JPS6126594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基体の表面、特に自動車の車体の表面
に保護および装飾用被膜を施す方法で使用する下
塗塗料組成物に関する。

特に自動車工業においては、金属顔料を含有す
る被覆剤組成物を使用することは周知である：い
わゆる“グラマーメタリツク”仕上（“glamour
metallic”finishes）という塗装方法があり、こ
の方法によれば、光線の反射効果を、塗装物を見
る角度により異つたものにすることができる。こ
の“フリツプ”トーン効果（“flip”tone
effect）を最大にするためには、フイルム形成性
樹脂と液体媒体とに関して被覆剤組成物の調製を
慎重に行うことが必要である。上記の目的を満足
させることは困難であるが、同時に、高度の光沢
を有する最終仕上を行うことが自動車工業におい
て通常望まれている。この目的に対して、金属仕
上を行うために提案されている一つの方法は二層
被覆法であり、この方法においては、基体の表面
に、まず、金属顔料を含有する、かつ、最適な
“フリツプ”効果を生ずるように調製された下塗
塗料を施し、ついで上記下塗被膜の上に、所望の
程度の光沢を生ずるが下塗被膜の特性を変化させ
ることのない無着色仕上料を施している。

二層金属仕上法を良好に行うための本質的な条
件は、仕上塗料を施した際に、該塗料が予め塗布
された下塗塗料と混合しないこと、あるいは場合
によつては、下塗塗料に対して顕著な溶剤作用を
示さないことである。この条件が十分に満されな
い場合には、金属着色効果が著しく損われる。原
則的には、この条件は下塗塗料と仕上塗料の両方
に、相互に非混和性のフイルム形成性材料を使用
することにより満足させ得るが、この場合には２
種の被膜の間に必要な接着性が得られないであろ
う。前記条件を満足させるためのより実際的な方
法は、下塗塗料に熱硬化型樹脂を使用しそして仕
上塗料を施す前に上記下塗塗料を短時間硬化させ
る方法であるが、この方法は加熱操作により噴霧
作業が中断されることにより塗装工程が複雑にな
るという欠点を有する。塗装を行うにあたつての
より好ましい状態は、下塗塗料が通常の吹付条件
下において数分間で、該下塗塗料に仕上塗料を施
した場合に影響を受けない程度まで乾燥すること
である。

揮発性有機溶剤中のアクリル系重合体の溶液を
基材とする自動車用二層金属仕上について、上記
したごとき目的を達成するために提案されている
方法は、下塗塗料としてセルロースエステル、例
えば酢酪酸セルロースを含有する着色アクリル系
重合体溶液を使用し、上塗塗料として特定の架橋
性アクリル系共重合体と該共重合体に対する架橋
剤の無着色溶液を使用する方法である：この方法
においては基体に下塗塗料を施しついで中間で下
塗塗料の焼付を行うことなしに仕上塗料を施し、
最後に焼付を行つて仕上塗料を硬化させる。

今般、本発明者は下塗塗料中に存在させる重合
体中にある割合の不溶性重合体微粒子を混合した
場合には、二層仕上を行う際の着色下塗塗料への
透明仕上塗料の塗布を、中間の焼付操作を行うこ
となしに良好に行い得ることを知見した。

従つて、本発明によれば、 下記の成分： (A) ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂以外
のフイルム形成性重合体； (B) 上記重合体を溶解する揮発性有機液体稀釈
剤； (C) 上記フイルム形成性重合体と下記の重合体
微粒子の合計重量に基づいて10〜35％の量
の、前記フイルム形成性重合体と稀釈剤とか
らなる溶液に溶解せず、該溶液中に安定な状
態で分散する重合体微粒子；および (D) 上記フイルム形成性重合体と稀釈剤からな
る溶液中に分散させた顔料粒子 からなる下塗組成物が提供される。

本発明の下塗塗料組成物を使用して基体表面に
保護用および（または）装飾用多層被膜を形成さ
せる方法は (イ) 基体の表面に前記本発明の下塗組成物を塗布
し； (ロ) 前記基体表面に、上記工程(イ)で塗布した組成
物からの重合体フイルムを形成させ； (ハ) かく得られた下塗重合体フイルムに、 (E) フイルム形成性重合体； (F) 該重合体に対する揮発性ビヒクル液体 からなる透明仕上塗組成物を塗布し；ついで、 (ニ) 下塗重合体フイルム上に工程(ハ)で塗布した組
成物からの第２の重合体フイルムを形成させる
こと；からなる。

