだ公表されていない出発原料の製造を実施例に含
める。

ｅＣ１３ Ｃ，ｔＨｑＣ１３ＮｔＴｅ　　　　　　　分子量＝４１
５．１８２１の３つロフラスコに機械的撹拌機〔テフロ
ン（商標）ブレード〕、還流冷却器及び窒素導入口を装
着した。冷却器の頂部からのガス排出口を、蒸留水２０
０ｍ１及び少量のフェノールフタレイン指示薬を含む磁
気的に攪拌される１０００ｎ＋１のビーカー中に浸漬し
たガス吹き込み機に接続した。

系は充分に気密であって、極めて穏和な窒素流で指示薬
溶液中に一貫して泡を生じた。

フラスコ中にアゾベンゼン１００ｇ（０，５５モル）、
四塩化テルル１３４ｇ（０，５モル）及び無水塩化アル
ミニウム６６ｇ（０，５モル）を入れた。

１．２−ジクロロベンゼン（５００ｍｌ）を加え、装置
を閉鎖し、窒素を流し始め、混合物を橙褐色溶液が得ら
れるまで撹拌した。ＩＮ水酸化ナトリウム５ｍｌを指示
薬溶液に添加し、フラスコ内容物を活発に攪拌しながら
加熱還流した。反応の開始は、指示薬の色の喪失によっ
て判る。指示薬の色が消える度にビーカーにＩＮ水酸化
ナトリウムの既知量を添加した。添加の増加量及び経過
時間を下記の表に示す。

一薩皿二分Ｌ　　　　匝坦叫ｌ」畦） ６．５　　　　　　　５０ １３．０　　　　　　１００ ２０．０　　　　　　１５０ ２８．０　　　　　　２００ ３６、５　　　　　　２５０ ４６．０　　　　　３００ ５４゜０　　　　　３５０ ７０、０　　　　　　４００ ８５、０　　　　　　４５０ ９４．０　　　　　　４７５ １Ｎ水酸化ナトリウム４７５ｍ１が消費されるまで、煮
沸還流を続けた。フラスコ内容物を次に約８０℃に冷却
させた。次いで、急速に攪拌した溶液に、最初は激しい
反応が終わるまで、メチルアルコールを極めて徐々に添
加した。合計５００Ｉ１１のメタノールを添加し、混合
物を１時間以上水中で冷却した。重い粒状結晶性沈澱を
口過し、メタノールロ液が淡黄色になるまでメタノール
で洗浄した。

淡黄色の光沢のある結晶を真空中で乾燥した。

融点２６１〜２６３℃の物質１３０．３ｇ（理論量の６
３％）の収量が得られた。生成物は、少量の酸化物を含
んでいたので、これを１．２−ジクロロベンゼンから再
結晶して除去した。再結晶した生成物の元素分析は、構
造式と一致した。

Ｃａ　ＨｑｃＩ３０ｚＴｅ　　　　　　　分子量＝３７
１．１３１．２−ジメトキシベンゼン（ベラトロール、
１３、８　ｇ　＝　０．１モル）及び四塩化テルル（２
６，９ｇ　＝　０．１モル）をクロロホルム（１２０ｍ
ｌ）中で還流下に攪拌しながら２時間加熱した。３０分
後、黄色結晶が沈澱し始めた。生成物（２５，２ｇ、理
論量の６７．９％）を口過によって集め、真空乾燥８中
で乾燥した。融点１６２〜１６３℃（ガスを発生しなが
ら分解）。質量スペクトルは、構造式と一致した。

Ｃ１ｂＨ＋５ＯａＴｅｚ　　　　　　分子量＝５２９．
４２３．４−ジメトキシフェニルテルルトリクロリド（
３７，２ｇ　＝　０．１モル）を無水エタノール（５０
０ｍ１）中に溶かし、僅かに混濁した溶液を口過した。

急速に撹拌した溶液に室温で、できるだけ早く５０％次
亜燐酸水溶液（３０ｍｌ、約０．３モル）を加えた。溶
液全体が黒色繊維状結晶の塊に硬化する前は、溶液は短
時間褐色を呈していた。

生成物をゴムダムを使用して口過によって１５分後に集
めて、高度に溶媒和された結晶塊に圧縮した。生成物を
水で洗浄し、次いで、風乾して融点１３４〜１３６℃の
黒色繊維状結晶２５．２ｇ（理論量の９５％）を得た。

イソプロパツールから再結晶すると、融点が１３６〜１
３９℃に上昇した。

ＣＳＨ及びＴｅの元素分析は、構造式と一致した。

λｓｅｘ　””　３０５　ｎ１ｌｓ　εａｓＸ　＝１．
００６　Ｘ　１０　’１．３−ペンゾオキサテルラゾー
ルーＮ−オキシエ Ｉ ↓ Ｃｓ　Ｔ（ｓｃＩ　Ｎ　Ｏ＊Ｔｅ　　　　分子量＝３４
５．２１Ａ、製造例Ｃの生成物のニトロ化 ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ジチルリド（１０
ｇ＝０．０１８モル）を少量ずつ７０モル％硝酸（１５
ｓｌ）に攪拌及び水中で冷却しながら添加した。物質は
亜硝酸煙を発生しながら急速に溶解した。次いで、混合
物を約４０℃で３０分加熱し、その後、室温で１時間攪
拌した。橙色煙の発生はもはや観察されなかった。次い
で、橙色溶液に水（１５０ｍ１）を添加すると、黄色沈
澱が生じた。これ（５ｇ）をエタノール（１００ｓｌ）
及び濃塩酸（２０ｓｌ）と混合し、次に、水で２００　
（沈澱を起こす直前）に希釈した。次亜燐酸（５０モル
％のもの５ｍ１）を添加した。室温で１５分撹拌する間
に、生じた深赤色沈澱を口過に　　゛よって集めた。生
成物を無水エタノール（４５０ｓｌ）から再結晶して、
融点１９７〜２００℃の赤色柱状晶（２，５ｇ）を得た
。この操作による収率は、約３２％と計算された。

Ｂ、製造例Ｂの生成物のニトロ化及び還元３．４−ジメ
トキシフェニルテルルトリクロリド（７４ｇ＝０．２モ
ル）を１５００　　の三角フラスコ中で氷酢酸（２００
ｓｌ）中に懸濁した。撹拌混合物に徐々に硝酸（７０％
のもの１８ｇ＝０．２モル）を添加すると、澄明な赤色
溶液が形成し、穏和な発熱反応が起こった。攪拌を室温
で１時間続け、次いでエタノール（１０００ｓｌ）及び
次亜燐酸（５０重量％水溶液２４．０ｇ）を順次添加し
た。３０分にわたって、赤色固体が結晶した。この結晶
を口過によって集め、融点１９９〜２００℃の物質４７
．３ｇ（理論量の６８．８％）を得た。

この物質は、操作Ａによって単離された生成物と同一で
あった。元素分析は、構造式に関して計算したものと一
致した。

炭ｌ二１ 例２〜５は、下記の一般式の化合物の製造を説明するも
のである。

ｆ１３−クロロナフト（２，１−ｃ）−１，２゜Ｉ Ｃ＋　ｏ　Ｈ６ＣＩ　Ｎ　ＯＴｅ　　　分子量＝３１９
．２２二酸化テルル（８０ｇ、０．５モル）を攪拌しな
がら濃塩酸（２００ｓｌ、２．０モル）に溶解させた。

溶解が完了したら、エチルアルコール（３００ｍ１）中
のヒドロキシルアミン塩酸塩（６９ｇ、１．０モル）の
懸濁液を加えた。固体がすべて溶解したら、エチルアル
コール（１２００ＩＩ１１）中のα−テトラロン（７３
ｇ、０．５モル）を添加した。澄明な反応混合物は、迅
速に赤色に変わり、１時間以内に暗色の結晶が形成し始
めた。反応混合物を室温に５日放置した後、生成物を口
過によって単離し、真空中で乾燥した。収５１１２３．
２ｇ。

ソックスレー抽出器中で溶剤約１３００ｓｌを使用して
、生成物をジクロロメタンで連続的に抽出することによ
り元素状テルルから分離した。抽出液を冷却すると、ま
ず、８４．９　ｇの生成物が得られた。口液をその２倍
量のへブタンで希釈すると、第二の収ｔ６．１ｇを得た
。合した収１９１．０ｇは５７％の収率に相当した。融
点１８２〜１８３℃。

λ□Ｘ　（ピリジン中）ば５０３ｎｗであった。ε、。

＝０．８２Ｘ１０’、Ｃ，Ｈ，ＣＩ、Ｎ、Ｏ及び元素分
析の結果及びｆｉｔスペクトルは、構造式から予測され
るものと一致した。

Ｘ＝Ｂｒ Ｃ，ｏＨ６ＢｒＮＯＴｅ　　　分子量＝３６３．６８α
−テトラロンオキシム（２４ｇ−０，０５モル）、二酸
化テルル（３５ｇ＝０．２２モル）、臭化リチウム（６
０ｇ）及び酢酸（３５０ｍｌ）を合し、混合物を２０分
加熱して穏和に煮沸した。反応混合物を熱時口遇し、生
成物を水で洗浄することによって沈澱した固体を集めて
、深いえび茶色の固体３８゜９ｇ（理論量の７１％）を
得た。生成物を四塩化炭素から再結晶させた（融点１８
３〜１８５℃）。元素分析及び質量スペクトルは、構造
式から予測されるものと一致した。

ｆｉｉ　３−クロロ−５−メチルナフト（２，１−Ｒ’
　＝Ｈ，Ｒ”　＝ＣＨ５、Ｘ＝ＣＩＣ＋＋ＨａＣＩＮＯ
Ｔｅ　　　分子量＝３３３．２４二酸化テルル（７９，
５ｇ　＝　０．５モル）を濃塩酸（２００＋ｗｌ）に溶
解した。ヒドロキシルアミン塩酸塩（３５ｇ＝０．５モ
ル）を添加し、次いでエタノールを添加して合計２００
０ｍ１にした。僅かに混濁した溶液に４−メチル−α−
テトラロン（８０ｇ−０，５モル）を添加し、攪拌混合
物を短時間加熱沸騰させた。澄明な深赤色溶液を室温で
一夜放置した。結晶性生成物の固体物質を集め、水で良
く洗浄し、真空乾燥８中で９０℃で乾燥して、暗赤色針
状晶の最初の収！　（１１１，１ｇ’）を得た。口液を
再び加熱し、室温で２４時間放置した。粗製生成物１４
．３　ｇの第二の収量を得た。良く乾燥した生成物をソ
ックスレー装置中に入れ、塩化メチレンで抽出した。大
部分の精製した生成物を抽出の経過中に溶剤から結晶さ
せて融点１９６〜１９８℃の物質９７．０　ｇ　＝　５
８．３％を得た。元素分析の結果は構造式と一致した。

