JPS6126528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は環状テルペン化合物ピナン、α−ピネ
ン及びβ−ピネンをその開鎖異性体に転化せしめ
る異性化方法に関する。これら開鎖異性体、例え
ばジヒドロミルセン、アロオシメン及びミルセン
は芳香化学製造用の基礎材料として興味がある。 ３種の指示された双環テルペンの熱転位は当業
者に公知である。英国特許明細書第910879号に於
ては、３・７−ジメチルオクタジ−１・６−エン
（ジヒドロミルセン）の製造方法が記載されてい
る。熱伝達を改良するため反応器管には銅充填体
を設けてある。英国特許明細書第1007339号はテ
ルペン化合物、例えばピナン及びピネンの部分的
熱分解方法を開示しているが、この中では必要な
熱は液体環境中に浸漬してある加熱要素を設けた
反応器を使用することによつて伝達される。 効果的な熱伝達が重要であるが、これは比較的
高い温度が出発物質の高度転化を達成するのに必
要であるからであり、他方どちらかというと短い
滞留時間しか耐えることが出来ないが、これはそ
うしないと希望する開鎖生成物の選択性が相当に
減少するからである。 従来技術では或点では満足であるが、その欠点
があるようである。適用する比較的高い反応温度
に起因して、通常幾分かの炭素が反応中に反応器
壁及び（又は）熱伝達充填体上に析出する。炭素
析出物の除去は屡々困難であり且つ時間がかか
る。 或種の選択固体材料の存在の下に反応を遂行す
ることによつて希望する開鎖生成物が良好な収率
で得られ、一方炭素析出物の形成は最少になり炭
素析出物の形成されているこれら表面の再生に便
利になることが見出されている。 本発明はピナン、α−ピネン又はβ−ピネンを
転化してその開鎖異性体にする方法に於て、出発
物質をコバルト、モリブデン、リチウム及び（又
は）カリウムの酸化物及び（又は）銀を含んでな
る固体材料を0.01乃至20m²/ｇの範囲の比表面積
を有する担体上に支持せしめて少なくとも300℃
の温度に加熱する方法に関するものと定義してよ
い。 出発物質は次式 （ここにＸは水素であつて、Ｙ及びＺが水素（ピ
ナン）であるか、又はこれらが結合する炭素原子
の間に第二結合を一緒に形成するか（α−ピネ
ン）、又はＺが水素であつてＸ及びＹが一緒にこ
れらの結合する炭素原子間に第二結合を形成する
（β−ピネン））によつて表わしてよい。 なるべくならピナンを使用するか、又は主とし
てピナンからなる炭化水素混合物、例えば80％ピ
ナンと20％ｎ−オクタンとからなる混合物を使用
する。水素添加テレビンも適当な供給原料であ
る。 反応を700℃より高くない温度で遂行するのが
好ましい。多くの固体物質の場合には、温度は適
当に350乃至500℃の範囲内にすることが出来る
が、或場合には幾分高い温度、例えば約600℃の
温度で高い転化率が得られる。 適当な空間速度は通常200乃至15000/h
（標準状態）の範囲にあり、より高い速度は除外
するものではないが特殊の利益は生じない。 担体物質は例えばアルミナ、シリカ、アルミ
ナ／シリカ又は炭化珪素とすればよい。なるべく
なら特定表面積を多くとも10m²/ｇとする。アル
ミナが担体として推奨され、なるべくはα−アル
ミナとし、特に表面積１m²/ｇ以下例えば0.1乃至
0.5m²/ｇを有するα−アルミナとする。 該固体材料は更に１又はそれ以上の金属及び
（又は）金属酸化物であつて更に固体材料の反応
に対する触媒活性度を改良し異性化中に析出する
炭素の燃焼によりその再生を可能にするものも含
有する。適当な金属は銀、コバルト、モリブデ
ン、リチウム及びカリウムである。この中銀はそ
の金属の形、他の金属は通常その酸化物の形とな
る。上記金属助触媒の他にチタン、ジルコン及び
稀土類金属の酸化物のようなものを添加してもよ
い。存在する金属の全量は固体材料の重量基準10
％までとすればよい。 異性化方法は通常手順の変形を使用して実施す
ればよい。かくて炭化水素、任意的に稀釈剤例え
ば窒素又はアルカンとの混合物を、支持アルミナ