本発明の下塗組成物のフイルム形成性重合体成
分(A)は、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂を
除く、被覆剤組成物の製造に有用であることが知
られている重合体の任意のものであり得る。適当
な重合体の一つの種類はエチレン性不飽和単量体
の１種またはそれ以上から誘導された重合体から
なる。この種類の重合体の中で特に有用なもの
は、自動車工業において被覆剤を製造するのに広
く使用されているアクリル系付加重合体、すなわ
ち、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステルの１種またはそれ以上、場合によりこれら
と他のエチレン性不飽和単量体の重合体または共
重合体である。これらの重合体は熱可塑性型であ
るかあるいは熱硬化性、架橋型のものであり得
る。上記のいずれかの種類の重合体について適当
なアクリル系エステルはメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを包
含する。他の適当な共重合性単量体は酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ス
チレンおよびビニルトルエンを包含する。重合体
が架橋型のものである必要がある場合には、上記
後者の単量体の他に使用すべき適当な官能性単量
体はアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチル メタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル アクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−
（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−
（アルコキシメチル）メタクリレート（但しアル
コキシ基は例えばプトキシ基であり得る）、グリ
シジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレ
ートを包含する。下塗用組成物はこのような場合
には、ジイソシアネート、ジエポキシドまたは特
に窒素含有樹脂、すなわち、ホルムアルデヒド
と、尿素、チオ尿素、メラミンまたはベンゾグア
ナミンのごとき窒素含有化合物との縮合物または
かかる縮合物の低級アルキルエーテル（アルキル
基の炭素数は１〜４個）のごとき架橋剤も含有し
得る。特に適当な架橋剤は実質的な割合のメチロ
ール基がブタノールとの反応によりエーテル化さ
れているメラミン−ホルムアルデヒド縮合物であ
る。

本発明の目的に対しては、架橋剤は、存在する
場合には、フイルム形成性重合体Ａの一部になる
と考えられる。

下塗組成物はアクリル系重合体と架橋剤の間の
架橋反応で行わせるための適当な触媒、例えば酸
性マレイン酸ブチル、酸性りん酸ブチルまたはｐ
−トルエンスルホン酸のごとき酸性化合物を含有
し得る。別法として、触媒作用は、例えば重合体
を製造する際に共単量体としてアクリル酸または
メタクリル酸を使用することによつて、アクリル
系重合体中に遊離の酸基を導入することにより提
供され得る。

アクリル系重合体は、単量体を有機過酸化物ま
たはアゾ化合物例えば過酸化ベンゾイルまたはア
ゾジイソブチロニトリルのごとき触媒または重合
開始剤の存在下で溶液重合することにより製造し
得る。重合反応は下塗組成物の稀釈剤成分(B)を形
成するものと同一の有機液体または上記稀釈剤の
一部を形成する液体中で好都合に行われ得る。別
法として、アクリル系重合体は、別個の予備工程
（例えば水性乳化重合）により製造しついで適当
な有機液体中に溶解させることにより製造し得
る。

エチレン性不飽和単量体から誘導される他の適
当な重合体はビニル系共重合体、すなわち無機酸
または有機酸のビニルエステル、例えば塩化ビニ
ル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルの共重
合体である。上記共重合体を場合により部分加水
分解してビニルアルコール単位を導入し得る。か
かる共重合体の例は塩化ビニル91重量％、ビニル
アルコール６重量％および酢酸ビニル３重量％を
含有する共重合体であり、Union Carbide
Corporationから“ビニライト”（“Vinylite”）
VAGHの商品名で販売されている。

エチレン性不飽和単量体から誘導された重合体
の代りに、下塗組成物の重合体成分(A)はセルロー
スエステル例えば酢酪酸セルロースまたは硝酸セ
ルロースであり得る。特に、Eeastman Kodak社
からEAB531−１の商品名で販売されている、ア
セチル基含有量３％、ブチリル基含有量50％でか
つASTM Ｄ−1343154Tに従つて測定して１−２
秒の粘度を有する酢酪酸セルロースが適当なもの
である。