ジクロロメタン中での紫外線及び可視スペクトルは３個
の最大値を示した。

λ、−Ｘ５０７ｎｍ　　　　εＭｍＸ−１，２１Ｘ１０
’λｗａｘ　３００ｎｍ　　　　ｔｍｍｘ　＝１，０５
ｘ　１０’λ−Ｘ２５６ｒ＋ｎ＋　　　　ε□ｘ−２，
３０ｘｔＯ’Ｒ３怠ＯＣＨ３、Ｒ”　−Ｈ，Ｘ　−ＣＩ
Ｃｒ　ＩＨａｃＩ　Ｎ　ＯｚＴｅ　　　分子量＝３４９
．２４この化合物は、出発ケトンとして６−ノドキシ−
α−テトラロン（８８，１ｇ　＝　０．５モル）を使用
したことを除いて、例４の対応する化合物と同じ−ｉ的
方法で製造した。反応混合物を加熱沸騰する工程及び次
いで室温で放置する工程を３回繰り返して、合計８４．
８　ｇの粗製生成物を得た。ジクロロメタンを用いてソ
ックスレー抽出物を再結晶すると、小さい暗色針状晶（
融点２３７〜２３９℃）７２．５ｇ（理論量の４１．５
％）を得た。元素分析の結果は構造式と一致した。ジク
ロロメタン中での紫外線及び可視スペクトルは４個の最
大値を示した。

λ−Ｘ５１０ｎｍ　　　　ｓｍａｗ　＝０．８９ｘｘ　
Ｏ’λＩＩＩＩＸ　４５４ｎｍ　　　　ｇｌｍｌｌＸ　
＝０．９３　ｘ　１０’λＩＩＩＩＸ　３１２ｎｎ＋　
　　　ｅ、□＝０．８１　ｘ　１０’λ−−Ｘ　２４５
ｎｍ　　　　　　　εｍｍｘ＝２．６３ｘ　　１０’ア
セナフチレン−１−オン（８３，５ｇ、　０．０５モル
）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（３５ｇ。

０．０５モル）及び二酸化テルル（８０ｇ、０．０５モ
ル）をエタノール（３り中で混合した。混合物を加熱還
流し、その温度に一時間保持した。次に、室温に冷却し
、室温で１２日攪拌を続けた。

固体を口過によって単離し、エタノールで洗浄し、風乾
した。褐色粉末の収量は６７．６ｇ、理論量の４６％で
あった。ジクロロメタン溶液における紫外線及び可視ス
ペクトルは、４Ｂ９．６．４２９．３７２及び３１６　
ｎａ＋に４個の最大値を示した。

五二二上上 これらの例は、１，１．１−）リハロ（置換）２．１．
４−ペンゾオキサテルラジニウム分子内塩に関する。

三皇ム５分五吉Ｎ１Ｒ”　＝　ＯＣＨｓ　、・Ｒ”　＝
Ｉ（。

Ｒ＝Ｃ）！！　、Ｘ＝ＣＩ Ｃｑ　Ｈ＋　ＯＣｌ　３　Ｎ　ＯｚＴｅ　　　分子量＝
　３９８．０５３−メトキシアセトアニリド（３４ｇ＝
０．２モル）及び四塩化テルル（５４ｇ−０，２モル）
を５００ｍ１の三角フラスコ中のクロロホルム（１００
ｍｌ）中に一緒に攪拌混入する。最初溶液が形成した後
、物質は微細な黄色沈澱と共に固化した。混合物を１１
５℃に保持した油浴中に浸漬した。混合物をすべての固
体が再溶解又は溶融されるまで人為的に攪拌した。はと
んどのクロロホルムが薫発した後、澄明な黄色溶融物が
生じたが、これば、ガス状ＭＣＩを発生しながら、急速
に不透明になった。温度を１２（１℃に上昇させ、物質
全体が脆弱な固体に硬化するまで、場合により人為的に
攪拌しながら加熱を続けた。反応は２時間後に終わった
。まだ熱い反応混合物にエタノールを添加して生成物を
分散させた。エタノールから再結晶させると、融点２４
５〜２４６℃の無色の針状晶が得られた（４７．１ｇ、
理論量の５９％）。

Ｃ，Ｈ，Ｎ及びＴｅの元素分析は、構造式について計算
したものと一致した。

以下余白 ■工　１．Ｌ　　Ｉ−トリクロロ−３，６−ジメチ王丘
皇、　Ｒ＝Ｒ’　＝ＣＨ３、Ｒ”　＝Ｈ，Ｘ二ＣＩＣ９
Ｈ＋　ＯＣＩ　：Ｉ　Ｎ　ＯＴｅ　　　　分子量＝　３
８？、　０５３−メチルアセトアニリド（ｍ−アセトト
ルイシド）（８２ｇ＝０．５５モル）及び四塩化テルル
（１４８ｇ、０．５５モル）をクロロホルム（３００ｍ
ｌ）と合し、Ｉ（ＣＩを連続的に除去しながら混合物を
１１５℃に保持した油浴中で２０時間加熱した。

熱い反応生成物をエタノール（２００ｍｌ）中に分散さ
せ、生成物を口過によって集め、３００℃より高い融点
を有する無色の柱状晶１４９ｇ　（理論量の７１％）を
得た。分析のため、化合物を沸騰するアセトニトリルか
ら再結晶した。

元素分析は、構造式について予測されたものと一致した
。

ｌｊ」辷臼並１、　　Ｒ＝Ｒ”　＝Ｒ’　＝ＣＨ５、Ｘ
＝Ｃ＋ｏＨ＋ｚＣＩ３ＮＯＴｅ　　　　分子量＝３９６
．０７３．４−ジメチルアセトアニリド（５６ｇ＝０．
３７モル）をＴｅＣ１４（Ｉ　Ｑ　Ｏｇ−０，３７モル
）とアセトニトリル（１００ｍｌ）中で合し、油浴中に
まず１２０℃で１時間、次に１３０℃で更に３時間浸漬
した。更にアセトニトリルを添加し、部分溶液を冷却し
た。生成物を口過によって集めて無色の結晶（２８０℃
より高温で暗色になった後３００℃より高い温度で融解
）７４．７ｇ（理論量の５２％）を得た。アセトニトリ
ルから再結晶するため、物質１５ｇを得るのに溶剤４０
０ｍ１を必要とした。ＣＳＨ，ＣＩ、Ｎ及びＴｅの元素
分析は、構造式について予測されたものと一致した。

ルージニウム、　　　　、　Ｒ＝ＣＨｚ、Ｒ１＝ＳＣＨ
３、Ｒ”　＝Ｈ，Ｘ＝ＣＩＣ９Ｈｌ０ＣＩ　３　ＨＯＳ
　Ｔｅ　　　　分子！＝４１３．９５市販の３−メチル
チオアニリンのアセチル化によって製造した３−メチル
チオアセトアニリド（６８ｇ＝０．３７モル）をＴｅＣ
１ａ（１００ｇ−０，３７モル）とクロロホルム（１０
０ｍｌ）中で合した。混合物を１３０℃に保持した油浴
中で３時間加熱し、熱時アセトニトリル（３００１Ｉ１
１）中に導入し、急冷し、口過した。結晶性固体６８ｇ
（理論量の４９％）が得られた。分析のため、物質を脱
色カーボンブラックを用いて沸騰アセトニトリル（１０
０ｍｌ、約４ｇを溶解する）から再結晶させ、融点２５
１〜２５３℃の光沢のある淡黄色柱状晶として回収した
。元素分析は、構造式について予測されたものと一致し
た。

−ジニウム　　　　、　Ｒ−ＣＨ３、Ｒ”＝ＯＨ。

Ｒ”　＝ＨＳＸ＝ＣＩ Ｃｓ　ＨＩＣ７３Ｎ　ＯｔＴｅ　　　　分子量＝　３８
３．９５３−ヒドロキシアセトアニリド（６０ｇ＝０．
４モル）及びＴｅＣ１＋　（１０７，６ｇｌｏ、４モル
）をアセトアニリド（８０ｍｌ）中で合し、混合物を１
２０℃に保持した油浴中に２時間浸漬した。熱い溶融物
に充分量のアセトニトリルを添加してペーストを作った
。混合物を一夜冷却し、吸引口過して、無色の結晶性固
体８６．５ｇ（理論量の５６％）を得た。これを分析の
ため、熱アセトニトリルから再結晶させた。その際、固
体２５ｇは１５０１Ｉｌの溶削を必要とし、融点２４７
〜２４８℃の無色の結晶１０ｇが回収された。元素分析
は、構造式について予測されたものと一致した。

Ｃ１１ｌＨ２ＯＮ２０４Ｔｅ２　　　　分子量＝　５８
３．２３１．１．１−）リクロロー６−メトキシー３−
メチル−２，１，４−ペンゾオキサテルラジニウム分子
内塩（例１１）　　（５，０ｇ＝０．０１２５モル）を
５０％含水エタノール（２００ｍ１）に溶かした。

溶液を加熱沸騰させ、攪拌しながらヒドラジン（１１）
を添加した。深橙色溶液を徐々に室温に冷却して繊維状
針状晶を沈積させ、これを口過し、乾燥すると、融点１
８１〜１８２℃の黄褐色固体（３，２５ｇ、理論量の８
９％）が得られた。

劃」」二二１７ 例１２〜エフは、ペンゾテルラゾリウムヒドロ塩の製造
法を説明するものである。

Ｒ’　＝Ｒ”　＝ＯＣＨ３、Ｘ＝ＣＩ Ｃ＋ｏＨ＋ｚＣＩＮＯｚＴｅ　　　分子量＝３４１．２
６攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び粉末添加ロート
を装着した３Ｉ！の三つロフラスコを使用して、１−ク
ロロ−５，６−シメトキシー２．１゜３−ペンゾオキサ
テルラゾールーＮ−オキシド（例１）（１０３ｇ＝０．
３モル）をテトラヒドロフラン（１０００＋ｗｌ）及び
メタノール（１５０ｍ１）の混合物中に懸濁させた。窒
素雰囲気下に、攪拌溶液に硼水素化ナトリウム（６１，
５ｇ、１．６モル）を、色が淡クリーム色になるまで、
徐々に添加した。硼水素化物の量を、出発原料の赤色が
消えることによって実験的に決定した。次に、反応混合
物を冷却し、色が明るい橙色に変わるまで、酢酸無水物
を添加した。これには、酢酸無水物４１．３ｇ　＝　０
．４モルが必要であった。反応を１０分間進行させ、次
いで、濃塩酸（３００ｍｌ）を一度に添加した。混合物
は直ちに黒色に変わり、著量のテルルが生じたことを示
した。

