JPS6126481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水蒸気存在下での炭化水素の接触又
は熱分解による水素の製造時における重水素濃縮
水の製造方法及び装置に係り、上記接触又は熱分
解の際に水と水素との間に重水素の交換が行われ
る。 上述の如き公知の水素製造方法若しくは装置に
おいては、極めて多量の水素、水及び水蒸気が存
在するので、重水製造装置への出発物質として有
用たりうる重水素濃縮水を同時に経済的方法で製
造することが本発明の課題である。ここに本発明
は以下の知見に基いている。即ち、水素、又は水
素及び窒素の合成混合ガスの製造のための接触又
は熱分解装置と比較して、この公知の水素製造工
程に比較的少いエネルギー的及び装置的付加を伴
う変更を行うことによつて重水素濃縮水が得られ
るのである。この場合には本発明に係る重水製造
装置は自然の重水素濃度の水が供給されるような
装置と比較して本質的にその性能において改良さ
れ得るか、若しくはある一定の重水必要量におい
ては上記重水製造装置は装置的により小さくて済
みそしてエネルギー消費も顕著に少くなる。 本発明に課せられた課題の解決は下記の如くに
なされる。即ち第１図を参照しながら説明すれ
ば、重水素濃縮水の、水素製造プロセスと結合し
た製造方法は水素発生装置１に供給される加熱水
蒸気流を水蒸気発生装置２において発生させ、以
下の工程によつて重水素濃縮させることから成
る。前記水蒸気流は、重水素濃縮水流と向流下に
アイソトープ交換装置５に入る。ここに上記重水
素濃縮水流は、前記水素発生器１出口に接続した
コンデンサー８の流出水から成る第１の支流と、
他の補足用水源１８に発し、系内において重水素
濃縮された第２の支流（この重水素濃度は自然の
濃度と第１の分流との中間である）とが合流して
成る。更に水素、水蒸気及び残余成分から成る、
コンデンサー８からの混合ガスが少くとも１つの
交換工程に導入され、この交換工程においては分
離ステツプ１１，１５内において触媒の存在下で
前記混合ガスの水素と水蒸気との間でのアイソト
ープ交換によつて水蒸気は重水素濃縮される。そ
して次に前記補足用水源１８からの水は交換塔１
６，１２内で前記混合ガスと接触し、（その際に
水は水蒸気とのアイソトープ交換によつて重水素
濃縮される）そして混合ガス流は、（その中に残
留する水蒸気が凝縮した後は本質的に水素から成
るが）前記装置から以後の使用目的に導かれる。
その際に重水素濃縮された、水素発生装置１の出
口側に接続したコンデンサー８の凝縮水は、それ
から重水素を製造するための出発物質として役つ
２７。 本発明に係る水素発生装置及び一酸化炭素−二
酸化炭素転化装置による方法の実施のための装置
は、高圧蒸気発生装置２と、少くとも１個の、水
素発生装置１入口前の水蒸気流路に配した交換塔
５と、水素発生装置１出口に接続してコンデンサ
ー８と、水素及び水蒸気間のアイソトープ交換の
ための触媒を有する分離ステツプ１１，１５から
成る少くとも１個の交換工程と、及び水蒸気と補
足用水源１８からの水流との間のアイソトープ交
換のための交換塔１６，１２とを有することを特
徴とする。混合ガスを二酸化炭素分離装置および
メタン化装置に通すことはそれぞれ、水の水蒸気
の重水素濃度を高めることに関する本発明には特
に必須要件ではない。これらの装置は発生水素の
特別の応用、例えばアンモニアの製造する場合に
は重要である。また使用される交換塔５，１２，
１６，２３の構造も本発明の本質的要件ではな
い。水と水蒸気との間の同位元素交換は、例えば
或る種の充填物、シーグトレイあるいはバブルキ
ヤツプなどを使用する蒸留塔類と同じ構成を持つ
塔によつて達成することができる。本発明の他の
特徴は図面及び以下に詳述する実施例を通じて明
らかになる。 第１図において、本発明に係る重水素濃縮水製
造方法と結合した水素の熱分解製造装置のフロー