担体を有する管であつて希望する反応温度に加熱
してあるものに通過せしめるとよい。開鎖生成物
は例えば反応生成物の分留によつて回収すること
が出来る。 本発明は次の実施例によつて更に説明される。 例 − クラツキング反応は加熱したガラス管反応器中
で実施し、その直径は40mmであつた。該反応器の
加熱部分は長さ500mmであつた。この加熱部分の
内側温度は長さに沿つた３点で測定することが出
来よう。次表中に与えられる結果ではこれら３温
度の平均が与えられている。総ての例に於て該加
熱部分は触媒21mlを有した。使用触媒の組成は次
の如くであつた： Ａ α−アルミナ（ノルトンLA5556）であつ
て、水銀多孔性0.3m²/ｇによつて決定された表
面積を有し、10重量％の金属銀及び0.3重量％
のリチウム酸化物を有するもの。 Ｂ 商業的に得られるコバルト／モリブデン／γ
−アルミナ触媒に炭酸カリウムの水溶液を含浸
せしめ、続いて120℃で乾燥、900℃で〓焼して
触媒を調製した。〓焼前の触媒組成はCo3.0
％、Mo8.3％、K0.5重量％であつた。〓焼触媒
の表面積は5.0m²/ｇであつた。この触媒は又共
に係属中の我々の出願第29934号／74年にも記
載されている。或種の比較実験では触媒は表面
積300m²/ｇを有するγ−アルミナであつた。他
の比較例では触媒を使用しなかつた。 使用した出発供給物は： 80重量％α−ピネン／ｎ−オクタン中 80重量％β−ピネン／ｎ−オクタン中 50重量％異性体ピナン混合物（56％シス、43.4
％トランス）／ｎオクタン中 出発供給物を約180℃に予熱し、窒素稀釈物と
一緒に固定速度で触媒を入れた反応器の加熱部分
に通過せしめた。反応器より出る生成物は凝縮
し、捕集し、気液クロマトグラフイーによつて分
析した。実施例とこれら比較例との結果は次の第
１表に示してあり、生成物は次のように略記す
る。 LIM＝リモーネン AOC＝アロ−オシメン MY＝ミルセン DHMY＝ジヒドロミルセン

【表】 例 − ５mmの熱井を設けた不銹鋼管反応器（長さ350
mm、直径10mm）中に於て、一聯の実験をアルミナ
触媒上の銀（触媒Ｃ）であつてα−アルミナ上に
８重量％の金属性銀を有するもの（触媒Ａともい
う）によつて遂行した。供給物はピナンからなり
（純度99.4％）、シス／トランスの比９：１を有す
る。該実験のいくつかでは窒素を稀釈剤として使
用した。触媒量は6.6ｇであつた。実験の条件及
び結果は第２表中に与えられる。生成物は気液ク
ロマトグラフイーの助けにより行なつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 出発物質を少なくとも300℃の温度に加熱す
   ることによつて、ピナン、α−ピネン又はβ−ピ
   ネンをその開鎖異性体に転化せしめる方法に於い
   て、反応をコバルト、モリブデン、リチウム及び
   （又は）カリウムの酸化物及び（又は）銀を含ん
   でなる固体材料であつて比表面積0.01乃至20m²/
   ｇの範囲を有する担体上に支持したものの存在の
   下に遂行することを特徴とする方法。 ２ ピナン又は主としてピナンからなる炭化水素
   混合物を出発物質として使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を多くとも700℃の温度で遂行すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ 担体物質の比表面積が多くとも10m²/ｇであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項何れか記載の方法。 ５ 比表面積が１m²/ｇより多くないことを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ α−アルミナを担体物質として使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項何
   れか記載の方法。