成分(A)として使用し得る更に別の種類の重合体
は、熱硬化型のアクリル系重合体に対する架橋剤
に関する説明ですでに述べた窒素含有樹脂であ
る。これらの樹脂はその性質からフイルム形成性
材料として使用し得るが、この目的に対して好ま
しい樹脂は、同様に、実質的割合のメチロール基
がブタノールとの反応によりエーテル化されたメ
ラミン−ホルムアルデヒド縮合物である。上記樹
脂の硬化を促進するために、下塗組成物に例えば
前記したごとき触媒を添加することが好ましいで
あろう。上記したことから、フイルム形成性成分
(A)として、熱硬化型アクリル系重合体と窒素含有
樹脂の混合物を、後者の一部が架橋剤として作用
し、一部がその性質上、補充的フイルム形成剤と
して作用するような割合で使用し得ることは明ら
かであろう。

下塗組成物の揮発性有機液体成分(B)は、被覆剤
組成物中の重合体の溶剤として好都合に使用され
る任意の液体またはその混合物、例えば、ヘキサ
ンおよびヘブタンのごとき脂肪族炭化水素、トル
エンおよびキシレンのごとき芳香族炭化水素、種
種の沸点範囲を有するかつ主として脂肪族成分か
らなるがかなりの量の芳香族成分を含有する石油
留分、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテ
ートおよび酢酸２−エトキシエチルのごときエス
テル、アセトンおよびメチルイソブチルケトンの
ごときケトンおよびブチルアルコールのごときア
ルコールであり得る。稀釈剤として実際に選択さ
れる液体または液体混合物は、重合体を稀釈剤に
溶解させるために、被覆剤の分野で周知の原則に
従つて、フイルム形成性重合体(A)の種類に応じて
変化するであろう。

下塗組成物中に存在させる重合体微粒子Ｃは
0.01〜10μ、好ましくは0.1〜５μの粒子径を有
するコロイドの大きさの重合体粒子である。微粒
子を構成する重合体は重合体Ａと液体稀釈剤Ｂと
からなる溶液に不溶性でなければならない：この
不溶解性は微粒子状重合体の組成を適当に選択す
ることにより得られ得る：すなわち、重合体は本
来前記重合体溶液に不溶性のものであり得るが、
この不溶解性は、架橋していない場合には前記重
合体Ａと稀釈剤Ｂからなる溶液に実際には可溶性
の重合体に、十分な程度の架橋結合を導入するこ
とにより得られたものであることが好ましい。微
粒子の不溶解性を架橋により達成する場合には架
橋の程度は重合体を不溶性にせしめるのに必要な
程度より大きくしないことが好ましい。重合体Ａ
と稀釈剤Ｂからなる溶液中における微粒子重合体
の不溶解性はつぎの方法により測定し得る：すな
わち、微粒子（１重量部）を稀釈剤Ｂ（100重量
部）とともに30分間振盪する；ついで懸濁液を
17000r.p.m.で30分間遠心分離する。上澄液を傾
潟により除き、残留重合体を150℃で30分間乾燥
しついでその重量を当初採取した微粒子の重量と
比較する。この試験方法は稀釈剤の比重が微粒子
の比重に近いか、あるいはそれより大きい場合に
は適用し得ないが、かかる稀釈剤（例えば塩素化
溶剤）は通常本発明の下塗組成物には使用されな
いであろう。この試験結果が、微粒子が稀釈剤Ｂ
単独に対して許容し得る程度に不溶性であること
を示している場合には、該微粒子は稀釈剤中に重
合体Ａが存在する場合にも少なくとも同様に上記
稀釈剤に不溶性であると考え得る；重合体Ａと稀
釈剤Ｂからなる溶液を使用して実際にこの試験を
行うことは実際上困難である。