黒色混合物を更に３０分間、攪拌し、口過して沈澱物を
集めた。固体をジクロロメタンで短時間洗浄し、風乾し
た。粗製生成物を少量の塩酸を含む沸騰メタノール１２
００ｍ１に添加し、セライト（商標）珪藻土を用いて熱
時口過した。口液を一夜冷却し、淡灰色結晶（１５，６
ｇ）を得た。更に、２回生成物を黒色固体から抽出して
、合計２１．３４ｇ（理論量の１９．９％）を得た。更
に精製するため、少量の塩酸を含む沸騰水から物質を再
結晶させた。淡いクリーム色針状晶は明瞭な融点を持た
ず、１５０℃を越えると、徐々に分解した。

Ｍｉｉ　５−メトキシ−２−メチル−３Ｈ−ペンゾテル
ラゾリウムクロリド、　Ｒ’　　＝ＯＣＨ，、Ｒ”　　
＝Ｈ，Ｘ＝ＣＩ ＣｑＨ＋ｏＣＩＮＯＴｅ　　　　分子量＝３１１．２４
１．１．１−）サクロロー６−メトキシ−３−メチル−
２，１，４−ペンゾオキサテルラジニウム分子内塩（例
７）（４０ｇ＝０．１モル）をメタノール（４，００ｍ
１）中に懸濁し、水（７５ｍｌ）中の水酸化ナトリウム
（８，０ｇ−０，２モル）の溶液を添加した。これによ
り形成した澄明な溶液を攪拌機、窒素導入口及び′ａ縮
器を装着した容器中に入れた。窒素雰囲気下に硼水素化
ナトリウム（１０゜６ｇ、０．２８モル）を、更に添加
しても溶液がもはや赤色又は橙色に変わらなくなり、場
合により無色に変わるまで、少量ずつ添加した。還元の
途中で、混合物は固化するが、還元が進行するに従って
、再び液化した。約１０℃に冷却した懸濁液に濃塩酸（
１００ｍｌ）を一度に添加した。

１５分後に沈澱を口過しく暗色の固体の収量４２ｇ）、
口液を冷却して、第二の収穫物として１２ｇの固体を得
た。景初に得た固体を少量の塩酸を含む熱湯７００ｍ１
から再結晶させた。はぼ白色の針状晶１６．１　ｇが回
収された。第二の収Ｍ物は塩化ナトリウムを含んでいた
。これを少量の塩酸を含むメタノール１２５ｍ１から再
結晶させて、生成物３．６ｇを得た。合計収量１９．７
　ｇは、理論量の６３％に相当した。分析のため、物質
をもう一度、酸性メタノールから結晶させた。１０５℃
（焼結）、１３０〜１３５℃（黒色に変わる）、明瞭な
融点なしく２７０℃。

Ｘ＝ＣＩ Ｃ，Ｈ，、ＣｌＮＴｅ　　　　分子量＝２９５．２４窒
素導入口、凝縮器及び磁気攪拌機を装着した容器中で１
．１．１−）フクロロー３，６−シメチルー２．１．４
−ペンゾオキサテルラジニウム分子内塩（例８）（１７
，３ｇ＝０．０５モル）をメタノール（３０Ｏｎ＋１）
及びＩＮ水酸化ナトリウム（１００ｎ＋１．０．１モル
）の混合物中に溶解させた。

更に添加してももはや一時的な橙色を生じなくなるまで
硼水素化ナトリウムを凝縮器より添加した。

これには、約３．０ｇが必要であった。混合物を窒素雰
囲気下に数分撹拌し、次いで濃塩酸（１００ｍｌ）を一
度に添加した。混合物をセライト（商標）で口過して澄
明にし、減圧下に２００ｍ１になるまで蒸発させ、再び
口過して無機塩を除去し、−夜冷却した。口過により無
色の固体９．１５　ｇが得られた。これをイソプロパツ
ールですすぎ、風乾した。物質は純粋ではなく、無機塩
の夾雑物を含んでいた。

！＃Ｌｉ　２，５．６−）ジメチル−３Ｈ−ペンゾテル
ーゾｉウムクロリド、Ｒ’　＝Ｒ”　＝ＣＨ３、Ｘ±Ｃ
Ｉ Ｃ＋　ｏ　Ｈ＋　ｚｃＩ　ＮＴｅ　　　　分子量＝３０
９．２５攪拌機、窒素導入口、還流冷却器及び粉末添加
ロートを装着した１０ＱＯｍｌの三つロフラスコ中で、
１．１．１−）フクロロー３．６．フードリメチルー２
．１．４−ペンゾオキサテルラジニウム分子内塩（例９
　）　　（３９，６ｇ　＝　０．１モル）をメタノール
４００ｍ１中に入れた。水（３０ｍｌ）中の水酸化ナト
リウム（８，０ｇ＝　０．２モル）を添加し、次いで、
還元混合物が淡褐色になるまで硼水素化ナトリウム（８
，５６ｇ＝０．２２５モル）を添加した。出発原料及び
始めの還元生成物の溶解を助成するため加熱を必要とし
た。還元が完了したら、混合物を約ｌＯ℃に冷却し、濃
塩酸（１００ｎ＋１）を一度に添加した。粒状黒色沈澱
を口過によって除去した。口液を真空中で約２５０ｍ１
に蒸発し、水で２倍の容量に希釈し、結晶化が完了する
まで攪拌した。２９．５ｇ（理論量の９４．８％）の収
量が得られた。メタノールから２回再結晶させた後、塩
は１８０〜１８４℃（分解）で融解した。

１ｉ２−メチル−５−メチルチオ−３Ｈ−ペンゾテルラ
ゾリウムクロリド、Ｒ’　＝ＳＣＨ，、Ｒ”　＝ＨＳ　
Ｘ＝ＣＩ Ｃ９Ｈ１ｏＣＩＮ　ＳＴｅ　　　　分子量＝３２１．３
０１．１．１−７−ジクロロ−３−メチル−６−メチル
チオ−２，１，４−ペンゾオキサテルラジニウム分子内
塩（例１０）（２０，７ｇ＝Ｏ，０５モル）をメタノー
ル（２００ｍｌ）中に入れ、水（１０ｍｌ）に溶解した
水酸化ナトリウム（４ｇ　＝　０．１モル）を添加した
。物質は完全には溶解しなかった。窒素雰囲気下に攪拌
しながら硼水素化ナトリウムを少しずつ添加した。出発
原料は、還元剤を添加する毎に、橙色、次に青色に鮮明
に変色した。物質は、撹拌しがたくなった。場合により
、むしろ不溶性の出発原料が最初の還元工程をうけるに
したがって、各添加の後に橙色が戻ったが、反応混合物
はより流動性になった。反応混合物を一夜窒素雰囲気下
に放１した。翌日、硼水素化ナトリウムを添加しながら
混合物をほぼ還流温度に加熱することによって還元を続
けた。少量を添加した後に反応混合物が無色に変わり、
更に攪拌しても橙色が戻らなくなる段階に達した後（硼
水素化ナトリ°　　ラム６．６５　ｇ−０，１７５モル
を添加した後）、混合物を約１０℃に冷却し、濃塩酸（
５０＋＋＋１＝０．５モル）を一度に添加した。混合物
は橙色に、次に黄色に変わり、多量のベージュ色沈澱が
形成した。

これを４５分攪拌し、口過によって集め、固体２７．５
ｇを得た。セライト（商標）を使用して、メタノール（
３００＋ｗｌ）から再結晶して溶液を澄明にすると、融
点１３０〜１４５℃（分解）のクリーム色針状晶１３．
５ｇ（理論量の８１．９％）が得られた。

Ｒ”　＝ＨＳＸ＝ＣＩ Ｃａ）（ｓｃＩＮＯＴｅ　　　　　分子量＝２９７．２
３１．１．１−トリクロロ−６−ヒドロキシ−３−メチ
ル−２，１，４−ペンゾオキサテルラジニウム分子内塩
（例１１）（１９，２ｇ＝０．０５モル）を水（２０ｍ
ｌ）中の水酸化ナトリウム（４ｇ）を添加してメタノー
ル（２００ｎ＋１）に溶解させた。

窒素雰囲気下に硼水素化ナトリウム（４，３ｇ＝０．１
１モル）を用いて還元を実施した。硼水素化ナトリウム
を添加した後、溶液は澄明になった。

反応混合物を約１０℃に冷却し、濃塩酸（６５ｍｌ）を
一度に添加した。著量の黒色沈澱（１１，７ｇ）が形成
し、これを口過によって集めた。口演を５０ｍ１に蒸発
させ、冷却して第二の収穫＠Ｊ（１２，３ｇ）を得た。

生成物をイソプロパツールから再結晶して合計９．４５
ｇ（理論量の６３．９％）の、融点１２５〜１３２℃（
分解）のクリーム色粉末を得た。

］」」ニー２５ 例１８〜２５は、ペンゾテルラゾールの製造法を説明す
るものである。

Ｒ”　ＣＨ３、Ｒ’　＝　Ｒ”　＝　ＨＣｓＨ７ＮＴｅ
　　　　　分子量＝２４４．７４２−フェニルアゾフェ
ニルテルルトリクロリド（製造Ａ）（２０，７ｇ、０．
０５モル）及びエタノール（２００ｍｌ）の混合物を窒
素導入口、粉末添加ロート及び還流冷却器を装着したＩ
Ｉ！の三つロフラスコ中に入れた。磁気撹拌した混合物
に、窒素雰囲気下に硼水素化ナトリウム（７，５ｇ、０
．２モル）を温度を高めるのに充分な速度で徐々に添加
した。反応混合物がほぼ無色になったら、粉末ロートを
、窒素の流れを遮断しないように注意しながらストッパ
ーで代える。次いで、フラスコを水浴中で５℃に冷却し
た。酢酸無水！（５，５ｇ、０、０５４モル）を、攪拌
を続けながら、フラスコ内の温度が１０℃を越えないよ
うな速度で添加した。

混合物を水浴中で更に２０分撹拌し、濃塩酸水溶液５０
ｍ１を急速に添加した。混合物を室温で約１０分撹拌し
た。酸を添加する間に形成した黒色沈澱を口過によって
除去し、エタノールで洗浄し、捨て、黄色口演を残した
。