シートを示す。 実施例 本実施例は図示外のアンモニア合成装置に供給
される水素及び窒素から成る合成混合ガス製造の
ためのものである。水素、又は水素及び窒素の接
触法製造装置１は公知、公用の実施態様であり従
つて単に図式的にのみ記述する。上記接触法水素
製造装置１は例えば酸化ニツケル触媒を有し、加
熱高圧蒸気と炭化水素（例えばメタン）が導入さ
れる一次リフオーマー（reformer）と、空気
が、導入されるいわゆる二次リフオーマーと、そ
して式 CO＋H₂O→CO₂＋H₂ で表わされる反応を生ずる転化装置とから本質的
に成る（ドイツ特許公報第2211105号参照）。 本実施例においては、導管３を経てポンプ４に
より清水が送入されそして図示外の少くとも１個
の背圧タービンを有する蒸気発生プラント２の内
部において例えば約40バールの高圧蒸気を発生す
る。この高圧蒸気はアイソトープ交換塔５内にお
いて重水素濃縮水と向流下に重水素交換し、水素
発生装置１の一次リフオーマーに送入される。そ
の他に導管６を通じて炭化水素（例えばメタン）
がコンプレツサー７により水素発生装置１の操作
圧力に加圧導入される。なお各交換ステツプにお
いて行われる反応に関して、同位元素交換は気相
において行われる。また、交換塔５において、天
然の重水素濃度を有する水蒸気が高重水素濃度の
水と向流することによつて、その重水素濃度を高
められる。 水素発生装置１において使用される触媒は水素
と水の間の同位元素平衡を達成するもので、その
平衡においては水の重水素含有量が水素のそれに
比較してかなり大になる。結局、水の重水素含有
量は入口におけるよりも出口において必然的に大
きくなる。この事実は本発明の特徴ではなく、す
べての水素発生装置において実際に達成される効
果である。 前記水素発生装置１から生ずる混合ガスは本質
的に水素、水蒸気、炭化水素及び窒素から成り、
該混合ガスからはコンデンサー８内で重水素濃縮
水が凝縮分離される。本質的に水素、窒素、炭化
水素そしてまだ水蒸気痕跡を含む混合ガスは公知
方法に基く二酸化炭素分離装置９（ケミカル・エ
ンジニアリング・プロセス Vol.70／No.2、1974
年２月号 57頁 第４図参照）に送入される。引
続き上記混合ガスは通常のメタン化装置１０に送
入され、ここで式 CO＋3H₂→CH₄＋H₂O CO₂＋4H₂→CH₄＋2H₂O で表わされる反応が行われる。 水素及び水蒸気がその自然の重水素濃度以上に
重水素濃縮された、本質的に水素、水蒸気及びメ
タン痕跡から成る混合ガスは第一の重水素交換工
程へ導入される。この重水素交換工程は本質的
に、例えば白金或いはニツケルから成る触媒を有
する分離ステツプ１１と交換塔１２とから成る。 分離ステツプ１１内においては水素と水蒸気と
の間にアイソトープ交換が行われ、そこで水蒸気
は重水素濃縮され、水素は重水素濃度を減ずる。
上記分離ステツプ１１内へコンプレツサー１３に
より送入されたガス流若しくは蒸気流は一方では
メタン化装置１０から出る混合ガス流から成り、
この混合ガス流に対し、前記交換塔１２から取出
され、重水素濃縮した水流の一部分がポンプ１４
により加えられる。この際混合流の潜熱に基き水
流は蒸発する。全体プロセスの設計によつては付
加的に前記混合流を後で冷却するか、或いは外部
から加熱するかが必要となるかも知れない。その
他に前記交換塔１２から出るガス若しくは蒸気混
合物は同じく前記コンプレツサー１３により前記
分離ステツプ１１へ導入される。この循環は十分
に多量の水蒸気を分離ステツプ内で水素と接触さ
せ、それにより水蒸気をできるだけの重水素濃縮
するために行う。 通常の、例えば白金又はニツケル触媒のときに
は分離ステツプに送入される混合ガスは水滴によ
り触媒が腐蝕され不活性化することを防ぐため水
蒸気が過熱する程度に加熱することが必要であ
る。混合ガスの加熱には例えば、コンプレツサー
１３の圧縮熱に充てることもできる。この圧縮熱