微粒子重合体は種類の種類のものであり得る。
該重合体は例えば、フイルム形成性重合体成分(A)
との関係で述べた単量体と同一の単量体の１種ま
たはそれ以上から誘導されたアクリル系付加重合
体であり得る。かかる重合体が架橋されているこ
とが望まれる場合には、この目的はつぎの２つの
方法のいずれかにより達成され得る：すなわち、
第１には、重合体を製造するための単量体中に、
重合反応に関して多官能性である単量体、例えば
エチレングリコールジメタクリレートまたはジビ
ニルベンゼンを少量添加する方法により、また第
２には、上記した重合体を製造するための単量体
中に、エポキシ基とカルボキシル基（例えばグリ
シジルメタクリレートとメタクリル酸の場合）、
無水物基とヒドロキシル基またはイソシアネート
基とヒドロキシル基のごとく、重合反応中または
重合反応後に相互に反応し得る一対の基を含有す
る他の２種の単量体を添加する方法により行い得
る。別法として、微粒子重合体は縮合重合体、例
えば多価アルコールと多価カルボン酸から製造さ
れたポリエステルから構成され得る。適当な多価
アルコールはエチレングリコール、プロピングリ
コール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、ヘキサントリオール、スチ
レンとアリルアルコールのオリゴマー（例えば、
Monsant Chemical社製、RJ100）およびトリメ
チロールプロパンとエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドとの縮合生成物〔例えば“ニアツ
クス”トリオール（“Niax”triol）の商品名で知
られる製品〕を包含する。適当な多価カルボン酸
はコハク酸（またはその無水物）、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸（または
その無水物）、フマル酸、ムコン酸、イタコン
酸、フタル酸（またはその無水物）、イソフタル
酸、フレフタル酸、トリメリツト酸（またはその
無水物）およびピロメリツト酸（またはその無水
物）を包含する。かかる重合体は、所望ならば、
原料組成物中に２より大きい官能性の物質を添加
することにより架橋させ得るが、この場合には、
縮合重合反応により形成される分子の種
（species）分布が特異的に広いために、これらの
種の全てを実際に架橋させることは困難であり得
る。

微粒子重合体の化学的組成と架橋の程度は、該
重合体が室温より低いTg（ガラス−ゴム転移温
度）を有するようなものであることができ、この
場合、微粒子はゴム状の性質を有するであろう。
また、上記重合体はTgが室温より高いようなも
のであることができ、この場合、微粒子は硬くガ
ラス状のものであろう。

すでに述べたごとく、重合体微粒子は下塗組成
物のフイルム形成性重合体と液体稀釈剤からなる
溶液に安定に分散されることが必要である。“安
定に分散される”という表現は、微粒子が、前記
溶液により溶媒和され得る、従つて連鎖延長構造
（chain―extended configuration）の状態を有す
る重合体分子鎖の粒子の周囲の立体的遮断層
（steric barrier）により、凝素または凝固するこ
とを防止されていることを意味する。これに関連
して“溶媒和される”という用語は、重合体分子
鎖が、もしこれが独立した分子である場合にはフ
イルム形成性重合体溶液に実際に溶解するが、分
子鎖は実際にはその長さに沿つて１個所またはそ
れ以上の点で微粒子と接触しているので、立体遮
断層は永久に粒子と接触していることを意味す
る。任意特定の場合に使用される安定化剤重合体
分子鎖（stabilizing polymer chain）は液体稀釈
剤とフイルム形成性重合体の種類に応じて選択さ
れるということは理解されるであろう。一般的に
云えば、このことは安定化剤重合体分子鎖が稀釈
剤およびフイルム形成性重合体の極性の程度と類
似する極性を有するものであり従つて稀釈剤およ
びフイルム形成性重合体の組合せは、本来、安定
化剤重合体の分子鎖を構成する重合体に対する溶
剤であることを意味する。本発明の主たる目的で
ある自動車の二層仕上においては、液体稀釈剤
（例えば実質的な割合の“強い”エステルおよび
ケトン溶剤を含有する）は通常比較的高程度の極
性を有するものであるため、微粒子上の安定化剤
分子鎖は通常上記したごとき種類の液体に本来可
溶性であるような組成のものであることが必要で
あろう。

安定化剤分子鎖を微粒子に係留させる方法は以
下に述べる該粒子の製造方法と関連させて説明す
ることが好都合である。

重合体微粒子は種々の方法で製造し得る。重合
体微粒子は、単量体を、得られた重合体を溶解し
ない有機液体中において微粒子に対する立体安定
化剤（steric stabilizer）の存在下で分散重合さ
せる方法により製造することが好ましい。適当な
分散重合法は周知であり、文献に詳述されてい
る。アクリル酸またはメタクリル酸エステル、ビ
ニルエステおよびスチレンまたはその誘導体のご
ときエチレン性不飽和単量体の分散重合に関する
限り、この方法は基本的には単量体は溶解するが
得られた重合体を溶解しない不活性液体中で、該
液体に溶解させた両親媒性分散剤、の存在下また
はある割合の単量体と共重合またはグラフト重合
させることにより上記両親媒性分散剤をその場で
生成し得る該分散剤の重合体状プリカーサーの存
在下で単量体を重合させることからなる。この方
法の原理に関する概説は、英国特許第941305号、
同第1052241号、同第1222397号および同第
1231614号明細書ならびに、K.E.J.Barrett著
“Dispersion Polymerization in Organic
Media”（John Wiley and Sons，1975）に記載
されている。