黄色口演を約４５℃の浴温で減圧下に濃縮した。

容量が約７５ｎ＋１になったら、液体を水で約２００ｍ
１に希釈した。暖かい溶液をセライト（商標）珪藻上上
で口過することによって澄明にし、次いで、水中で２時
間冷却した。ふわふわした結晶性の固体（１０，５ｇ）
を口過によって集めた。固体を水（２００ｗｆ）中に懸
濁し、水酸化アンモニウム水溶液を沈澱が完結したよう
にみえるまで添加した。

若干ゴム状の生成物を口過によって集め、空気中中で表
面的に乾燥し、カーボンブランク及びセライト（商標）
を使用したイソプロパツール約５０ｍ１から再結晶して
澄明な０液を得た。化合物は、融点９３〜９５℃の棒状
針状晶として結晶した。

収量５．０ｇ、理論量の４１％ 酸性口演からアンモニアで沈澱させ、その後、ジエチル
エーテルで抽出することにより更に０．８ｇを得た。

■上ユ　５，６−シメトキシー２−メチルベンゾテルラ
ゾール　　　Ｒ＝　ＣＨ３、Ｒオ＝＝ＩＲ２−ＯＣＲ，
Ｉ Ｃ＋ｏＨ＋＋ＮＯｚ↑ｅ　　　　分子量−３０４，８０
５，６−シメトキシー２−メチルベンゾテルラゾリウム
クロリド（例１２）（１０ｇ）を等量の重炭酸ナトリウ
ム及び少量の水と共に乳鉢中で、二酸化炭素の発生が止
むまで、粉砕した。生成物を口過によって集め、水で洗
浄し、真空中で乾燥して、融点７８〜８０℃の無色の粉
末的８．５ｇを得た。シクロヘキサンから緩徐に結晶化
して、融点８０〜８３℃の明瞭な柱状晶を得た。質量ス
ペクトル及び核磁気共鳴スペクトルは、構造式について
予測されたものと一致した。

ＬＬＬ　５−メトキシ−２−メチルベンゾテルラゾール
　　　Ｒ”＝　ＣＨｘ　、Ｒ’　＝　ＯＣＨｚ、Ｒ”　
＝）Ｉ Ｃ９Ｈ９ＮＯＴ１３　　　　　　分子量−２７４，７７
５−メトキシ−２−メチルベンゾテルラゾリウムクロリ
ド（［１３）　　（３，７ｇ＝Ｏ，σ工２モｌレンを水
中に懸濁し、化学量論的に必要であるより過剰の重炭酸
ナトリウムを添加し、遊離塩基生成物をジエチルエーテ
ルで抽出した。飽和硫酸ナトリウム溶液で洗浄した後、
を機相を乾燥し、減圧下に蒸発させ、残留する油（３，
２ｇ）をその核磁気共鳴スペクトルによって同定した。

ＣＳＨ，Ｎ。

０及びＴｅの元素分析は、構造式について予測されたも
のと一致した。

ｆ！ＬＬＬ　２．５−ジメチルベンゾールラゾールＲ＝
Ｒ’　　＝ＣＨｆｆ　　、Ｒ”　　−ＨＣ，Ｈ，ＮＴｅ
　　　　　　分子量−２５８，６９２，５−ジメチルベ
ンゾテルラゾリウムクロリド（例１４）（３，５ｇ）を
化学量論的に必要であるより過剰の重炭酸ナトリウムを
含む水性懸濁液で処理した。遊離塩基生成物をジエチル
エーテルで抽出して車離し、蒸発乾固した。残渣を約５
０ｍ１のイソプロパツールから再結晶させて、融点１２
６〜１２８℃の無色の針状晶１．７ｇを得た。

ｆＬＬＬ　２．５．６−　）リメチルベンゾテルラゾ≦
　　　　Ｒ＝　Ｒ’　＝　Ｒ”　＝　Ｃｔ（ｓＣＩｏ　
ＨｌｌＮ　Ｔｅ　　　　　　分子量±２７２．８１２．
５．６−）リメチルベンゾテルラゾリウムクロリド（例
１５）を水中で炭酸ナトリウム（１５ｇ）で処理し、ジ
クロロメタン（３００ｍｌ）で抽出することによって遊
離塩基生成物に変えた。

抽出液を前記のように洗浄し、乾燥し、蒸発してクリー
ム色の結晶性残渣（１０，４５ｇ）を得、これをイソプ
ロパツール（５０ｍｌ）から再結晶させた。融点１０１
〜１０３℃の僅かに黄色の針状晶を得た。

贋１工　ｌ二１１艮＝」二二厳シ肚ＬＬ≦乙Ａ元土旦ブ
ニ及　　　Ｒ”　ＣＨ３、Ｒ’　−Ｓ　Ｇ　Ｈｚ、Ｒ”
＝Ｈ Ｃ，Ｈ７ＮＳＴｅ　　　　　　分子！＝２９０．８４２
−メチル−５−メチルチオベンゾテルラゾリウムクロリ
ド（例１６）（１１，５ｇ＝０．０３５モル）を水中に
懸濁し、化学量論的に必要であるより過剰の重炭酸ナト
リウムを添加した。遊離塩基生成物をジクロロメタンで
抽出した。有機溶液を飽和硫酸ナトリウム溶液で洗浄し
、乾燥し、真空中で蒸発した黄色油（９，０６ｇ）を得
た。イソプロパツール（４０ｍｌ）を添加すると、油は
自然にほぼ白色の針状晶に結晶し、融点６４〜６７℃の
結晶８．１８ｇ（理論量の７９．８％）を得た。

、ＬＬ４−５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾテルラゾ
ール　　　　Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ’　＝ＯＨ。

Ｒ”　＝Ｈ Ｃ，Ｈ，Ｎ０Ｔｅ　　　　　　分子量＝２６０．７５５
−ヒドロキシ−２−メチルベンゾテルラゾリウムクロリ
ド（例１７）（７，４５ｇ）を温湯（３００ｍｌ）に溶
解させ、水中の重炭酸ナトリウム（８ｇ’）のスラリー
を徐々に添加した。遊離塩基生成物は、クリーム色無定
形固体として分離し、これを口過によって集め、水で洗
浄し、真空中でドリーライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ、商標
）硫酸カルシウム乾燥剤上で乾燥した。収量６．３ｇ。

物質をイソプロパツール（５０ｍｌ）から再結晶して融
点１９０〜１９２℃の結晶約４．０ｇを回収した。

１ｉ２−エチルベンゾテルラゾール Ｒ＝ＣｚＨｓ　、Ｒ’　＝Ｒ”　＝Ｈ ＣｑＨｑＮＴｅ　　　　　　分子量＝２５８．７６２−
フェニルアゾフェニルテルルトリクロリド（製造Ａ）（
１０，４ｇ＝０．０２５モル）を、窒素導入口、磁気攪
拌機、還流冷却器及び粉末添加ロートを装着したフラス
コ中でエタノール（１００ｍｌ）中に懸濁した。窒素雰
囲気下に撹拌しながら室温で、硼水素化ナトリウム（３
，８ｇ、０．１０モル）を激しい発熱反応を維持するの
に充分な速度で徐々に添加した。室温での混合物の攪拌
を窒素雰囲気を維持しながら、添加が完了した後３０分
続けた。なお、窒素雰囲気を維持しながら温度計を挿入
し、プロピオン酸無水物（３，９ｇ、０．０３モル）を
滴加した。反応温度は２５℃から３０℃に上昇した。添
加終了後、温度が２５℃に戻るまで、撹拌を続けた。濃
塩酸（２５ｍｌ）を反応混合物に滴加すると、黒色固体
が形成した。温度は約５０℃に上昇した。温度が２５℃
に戻るまで、攪拌を続けた。黒色固体を口過によって除
去し、エタノールで洗浄し、捨てた。０液を回転蒸発器
中で濃縮し、約等量の水で希釈し、セライト（商標）バ
ッドにより口過し、重炭酸ナトリウムでｐＦ［約７に中
和した。ジエチルエーテルで抽出し、抽出液からエーテ
ルを除去すると、赤色油状の半固体が残留した。これを
ジクロロメタンに溶解させ、厚層シリカゲルクロマトグ
ラフィプレートに施すことによって精製した。紫外線吸
収性物質は、淡黄色油として分離した。これは薄層クロ
マトグラフィによって純粋であると測定された。赤外線
及び核磁気共鳴吸収スペクトルは、構造式について予測
されたものと一致した。

例２６〜２８ 例２６〜２８は、ナフトテルラゾールの製造法を説明す
るものである。

ゾール　　　Ｒ”　＝Ｒ’　＝Ｈ Ｃ＋ｚＨｗＮＴｅ　　　　　　分子量＝２９４．８０機
械的攪拌機、凝縮器、粉末添加ロート及び窒素導入口を
装着した２１の三つロフラスコ中で３−クロロナフト（
２，１−ｃ）（１，２，５）オキサテルラゾール（例２
）（４８，０ｇ、０．１５モル）をメタノール（１５０
ｍ１）及びテトラヒドロフラン（７００ｍ１）の混合物
中に懸濁した。反応混合物が淡褐色になるまで、硼水素
化ナトリウム（１４，２ｇ＝０．３７５モル）を徐々に
添加することによって出発化合物を還元した。粉末添加
ロートを取り外し、ストッパーで代える。還元された物
質の外観がもはや変化しなくなるまで、凝縮器より硼水
素化ナトリウムの最終的添加を行った。

混合物を窒素雰囲気下に水中で冷却し、酢酸無水物（１
５，３ｇ＝０．１５モル）を滴加した。アセチル化を約
３０分道行させた。濃塩酸Ｃ７５ｍ１＝０．７５モル）
を一度に添加した。黒色沈澱を含む混合物を、室温に達
するまで３０分撹拌した後、沈澱を真空口過によって集
め、テトラヒドロフランで洗浄し、風乾した。

次いで、固体をイソプロパツール３５０　中に懸濁し、
濃水酸化アンモニウム２５　を添加し、混合物を加熱沸
騰し、急速に吸引口過した。冷却すると、０液から針状
晶（１８，６５ｇ、理論量の４２％）が沈澱した。分析
のため、生成物をイソプロパツールから一度再結晶させ
ると、１０１〜１０３℃の融点を示した。元素分析は、
構造式にｌＬＬ　７−メドキシー２−メチルナフト（１
゜Ｒ３＝　ＯＣＨ３、Ｒ”　＝　Ｈ Ｃｌ３ＨｘＮＯＴｅ　　　　　分子量−３２４，８３３
−クロロ−７−メチルナフト（２，１−Ｃ）（１，２，
５）オキサテルラゾール（Ｎ５ン（１７，４５ｇ＝０．
０５モル）を還元し、アセチル化し、例２６と同じ方法
及び試薬量を使用して塩酸で処理した。例２６に記載し
た操作により、銀色のふわふわした針状晶（融点１２０
〜１２３℃）が４．９３ｇ（理論量の３０．２％）得ら
れた。元素分析は、構造式について予測されたものと一
致した。