が不十分のときには外部熱源を必要な加熱のため
に配する。 前記交換塔１２内においては、分離ステツプ１
１から出る混合ガス中の水蒸気と、補足用水源１
８から出て該混合ガス流に向流下に導入される水
との間にアイソトープ交換が行われ、この際に水
は重水素濃縮し、水蒸気は重水素濃度を減ずる。
混合ガスの水素はこの交換塔内ではアイソトープ
交換には関与しない。 本実施例においては、各一個の分離ステツプ１
５及び交換塔１６から成る第二の交換工程を、ひ
き続き第一の前記交換工程にシステム的に配す
る。この交換工程は同じくコンプレツサー１７を
混合ガスの分離ステツプ１５への移送のために有
する。上記分離ステツプ１５及び交換塔１６内の
交換行程は第一の交換工程と同様に行われる。ま
た更に多数の上記交換工程を連続的、システム的
に配することが望ましい場合もありうる。 本実施例においては、補足用に図示外の水源か
らの自然の重水素濃度の水が前記水素発生装置に
よつて与えられた操作圧力にポンプ１８で加圧後
に交換塔１６内に導入され、そこで重水素濃縮さ
れ、次いでポンプ１９により第一の交換ステツプ
の前記交換塔１２に送られる。交換塔１６から出
て来て、重水素濃度を減じ、本実施例においては
水素、窒素、水蒸気及び痕跡のメタンから成る混
合ガスからコンデンサー２０内で同じく重水素濃
度を減じた水蒸気が凝縮されて交換塔１６内へ還
流された後において、該合成混合ガスは図示外の
アンモニア合成装置に導かれる。 交換工程内で重水素濃縮した水は、第一の交換
工程の分離ステツプのために一部分を分割した後
ポンプ２１により交換塔５内へ導入される。 その他にコンデンサー８内で凝縮した重水素濃
縮水の一部分、並びに他の補足用水源２４からの
水はこの水が交換塔２３内において、前記二酸化
炭素分離装置９から出て来て重水素濃縮された水
蒸気との間にアイソトープ交換を行い、ここで重
水素濃縮された後に交換塔５に導入される。この
交換塔５内で、重水素濃縮水は前記水素発生装置
１に導かれる高圧水蒸気とアイソトープ交換を行
い、この際に該濃縮水は少くともほとんど自然に
近い重水素濃度にまで重水素濃度を減じ、弁２２
によつてほぼ大気圧に減圧されて系外に放出され
る。前記他の補足用水源からの水流の送水管には
ポンプ２４及び２５を配し、水を交換塔２３及び
５内の、前記水素発生装置１によつて支配される
圧力に加圧し、また導管中の圧損を補う。 交換塔２３からは重水素濃度を減じた水蒸気
が、二酸化炭素と共に系外に排出される。 好ましくは熱的単一系として構成される重水の
製造装置に対する出発物質として前記コンデンサ
ー８から出る重水素濃縮水が用いられ、それは弁
２６により所望の重水素製造装置の圧力に減圧さ
れる。 発明の詳細な説明の導入部に前述の如く、重水
素濃縮水製造を基礎とした重水製造プラントは、
出発物質を自然の重水素濃度の水とした場合と比
較して本質的に経済的である。水素発生装置系に
おいて付加的に必要とされる重水製造の出発物質
としての水の重水素濃縮のための各単位装置類
は、装置上及びエネルギー上の観点から水素製造
プラント系に対しては本質的には全く負担になら
ないので、ほとんど寄生的方法によつて重水素濃
縮水が得られる。本発明の如く、重水濃縮水製造
システムを水素製造システムと結合することは、
水素製造プラント自体にとつても、付加的に重水
素濃縮水が副産物として得られるので経済的であ
る。 以下、表１に前述の装置において実施可能なプ
ロセスについての目的とする標準的な状態を示す
数値例を表示する。図示の装置中の各位置ａ１〜
ａ３０に対し温度を摂氏、圧力をbar、流量を
Kmol／ｈ、重水素濃度をppm及び分離フアクタ
ーをαで示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法及び装置を例示するフロー
シートである。 １……水素発生装置、２……高圧蒸気発生装
置、８……コンデンサー、１１，１５……分離ス