ｆＬＬＬ　２，５−ジメチルナフト（１，２−ｄ）−テ
ルラゾー／Ｉ’　　　　Ｒ’　＝Ｈ，Ｒ”　＝ＣＨ３Ｃ
＋　ｓ　ＨＩｔ　ＮＴｅ　　　　　分子量＝　３０８．
８３窒素導入口、凝縮器及び粉末添加ロートを装着した
５００　の三つロフラスコ中で３−クロロ−５−メチル
ナフト（２，１−ｃｌ　　（１，２，５）オキサテルラ
ソ゛−ル（例４）（１６，７ｇ”０．０５モル）をテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ、　２００ｍ１）及びメタノー
ル（４０ｍｌ）の混合物中に懸濁した。

硼水素化ナトリウムを、反応混合物が淡橙黄色になるま
で、窒素雰囲気下に少量ずつ添加した。これには、約５
〜６ｇが必要であった。粉末添加ロートを取り除き、ス
トッパーで代えた。次に反応混合物を５℃に冷却し、凝
縮器より酢酸無水物（５，１ｇ＝０．０５モル）を徐々
に添加した。反応混合物は、一時的に明るい橙色になっ
た。次いで、濃塩酸（２５ｍｌ）を一度に添加し、水浴
を除去し、混合物を室温で撹拌した。反応混合物が昇温
するに従って、結晶の沈積が見え、口過によって集めた
。結晶性沈積物を、口演が無色澄明になるまでテトラヒ
ドロフランで洗浄した。口演をイソプロパツール（１７
５ｎ＋１）及び濃水酸化アンモニウム（２５＋ｍｌ）の
混合物と共に加熱沸騰し、セライト（商標）を用いて熱
時口遇し、冷却した口演を結晶が始まるまで水で希釈し
た。融点１１０〜１１２℃の淡黄色針状晶（５，０６ｇ
）が得られた。同じ溶剤混合物で更に２回抽出すること
によって更に１．６５ｇの生成物が得られ、合計収量は
６．７１ｇ（理論量の４３．３％）となった。分析のた
め、物質をイソプロパツールから再結晶した。これによ
り融点は変化しなかった。元素分析は、構造式について
予測されたものと一致した。

１ｕ２−メチル−３Ｈ−ペンゾテルラゾリウムヨージド Ｃ，Ｔ（、ｌＮＴｅ　　　　　　　分子量＝３７２．６
７水浴中で冷却したアセトン（２５ｍｌ）中の２−メチ
ルベンゾテルラゾール（例１Ｂ）（０，８１ｇ。

０．００３３モル）の溶液に撹拌しながら５５モル％沃
化水素酸（１ｍｌ）を添加した。生成物は溶液から沈澱
し始めた。添加が完了した後、混合物を氷浴温で約１０
分間攪拌した。固体を口過によって単離し、ジエチルエ
ーテルで洗浄し、真空下に室温で乾燥した。融点２０９
〜２１１”Ｃの黄色粉末の収量１．１３ｇ（９２％）。

試料のＣ，Ｈ及びＮの元素分析並びに赤外線、核磁気共
鳴及び質量スペクトルは、構造式について予測されたも
のと一致した。

列」」シヱ玉」− 例３０〜５９ば、Ｎ−アルキル化ペンゾテルラゾリウム
塩の製造法を説明するものである。

Ｒ’　＝Ｒ”　＝　Ｈ、Ｘ　＝　ＣＦ　ｘ　Ｓ　ＯｚＣ
＋ｏＨ＋ｏＦ：＋Ｎ０ｚＳＴｅ　　　分子量＝４０８．
８５２−メチルベンゾテルラゾール（例１８）（１０，
５ｇ、０．０４３モル）を無水ジクロロメタン（７５ｍ
ｌ）中に溶解させた。この溶液に新しく蒸溜したトリフ
ルオロメタンスルホン酸メチル（７，５ｇ、０．０４５
モル）を添加した。発熱反応が直ちに起こった。数分後
、分離した結晶性生成物を口過によって集め、ジエチル
エーテルで洗浄し、乾燥した。収量１６．８６ｇ（９６
％）。淡黄色粉末をアセトン（１０（１ｗｌ）中に溶解
させ、混濁するまで溶液にジエチルエーテルを添加して
再沈澱させた。冷却すると、無色板状晶が分離した。

収量１５．３３ｇ（理論量の８７％）、融点１６０〜１
６２℃。

生二土、　Ｑ＝ＣＨ３、Ｒ’　＝Ｒ”　＝ＯＣＴ（３、
Ｘ　＝　ＣＦ　ｚ　Ｓ　Ｏ、ｌ Ｃ＋　ｚ　Ｈ＋　ａ　Ｆ　３　Ｎ　Ｏｓ　Ｓ　Ｔｅ　　
　分子ｉｔ　＝　４６Ｆ３．９０５．６−シメトキシー
２−メチルベンゾテルラゾール（例１９）（４，８ｇ、
０．０１３モル）をジクロロメタン（７５ｍｌ）中に溶
解させ、トリフルオロメタンスルホン酸メチルＣ２，４
８ｇ＝１．６６ｍ１＝ｏ、０１３モル）を添加した。溶
液は曇り、数分以内に結晶が沈積し始めた。ジエチルエ
ーテルの添加により沈澱を完了させた。生成物を口過に
よって集め、融点２１０〜２３４℃の物質５．５ｇ（理
論量の８６．５％）を得た。生成物を沸騰アセトン（約
１３０ｍ１必要とした）から再結晶させた。

融点２４２〜２４３℃。

下記の例３２〜３６で製造した第四級アンモニウム塩は
、すべて、化学量論的量のそれぞれの塩基及びトリフル
オロメタンスルホン酸メチルをジクロロメタン中で混合
し、ジエチルエーテルで沈澱させ、アセトンから再結晶
させる（若干の場合にはジエチルエーテルを添加した）
ことによって高収率で製造された。Ｃ，Ｈ，Ｆ、Ｎ及び
Ｔｅの元素分析及び核磁気共鳴スペクトルは、各第四級
塩の構造に関して予測されたちの一致した。

Ｑ＝ＣＨコ、Ｒ’　＝ＯＣＨ３、Ｒ”　＝Ｈ。

Ｘ　＝　ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏｉ＋ ＣＩＩＨ，ｔＦｓＮＯａＳＴｅ　　　分子量＝　４３８
．８７融点１９７〜１９８℃ ！ｌ！ＬＬＬ　２，３．５−）リメチルベンゾテルラゾ
ＱミＲ’　＝Ｃ）Ｉ３、Ｒ”　−Ｈ。

Ｘ　＝ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ３ ＣｚＨ＋ｚＦｓＮＯａＳＴｅ　　　分子量＝　４２２．
７７融点２１５〜２１７℃ Ｑ　＝　Ｒ’　＝　Ｒｔ＝　ＣＨｓ　、Ｘ　＝　ＣＦ　
３　Ｓ　Ｏ３Ｃ（ｚ　ＨＩａ　Ｆ　３　Ｎ　Ｏ３Ｓ　Ｔ
ｏ　　　分子量＝４３６．９ｉ融点２３０〜２３３℃ 上 Ｑ＝ＣＨ，、Ｒ’　＝ＳＣＨ３、Ｒ”　＝Ｈ。

Ｘ　＝ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏ３ ＣｚＨ＋ｚＦｓＮＯ：＋５ｚＴｅ　　分子量＝４５４．
９４融点１９５〜１９５℃ １８５−ヒドロキシ−２，３−ジメチルベンゾテルラゾ
リウムトリフルオロメタンスルホネーＱ””　ＣＨ３、
Ｒ’　　＝　ＯＨ，Ｒ”　　＝　Ｈ。

Ｘ　”　ＣＦ３Ｓ　Ｏ＊ Ｃ＋ｏＨ＋ｏＦ：＋Ｎ０４ＳＴｅ　　　分子量＝４２４
．８５融点１７１〜１７５℃ スルホネート Ｑ”ＣｚＨｓ　、Ｒ’　＝Ｒ”　＝ＯＣＨｚ、Ｘ＝ＣＦ
、ＳＯ。

Ｃ＋ｓＨ＋ａＦ３ＮＯ５ＳＴｅ　　　分子量＝４８２．
９３５．６−シメトキシー２−メチルベンゾテルラゾー
ル（例１９）　　（１５，７ｇ、　０．００５モル）を
クロロホルム（１５０ｍ１）に溶解させた。化学量論的
量のトリフルオロメタンスルホン酸エチルを添加し、溶
液を乾燥管で保護された凝縮器の下で２時間還流した。

冷却した後、溶液を急速に撹拌しながら冷ジエチルエー
テル（７００ＩＩ１１）中に徐々に注いだ。結晶した生
成物を口過によって集めた。収量１９．３ｇ（理論量の
７７．３％）。

下記の３つの実施例の第四級塩は、記載したように、適
切なペンゾテルラゾールを使用する以外は、例３７と同
じ一般的方法で得られた。

ネート、　　　Ｑ　＝　Ｃｚ　Ｈｓ　　、Ｒ’　　＝　
ＯＣＨ３、Ｒ”　＝Ｈ，Ｘ＝ｃＦ−ｓｓＯｓ Ｃ＋ｔｔ（＋４Ｆ、Ｎ０４ＳＴｅ　　　分子量＝４５２
．９０アルキル化をジエチルエーテル中で室温で実施し
た。数回で得られる結晶性生成物を３日かけて集めた。

合計収量１５．０ｇ（理論量の７３％）。

ユニ、　　Ｑ−ＣｚＨｓ　、Ｒ’　＝Ｒ”　＝ＣＨ５１
ＸシＣＦｘＳ　Ｏ。

Ｃ＋　ｓ　？（ｌ　＆　Ｆ　３Ｎ　Ｏｓ　Ｓ　Ｔｅ　　
　分子量＝４５０．９３生成物は、クロロホルムから直
接沈澱した。収量１６．６ｇ（理論量の９１％）。

ホネート、　　Ｑ＝ＣｚＨｓ　、Ｒ’　＝ＳＣ）（３、
Ｒ”　　”　ＨＳＸ　＝　ＣＦ　ｓ　Ｓ　Ｏ：＋　ｅＣ
＋ｚ）１＋５ＦｚＮＯ３Ｓ２Ｔｅ　　　分子量＝４６８
．９６沈澱を助成するためジエチルエーテルを添加した
クロロホルムから生成物を分離した。ゴム状残渣をエタ
ノールから再結晶させた。

劃４１−４４４ 例４１〜４４では、四塩化炭素の乾燥溶液中で２−プロ
ペン−１−イルトリフルオロメタンスルホネートを使用
する。これは四塩化炭素中にトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物を溶解させ（無水物１ｇ当たり溶剤約！　０
ｍ１）　、溶液を約０℃に冷却することによって製造し
た。窒素雰囲気下に四塩化炭素中の等モル量の２−プロ
ペン−１−オール（アリルアルコール）及びピリジンの
溶液を冷却した無水物溶液に滴加したく無水物」ｇ当た
り溶剤約５ｍ１）。添加が完了した後、窒素雰囲気及び
水浴温を保持しながら約３０分撹拌を続けた。

次いで、硫酸ナトリウムのパッドを通して反応混合物を
口過し、乾燥した溶液をその後の実施例に使用した。

億１」− ネート、　　Ｑ±ＣＨｚ−ＣＨ＝　ＣＨｚ　　、Ｒ’　
　”　Ｒ”　　＝　Ｈ，Ｘ＝　ＣＦｓＳ　ＯｓＣ＋ｔＨ
ｔｔＦｉＮＯｓＳＴ６　　　分子量−４３４，９０四塩
化炭素中の２−プロペン−１−イルトリフルオロメタン
スルホネート（０，００８モル）の乾燥溶液を滴下ロー
トに入れ、ジクロロメタン（２５ｎ＋１）中の２−メチ
ルベンゾテルラゾール（例１８）（１，６２ｇ、０．０
０６６モル）の溶液に窒素雰囲気下に室温で添加した。

添加が完了した後、攪拌を１８時間続けた。固体を口過
によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下に
室温で乾燥した。融点９０〜９３℃の＠Ｊ譬の収量０．
４３ｇ（１５％）。赤外線、核磁気共鳴及び質量スペク
トルは、構造式について予測されたものと一致した。

８．２−メチル−３−（２−プロペン−１−イル）丘＞
１孟土旦ズユ皇互旦二図上 Ｑ””　Ｃ）（ｚ−ＣＨ＝　ＣＲ２、 Ｒ１冨Ｒ”　　＝Ｈ，Ｘ＝　Ｉ Ｃ＋＋Ｈ＋ｚｌ　ＮＴｅ　　　　　　分子量＝４１２．
７３前記の０液から真空下に溶剤を除去し、暗い橙色の
半固体をアセトン（約３０ｍ１）に再溶解させた。溶液
を攪拌し、冷却し、アセトン（５ｍｌ）中の沃化ナトリ
ウムの飽和溶液で処理した。固体を口過によって単離し
、アセトン、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。収
量０．５２ｇ（理論量の２１％）、融点２０５〜２０７
℃。元素分析及び核磁気共鳴スペクトルは、構造式につ
いて予測されたものと一致した。

Ｑ　＝　ＣＨｔ　　Ｃ’Ｈ＝　Ｃ）（ｔ、Ｒ’　＝　Ｒ
”　＝　ＯＣＨｓ　、Ｘ　＝　ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ。

Ｃ＋ａＨ＋ｌ、Ｆ＊Ｎ０ｓＳＴｅ　　　分子量＝４９４
．９５四塩化炭素中の２−プロペン−１−イルトリフル
オロメタンスルホネート（０，００２モル）の乾燥溶液
をジクロロメタン（２５ｍ１）　中の５．６−シメトキ
シー２−メチルベンゾテルラゾール（例１９）（０，５
０ｇ、０．００１６モル）の溶液に窒素雰囲気下に室温
で満願した。添加が完了した後、攪拌を７時間続けた。

固体を口過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し
、真空下に室温で乾燥した。収量０．３８　ｇ。化合物
の質量スペクトルは、構造式について予測されたものと
一致した。

Ｑ＝ＣＨｚ　　ＣＨ＝ＣＨｚ　１ Ｒ’　＝ＯＣＨ３、Ｒ”　＝Ｈ，Ｘ＝ＣＦｓＳＯｓＣ＋
ｘＨ＋ａＦｓＮＯ４ＳＴｅ　　　分子量＝４６４．９２
２−プロペン−１−イルトリフルオロメタンスルホネー
ト＜０．００４モル）の溶液にジクロロメタン（２５！
ｌ１１）に溶かした５−メトキシ−２−メチルベンゾテ
ルラゾール（例２０）（０，９１ｇ。

０、０３３モル）を滴下ロートから窒素雰囲気下に室温
で満願した。添加が完了した後、窒素雰囲気を保持しな
がら混合物を更に２１時間攪拌した。

固体を口過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し
、真空下に室温で乾燥した。収量０．９０　ｇＱ　”　
ＣＨｔ　−ＣＨ＝　ＣＨｚ、 Ｒ’　”　Ｒ”　＝　ＣＨ３、Ｘ　＝　ＣＦ　３　Ｓ　
Ｏ３Ｃ１ａＨｒｂＦ３ＮＯ３ＳＴｅ　　　分子量＝４６
２．９４２−プロペン−１−イルトリフルオロメタンス
ルホネート（０，００４モル）の溶液をジクロロメタン
（３０ｍｌ）中の２．５．６−）リメチルベンゾテルラ
ゾール（例２２）　　（９，９０ｇ、　０．００３３モ
ル）の溶液に良く攪拌しながら迅速に窒素雰囲気下に室
温で満願した。添加が完了した後、ｌａ分に固体が分離
し始めた。窒素雰囲気下に攪拌を約１８時間続けた。固
体を口過によって車離し、ジエチルエーテルで洗浄し、
真空下に室温で乾燥した。収ｉｔ１．ｏｇ、融点１６２
〜１１５４℃。質量スペクトルは示した構造式と一致し
た。

１ｉヱ１」− ２−プロペン−ニーイルトリフルオロメタンスルホネー
トを例４１〜４４で製造し、使用したのと同じ方法で、
２−プロピン−ニーオール（プロパルギルアルコール）
及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いて出発
して、２−プロピン−１−イルトリフルオロメタンスル
ホネートを四塩化炭素溶液中で製造し、例〕５〜４８に
乾燥溶液として使用した。

スルホネート、　Ｑ＝ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ。

Ｒ’　”　Ｒ”　＝　ＨＳＸ　＝ＣＦ　、ＩＳ　ＯＩＣ
＋ｔＨ＋ｏＦ３ＮＯｓＳＴｅ　　　分子量＝４３２．８
７２−メチルベンゾテルラゾール（例１８）（０，８１
ｇ、　０．００３３モル）をジクロロメタン（３０＋＊
Ｉ）に溶かした。四塩化炭素（２５ｍｌ）中の前記のよ
うに製造した２−プロピン−１−イルトリフルオロメタ
ンスルホネート（０，００４モル）の溶液を滴下ロート
に入れ、窒素雰囲気下に室温でベンゾテルラゾール溶液
に添加した。添加が完了した後、混合物を約２０時間撹
拌し、形成した白色固体を口過によって単離し、ジクロ
ロメタンで洗浄し、真空下に室温で乾燥した。収１０．
６０ｇ（理論量の４２％）、融点１５０〜１５２℃。

赤外線、核磁気共鳴及びｆｉｔスペクトルは、構造式と
一致した。

Ｑ工ＣＨｉ　ＣミＣＨ。

Ｒ’　＝　Ｒ”　＝　ＯＣＨ３、Ｘ　＝　ＣＦ　：ｌ　
Ｓ　Ｏ３Ｃ、Ｈ＋　ａ　Ｆ　３Ｎｏ、ＳＴｅ　　　分子
量＝　４９２．９２５．６−シメトキシー２−メチルベ
ンゾテルラゾール（例１９）　　（１，０ｇ、　０．０
３３モル）をジクロロメタン（２５ｍｌ）に溶かした。

前記のようにして製造した２−プロピン−１−イルトリ
フルオロメタンスルホネートの溶液を滴下ロートから窒
素雰囲気下に添加した。添加が完了した後、混合物を室
温で１６時間攪拌した。固体を口過にょって単離し、ジ
エチルエーテルで洗浄し、真空下に室温で乾燥した。収
ｔ１．１４ｇ（理論量の７０％ン。赤外線、核磁気共鳴
及び質量スペクトルは、構造式について予測されたもの
と一致した。

Ｑ　＝　ＣＨｚ　Ｃ＝　ＣＨ、Ｒ’　＝　ＯＣＨ３、Ｒ
”−Ｈ，Ｘ＝ＣＦｆｆＳＯ３ ＣＩ　３　Ｈ＋　ｚ　Ｆ　３　Ｎ　Ｏａ　Ｓ　Ｔｅ　　
　分子量＝４６２．８９この化合物は、５．６−シメト
キシー２−メチルベンゾテルラゾールの代わりに５−メ
トキシ−２−メチルベンゾテルラゾールを使用する以外
は、例４６の化合物と同じ方法及び同じ量で製造した。

融点１７２〜１７４℃（分解）の淡黄褐色粉末の収ｉｉ
１．２３ｇ（理論量の８０％）。赤外線、核磁気共鳴及
び質量スペクトルは、構造式について予測されたものと
一致した。

■±８２．５．６−ト１メチルー３−（２−プロピン−
１−イル）ペンゾテルラソ゛リウムトリフルオロメタン
スルホネート、 Ｑ　”　ＣＨｚ　Ｃ＝　ＣＨ、Ｒ’　＝　Ｒ”　＝　Ｃ
Ｈ３、Ｘ　＝　ＣＦ３Ｓ　Ｏ。

Ｃｒ　４ＨＩ４　Ｆ　ｘ　Ｎ　Ｏ３Ｓ　Ｔｆ３　　　分
子量＝４６０．９３この化合物は、５，６−シメトキシ
ー２−メチルベンゾテルラゾールの代わりに２．　５．
　６−１−リメチルベンゾテルラゾール（例２２）を使
用する以外は、例４Ｇの化合物と同じ方法及び同じモル
量で製造した。融点１８９〜１９２℃（分解）のクリー
ム色粉末の収ｆｉ１．ＩＯｇ（理論量の７２％）。赤外
線、核磁気共鳴及び質量スペクトルは、構造式について
予測されたものと一致した。