テツプ、５，１２，１６，２３……交換塔。図中
のａ１〜ａ３０は表１の各数値の各測定位置を表
わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水蒸気の存在下に炭化水素を接触分解または
   熱分解することにより水素を製造する際の水と水
   素の間に起る重水素交換を利用する水素製造プロ
   セスと結合させた重水素濃縮水製造法において、 水素発生装置１に供給される水蒸気流を水蒸気
   発生装置２において発生させ、水素発生装置１に
   導入する以前に重水素濃縮水流とアイソトープ交
   換５をさせ、その際前記重水素濃縮水流は水素発
   生装置１に続くコンデンサー８から取り出される
   水の第１支流と補足用水源１８からの第２支流と
   からなり、第２支流はその重水素濃度において自
   然水と前記第１支流の中間の濃度に濃縮されてお
   るものであり、 さらに前記第２支流の重水素濃度を高めるため
   に、コンデンサー８から出る水素、水蒸気及び残
   余成分からなる混合ガスを少くとも１つの分離ス
   テツプ１１に導入し、その際触媒存在下で前記混
   合ガスの水素と水蒸気の間で行われるアイソトー
   プ交換により水蒸気の重水素濃度をより高くなら
   しめ、 次いで前記分離ステツプ１１を去る混合ガスを
   交換塔１２内において前記第２支流の水と接触さ
   せることにより第２支流中の前記重水素濃度を得
   させ、かつ前記混合ガス中に含まれる水蒸気中の
   重水素を減少させ、それによつて前記混合ガスが
   その中に残留する重水素の減少して水蒸気を凝縮
   して除いた後に２０本質的に重水素の減少した水
   素からなるようにし、前記装置から以後の使用目
   的に供給され、 一方前記水素発生装置１に続くコンデンサー８
   から取り出される重水素濃縮水を重水製造用の原
   料に供せしめることを特徴とする重水素濃縮水の
   製造方法。 ２ 前記の交換塔１２から出る水素、水蒸気及び
   残余成分からなる混合ガスの１部をこの交換工程
   中の分離ステツプ１１に還流することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の重水素濃縮水の製
   造方法。 ３ 前記交換塔１６から出る混合ガスより凝縮し
   た２０重水素の減少した水蒸気を前記交換塔１６
   の頂部へ還流することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の重水素濃縮水の製造方法。 ４ 水蒸気の存在下に炭化水素を接触分解または
   熱分解することにより水素を製造する際の水と水
   素の間に起る重水素交換を利用する水素製造プロ
   セスと結合させた重水素濃縮水製造方法実施を目
   的とし、 水素発生装置１及び一酸化炭素／二酸化炭素コ
   ンバーターを有する装置において、 高圧蒸気発生装置２と、水蒸気流路において前
   記水素発生装置１入口の前に配置され、水蒸気流
   と重水素濃縮水流との向流接触によつてアイソト
   ープの交換を行なう少くとも１個のアイソトープ
   交換塔５と、前記水素発生装置１に接続するコン
   デンサー８と、発生するガスの流路に沿つてコン
   デンサー８に続いて、水素と水蒸気との間のアイ
   ソトープ交換のための触媒を有する分離ステツプ
   １１及びそれに続いて発生ガス中に含有される水
   蒸気を補足用水源からの水と向流させることによ
   り重水素を減少させるための交換塔１２からなる
   少くとも１組の交換工程１１，１２とを有するこ
   とを特徴とする、重水素濃縮水製造方法実施のた
   めの装置。 ５ 水素発生装置１がアンモニア合成のための合
   成混合ガスの製造装置として構成されることを特
   徴とする、特許請求の範囲第４項記載の重水素濃
   縮水の製造方法。