斑土ｌ二５２ ヒドロキシ酢酸エチルエステル（エチルグリコレート）
を用いて出発し、例４１〜４４において２−プロペン−
１−イルトリフルオロメタンスルホネートを製造し、使
用したのと同様の方法で四塩化炭素溶液中でエトキシカ
ルボニルメチルトリフルオロメタンスルホネートを製造
し、例４９〜５２に乾燥溶液として使用した。

ｆｉｕ３−エトキシカルボニルメチル−２−メＱ　＝　
Ｃ”Ｈｚ　　ＣＯＣｚ　Ｈｓ、Ｒ’　＝Ｒ”　＝Ｈ，Ｘ
＝ＣＦｆｆＳＯ３Ｃ１ｆｆＨｒ　ａ　Ｆ　３　Ｎ　Ｏｓ
　Ｓ　Ｔｅ　　　　分子量＝４８０．９１２−メチルベ
ンゾテルラゾール（例１８）＜０．８１　ｇ、　０．０
０３３モル）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に溶かした
。前記のようにして製造した四塩化炭素中のエトキシカ
ルボニルメチルトリフルオロメタンスルホネート（０，
００４モル）の溶液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下
に室温でペンゾテルラゾール？８液に添加した。添加が
完了した後、混合物を窒素雰囲気を２２時間維持しなが
ら室温で攪拌した。固体を口過によって集め、真空下に
室温で乾燥した。収量は、融点１５６〜１５８℃の白色
粉末０．６２ｇ（理論量の３９％）であった。Ｃ，Ｈ，
Ｎ及びＳの元素分析並びに赤外線、核磁気共鳴及び質量
スペクトルは、構造式について予測されたものと一致し
た。

Ｑ　−ＣＨｔ　−ＣＯＣｚ　Ｈｓ、 Ｒ’　＝Ｒ”　＝ＯＣＨ３、Ｘ＝　１ ＣＩ４ＨＩ８　Ｉ　Ｎ０ａＴｅ　　　　　分子量＝　５
１８．８１５．６−シメトキシー２−メチルベンゾテル
ラゾール（例１９）（１，２２ｇ、０．００４モル）を
ジクロロメタン（２５ｍｌ）に溶かした。前記のように
して製造した四塩化炭素中のエトキシカルボニルメチル
トリフルオロメタンスルホネート（０，００４モル）の
溶液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下に室温でペンゾ
テルラゾール溶液に徐々に添加した。反応混合物を口過
して、形成した少量の固体を除去した。０液から減圧下
に溶剤を除去し、残渣をアセトンに再溶解した。溶液を
アセトン中の飽和沃化ナトリウムで処理した。結晶化が
始まった後、混合物を冷却し９次いで口過した。固体を
ジエチルエーテルで洗浄し、真空下に室温で乾燥した。

収量は、融点１８４〜１８６℃の淡黄色結晶０．４５ｇ
（理論量の２２％）であった。赤外線、核磁気共鳴及び
質量スペクトルは、構造式について予測されたものと一
致した。

Ｑ　＝　ＣＨｚ　−Ｃ−ＯＣｚ　Ｈｓ、Ｒ’　＝ＯＣＲ
，、Ｒ”　＝Ｈ１Ｘ＝　ＩＣｌ５ＨＩ＆　Ｉ　ＮＯ３７
ｅ　　　　　分子量＝４Ｂ８．７８この化合物は、５，
６−シメトキシー２−メチルベンゾテルラゾールの代わ
りに５−メトキシ−２−メチルベンゾテルラゾール（例
２０）を使用する以外は、例５０の化合物と同じ方法及
び同じ量で製造した。収量は、融点２１５〜２１７℃（
分解）の帯緑黄色粉末０．４５ｇ（理論量の２８％）で
あった。赤外線、核磁気共鳴及び質量スペクトルは、構
造式について予測されたものと一致した。

Ｒ’　　”　Ｒ”　＝　Ｃ）（３、Ｘ　＝　ＣＦ　ｓ　
Ｓ　Ｏ。

Ｃｒ５ＨＩｓＦｚＮＯｓＳＴｅ　　　　分子量＝５０８
．９６２．５．６−ドリメチルベンゾテルラゾール（例
２２）（０，９０ｇ、Ｏ，ＯＯ３３モル）をジクロロメ
タン（２５ｎ＋１）に溶かした。エトキシカルボニルメ
チルトリフルオロメタンスルホネートの溶液を滴下ロー
トに入れ、窒素雰囲気下に室温でペンゾテルラゾール溶
液に迅速に添加した。添加が完了した後、窒素雰囲気を
維持しながら室温で攪拌を２０時間続けた。固体を口過
によって集め、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下に室
温で乾燥した。収量は、融点１７７〜１７９℃（分解）
の灰白色粉末０．８３ｇ（理論量の４９％）であった。

赤外線、核磁気共鳴及びｉｔｉ！スペクトルは、構造式
について予測されたものと一致した。

更に、０液から溶剤を減圧下に除去し、残渣をアセトン
に再溶解させ、アセトン中の沃化ナトリウムの飽和溶液
で処理することによって沃化物塩として化合物を得た。

形成した黄色固体を口過によって単離し、洗浄し、前記
のように乾燥した。

収ｉＦ０．３０ｇ、融点２２２〜２２４℃（分解）。

種々のスペクトルは、構造式について予測されたものと
一致した。

豆玉ユニエエ ベンジルアルコール及びトリフルオロメタンスルホン酸
無水物を用いて出発し、例４１〜４４において２−プロ
ペン−１−イルトリフルオロメタンスルホネートを製造
し、使用したのと同様の方法で四塩化炭素溶液中でベン
ジルトリフルオロメタンスルホネートを製造し、例５３
〜５５に乾燥溶液として使用した。

■ｌｌ　３−ベンジル−２−メチルベンゾテルラゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホネートＲ’　　−Ｒ”　　
＝Ｈ，Ｘ＝ＣＦ、５ＯｆｆＣｒ　６ＨＩａ　Ｆ　ｓ　Ｎ
　Ｏｘ　Ｓ　Ｔｅ　　　　分子量＝４８４．９４２−メ
チルベンゾテルラゾール（例１Ｂ）（０，８１ｇ、０．
００３３モル）をジクロロメタン（２５）に溶かした。

前記のようにして製造した四塩化炭素中のベンジルトリ
フルオロメタンスルホネート（０，００４モル）の溶液
を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下に室温でペンゾテル
ラゾール溶液に添加した。添加が完了した後、窒素雰囲
気を維持しながら室温で１８時間攪拌を続けた。

固体を口過によって集め、ジエチルエーテルで洗浄し、
真空下に室温で乾燥した。収量は、融点１２０〜１２２
℃の白色粉末０．３０ｇ（理論量の１９％）であった。

この化合物の赤外線、核磁気共鳴及び′ＩｔＩスペクト
ルは、構造式について予測されたものと一致した。

５４３−ベンジル−５６−シメトキシー２Ｒ’　”’　
Ｒ”　＝　ＯＣＨ３、Ｘ　＝　ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ３Ｃ，
、Ｈ，、Ｆ、Ｎｏ、ＳＴｅ　　　分子量＝５４４．９９
この化合物は、２−メチルベンゾテルラゾールの代わり
に５．６−シメトキシー２−メチルベンゾテルラゾール
（例１９）を使用する以外は、例５３の化合物と同じ方
法及び同じ量で製造した。

収量は、融点１７９〜１８２℃（分解）の淡灰色粉末０
．５０　ｇであった。赤外線、核磁気共鳴及び質量スペ
クトルは、所望の化合物及び５．６−シメトキシー２−
メチルベンゾテルラゾールのヒドロ塩の混合物について
予測されたものと一致した。

五５５　３−ベンジル−２，５，６−ト１メチルベンゾ
ールラゾリウムヨージド Ｒ’　　”’Ｒ”　　＝ＣＨ５、Ｘ＝　１Ｃ＋ｄ’Ｌｓ
　Ｉ　ＮＴｅ　　　　　　分子量＝４９０．８４この化
合物は、２−メチルベンゾテルラゾールの代わりに２．
５．６−）リメチルベンゾテルラゾール（例２２）を使
用する以外は、例５３の化合物と同じ方法及び同じ量で
製造したものであり、反応混合物から直接単離された生
成物は主として２．５．６−ドリメチルベンゾテルラゾ
ールのヒドロ塩であった。口演から溶剤を減圧下に除去
した。残渣をアセトンに再溶解させ、アセトン中の沃化
ナトリウムの飽和溶液で処理した。単離した固体を前記
のように洗浄し、乾燥した。収量は、融点２０３〜２０
６℃（分解）の物質０．１０　ｇであった。赤外線、核
磁気共鳴及び質量スペクトルは、構造式について予測さ
れたものと一致した。

ペンゾールーゾリウムヨージド Ｒ’　　＝Ｒ”　　＝Ｈ，Ｘ＝Ｉ Ｃ＋ｓ　Ｈｔｏ　Ｉ　Ｎ　ＯｚＴｅ　　　　　分子量−
５００，８４２−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル）エチルトリフルオロメタンスルホネ
ートは、２．２−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）１．３−ジオキソラン及びトリフルオロメタンスル
ホネートを用いて出発し、例４１〜４４において２−プ
ロペン−１−イルトリフルオロメタンスルホネートを製
造し、使用したのと同じ方法で、四塩化炭素溶液中で製
造し、この例に乾燥溶液として使用した。

２−メチルベンゾテルラゾール（例１８）（０，８１ｇ
、　０．００３３モル）をジクロロメタン（２０ｍｌ）
に溶かし、四塩化炭素中の２−　（２゜２−ジメチル−
１，３−ジオキソラン−４−イル）エチルトリフルオロ
メタンスルホネートの溶液を滴下ロートから窒素雰囲気
下に室温で添加した。

添加が完了した後、混合物を窒素雰囲気を維持しながら
室温で２１時間攪拌した。反応混合物を口過し、溶剤を
口演から減圧下に除去した。残渣を少量のアセトンに溶
かし、アセトン中の沃化ナトリウムの飽和溶液で処理し
た。ジエチルエーテルを添加して生成物を沈澱させ、こ
れを口過によって単離し、ジエチルエーテルで洗浄し、
真空下に室温で乾燥した。融点１５８〜１６０℃の淡黄
色粉末の収量は、０．６７ｇ（理論量の４１％）であっ
た。この試料のＣＳＨ及びＮの元素分析並びに赤外線、
核磁気共鳴及び質量スペクトルは、構造式について予測
されたものと一致した。

ｌエニ５９ 下記の例５７〜５ｇの３種の化合物は、同じ一触的操作
によって製造した。適切な２−メチルベンゾテルラゾー
ル塩基、耶ち、例５７にば２−メチルベンゾテルラゾー
ル、例５８には５，６−シメトキシー２−メチルベンゾ
テルラゾール、例５９には５−メトキシ−２−メチルベ
ンゾテルラゾールを、磁気攪拌機及び還流冷却器を装着
したフラスコ中で等モル量のトリメチレンスルフェート
と共に７５〜８０℃で１８時間（例５９には３時間）加
熱した。反応体は最初は溶融液を形成したが、最終的に
は、物質は固体となった。室温に冷却した後、固体を取
り出し、次いでつぶし、均一なスラリーが得られるまで
、アセトン中で攪拌した。固体を口過によって単離し、
更にアセトンで洗浄し、真空下に室温で乾燥した。少な
くとも１種の生成物、例５９は、空気中に放置すると分
解するのが観察された。これらの３つの例のそれぞれの
赤外線、核磁気共鳴及び質量スペクトルは、構造式につ
いて予測されたものと一致した。

キシド、　　Ｒ’　＝Ｒ”　＝Ｈ ＣｘＨ＋５ＮＯａＳＴｅ　　　　　分子量＝３８２．８
８融点２０２〜２０４℃（分解）の黄褐色粉末、収率７
９％ Ｒ’　＝Ｒ’　−０ＣＲ。

Ｃ１３ＨＩ？Ｎ０６ＳＴ（Ｉ　　　　　分子量＝４４２
．９３融点〉２５０℃の黄褐色粉末、　収率６１％Ｒ’
　　＝ＯＣＨ３、Ｒ”　　＝Ｈ Ｃ＋ｚＨ＋５ＮＯｓＳＴｅ　　　　　分子量＝４１２．
９１黄褐色粉末、　収率７９％ ■エユニエ又 例６０〜６２は３−置換ナフト（１，２−ｄ）−テルラ
ゾリウム塩の製造法を説明するものである。

Ｒ’　　＝Ｒ”　　＝Ｈ Ｃｒ　ｓ　Ｈｔ　ｚ　Ｆ　ｓ　Ｎ　Ｏａ　Ｓ　Ｔｅ　　
　　分子量＝　４５８．９２２−メチルナフト（１，２
−ｄ）テルラゾール（例２６）（１４，８ｇ−０，０５
モル）を無水ジクロロメタンに溶かし、トリフルオロメ
タンスルホン酸メチル（５，５２ｍ１＝　０．０５モル
）を添加した。

フラスコを密封し、週末にわたって放置した。淡黄色板
状晶（１６，１ｇ、理論量の７０％）が形成した。生成
物をジエチルエーテルの添加によりアセトン１５０ｍ１
から再結晶させた（融点１７８〜１８３℃）。質量及び
核磁気共鳴スペクトルは、構造式について予測されたも
のと一致した。

１ＬＬＬ７−メドキシー１，２−ジメチルナフトンスル
ホネート　　Ｒ”　＝ＯＣＨ３、Ｒ”　＝ＨＣ、ｓ　Ｈ
Ｉａ　Ｆ　３　Ｎ　Ｏａ　Ｓ　Ｔｅ　　　　分子量＝４
８８．９３７−メドキシー２−メチルナフト（１，２−
ｄ）テルラゾール（例２７）（０，９８ｇ＝０．０３モ
ル）を例６０に関して上記したようにアルキル化した。

反応混合物を室温で５日間保持して、黄色のふわふわし
た針状晶（融点１７４〜１８３℃）０．６８ｇ（理論量
の４６％）を得た。質量及び核磁気共鳴スペクトルは、
構造式について予測されたものと一致した。

ネート　　Ｒ３＝Ｈ，Ｒ”　＝ＣＨ５ ＣＩｓ　Ｈｌａ　Ｆ　３　Ｎ　Ｏｓ　Ｓ　Ｔｅ　　　　
分子量＝　４７２．９３２．５−ジメチルナフトＣ１，
２−ｄ）テルラゾール（例２８）（０，９３ｇ＝０．０
０３モル）を無水ジクロロメタンに溶かし、トリフルオ
ロメタンスルホン酸メチル（０，３３ｍ１−０．００３
モル）を添加した。フラスコを密封し、週末にわたって
放置した。明るい黄色板状晶（０，８８ｇ、理論量の６
１％）が形成した。生成物をジエチルエーテル２０ｍ１
の添加によりアセトン１０ｍ１から再結晶させた。融点
は２２４〜２３０℃であった。質量及び核磁気共鳴スペ
クトルは、構造式について予測されたものと一致した。

２．３−ジメチルベンゾテルラゾリウムトリフルオロメ
チルスルホネー）　（２，０ｇ、　０．００５モル）を
水及び最少量のメタノールに溶解させた。

水（１ｍｌ）中の臭素（１，２ｇ　Ｓｏ、００７５モル
）を添加した。形成した黄色沈澱を口過によって単離し
た。収量は１．２ｇであった。生成物を再沈澱を助成す
るためジエチルエーテルを使用してアセトニトリルから
再結晶させた。収量は０．６４ｇであった。

■エエ　１．Ｉ、１−トＴブロモー４−エチル−３，６
−シメチルー２．１．４−ペンゾテルラジＣｒ　ｔ　Ｈ
ＩＪｒ３　Ｎ　ＯＴｅ　　　　　　分子量＝５４３．５
４３−エチル−２，５−ジメチルベンゾテルラゾリウム
トリフルオロメタンスルホネー）（２，０ｇ。

０、　ＯＯ４６モル）をメタノール（２０ｍｌ）に溶解
させた。メタノール（１０ｏ１）に溶かした臭素（１，
１ｇ、　Ｏ，Ｇ　Ｏ６９モル）を水（１０ｒａｌ）で希
釈し、室温で激しく攪拌しながら満願した。添加が約１
／３終わった時に、橙色〜黄色固体が形成し始めた。添
加が完了した後、攪拌を１０分続けた。固体を口過によ
って単離し、水で洗浄し、吸引ロート上で数時間風乾し
た。収量は１．３４ｇ（理論量の５４％）であった、１
．０５部を３：１のメタノール−水溶剤混合物（５０１
１１）から再結晶することによって精製した。酢酸（３
ｍｌ）中のＨＢｒを冷溶液に添加して結晶を開始させた
。赤外線及び質量スペクトルは、構造式について予測さ
れたものと一致した。

ｌ工　１，１．１−ト！ブロモー４．６フートリメチル
チオー３−メチルチオ−２，１，４−Ｃ＋＋Ｈ＋Ｊｒ：
＋ＮＯＳＴｅ　　　　分子量＝５７５．６０３．５．６
−ドリメチルー２−メチルチオベンゾテルラゾリウムト
リフルオロメタンスルホネート（２，０ｇ、　０．００
４９モル）を１：１のメタノールと水との溶剤混合物（
７５ｍｌ）中に溶解させた。メタノール（５ｍｌ）に溶
かした臭素（０，７９ｇ、０．００４９モル）を室温で
激しく攪拌しながら満願した。添加が完了した後、攪拌
を３０分続けた。分離した固体を口過によって単離し、
メタノール及びエチルエーテルで洗浄し、風乾した。

収量は１．９１ｇ（理論量の６７％）であった。化合物
を１：１のメタノールと水との混合物（７５ｍｌ）から
再結晶することによって精製した。酢酸（約７ｍ１）中
のＨＢｒを冷溶液に満願して結晶を開始させた。赤外線
及び質量スペクトルは、構造式について予測されたもの
と一致した。

以下余白 ■１立　カブｔＪ　　　　　の牙゛ ＾ １、　Ｒ＝Ｃ２１（Ｓ ２、　　Ｒ＝Ｈ 化合物」を硫黄十金増悪臭沃化乳剤中で評価した。化合
物を示した濃度で添加し、酢酸セルロース支持体上に被
覆して銀被覆量４．９ｇ／ｒｒｒ及びゼラチン被覆量１
１．１ｇ／ｍを達成した。被覆の試料をイーストマンＩ
Ｂ感度計でくさび分光写真機を介してタングステン光源
に露光した。被覆をエロン（Ｅ　１　ｏ　ｎ　％商標）
（Ｎ−メチルｐ−アミノフェノールヘミスルフェート）
−ヒドロキノン現像剤中で５分現像し、定着し、洗浄し
、乾燥した。各被覆の試料を、前記のように露光し、処
理する前に４９℃、相対湿度５０％で２週間インキュベ
ーションした。各被覆に対して濃度：対数露光曲線をプ
ロットした。これらの直線から感度及びカブ　化合物り
　（Ｄ−ｎ＋ｉｎ）を測定した。化合物１の他に化合物
　対照２、本発明に属さない化合物及び４−ヒドロキシ
　　１−６−メチルチトラザインデンナトリウム塩３（
公知カブリ抑制剤）を同じ乳剤及び処理条件を使用して
同じ方法で評価した。評価の結果を下記　　２の第１表
にまとめる。

以下余白　　　　３ 第１表 なし　　　　１００　　０．１２　　６Ｂ　　　０．４
４０゜０５　　　９４　０．１２　　８２　０゜３４０
．１５　　　　Ｂ９　０．１２　１１２　０．２４０．
５０　　　　Ｂ５　０．１２　１２３　０．１４０゜０
５　　　９１　０．１３　　９４　０．３２０．１５　
　　９５　０．１１　１３２　０．１９０．５０　　　
　Ｂ５　０．１２　　９５　０．１００．０５　　　８
７　０．１２　　６Ｂ　　０．４３０．１５　　　９５
　０．１２　７１　　０．４００．５０　　　７４　０
．１１　　９４　０．３１（以下余白） これらの結果は、本発明の化合物がカブリ抑制剤として
極めて有効であり、化合物２と同様に周知のカプリ抑制
剤３より著しく低い濃度で有効であることを明らかに示
す。また、カブリ抑制作用は、感度を損失することなく
達成され、実際、インキヱベーションすると、化合物１
は使用した濃度で感度を向上していると考えられる。

〔発明の効果〕

前記の実施例は、第四級オキサテルラジニウム塩がハロ
ゲン化銀写真要素用のカプリ抑制剤として有用であるこ
とを示す。

以下承白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、感輻射線ハロゲン化銀乳剤及び有効量のカブリ抑制
   剤を含む写真要素において、カブリ抑制剤が第四級芳香
   族オキサテルラジニウム塩であることを特徴とする写真
   要素。