適当なエチレン性不飽和単量体はメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、スチレンおよびビニルトルエン
を包含する。特に、架橋付加重合体粒子の製造は
選択された単量体中に、（重合性不飽和基の他
に）相互に反応し得る基、例えばグリシジルメタ
クリレートとメタクリル酸に含まれるエポキシド
基およびカルボキシル基、を含有する一対の単量
体を含有させることにより行い得る。例えば特に
英国特許第1095288号および同第1156012号明細書
に記載されるごとき方法により、重合工程では相
互に反応しないが、後に分散体を適度に上昇させ
た温度で加熱することにより反応して架橋を生ぜ
しめる、上記したごとき補助反応基を有する微粒
子が得られる。架橋付加重合体は、分散重合させ
る単量体中に、重合反応に関して二官能性である
単量体、例えばエチレングリコールジメタクリレ
ートまたはジビニルベンゼンを少量配合すること
によつても分散体中で製造し得る。

上記した不飽和単量体の中でメタクリル酸メチ
ルは、重合体微粒子が高いTgを有することが望
まれる場合に適当な単量体である。微粒子が低い
Tgを有することが必要である場合には、アクリ
ル酸エチルまたは酢酸ビニルを使用し得るが、メ
タクリル酸メチルと小割合の、アクリル酸ブチル
またはメタクリル酸ブチルのごとき“軟質化”
（“softening”）単量体とを共重合させることが
より好都合である。しかしながら軟質化単量体は
全単量体組成の15重量％を越えないことが好まし
い；さもない場合には、得られる重合体が、分散
重合のための低極性炭化水素中においても、溶解
性の大き過ぎるものとなり微粒子の安定な分散体
を得ることができないという欠点がある。アクリ
ル酸２−エトキシエチルまたはメタクリル酸２−
エトキシエチルのごとき他のある種の軟質化単量
体は、所望ならば、15％以上の割合で使用し得る
が、このことは対応する低級アルキルエステルに
対しては直ちに適用し得ない。

カルボキシル基を含有する共単量体、例えばア
クリル酸またはメタクリル酸を少量含有させ得る
（重合体微粒子を架橋させる必要のある場合に
は、上記単量体の割合はグリシジルメタクリレー
トのごとき共反応性単量体との共反応により架橋
を行わせるのに使用される割合より大きいであろ
う）。これに対し、小量の（追加の）エポキシド
単量体、例えばグリシジルメタクリレートを含有
させ得る。他の官能性単量体例えばヒドロキシエ
チルアクリレートまたはアクリルアミドも微粒子
重合体を製造するための単量体中に小量含有させ
得る。

縮合重合体の分散体の製造方法は例えば英国特
許第1373531号、同第1403794号および同第
1419199号明細書に記載されており、架橋重合体
粒子を得る方法も上記明細書中に記載されてい
る。この方法の一般的原理は付加重合体との関係
で述べたものと同一であるが、縮合重合体を製造
するのに使用される単量体または出発原料が一般
的により極性が大きいことに基づいて、詳細な点
での相違はある。すなわち、その相違は、使用さ
れる単量体が重合反応を行うための不活性液体に
通常不溶性であることである。従つて単量体の分
散重合を行う際の第１工程は、該単量体を不活性
液体中で、液体または固体粒子の形で、コロイド
状分散体の状態にせしめることである。第２工程
において単量体の重合を上記粒子内部で行わせ
る。第１には単量体粒子を安定化させるために、
また第２には生成した重合体粒子を安定化させる
ために、上記いずれの工程においても両親媒性分
散剤が必要であるが、適当な場合には、上記２種
の作用をする単一の分散剤も使用し得る。この方
法においては予め形成された両親媒性分散剤を使
用する代りに、重合されるある割合の単量体と共
重合またはグラフト重合させることによりその場
で上記分散剤を生成し得る重合体状ブリカーサー
も使用し得る。これらの方法は英国特許出願第
19487／76号明細書に記載されている。

縮合重合体微粒子を製造するのに適当な単量体
状出発原料は溶融または溶液重合法によりかかる
重合体を製造するのに使用することが周知のもの
である。例えば、ポリエステル微粒子の場合に適
当な原料は前記したごとき多価アルコールと多価
カルボン酸である。ポリアミド微粒子の場合に適
当な原料は６−アミノカプロン酸または11−アミ
ノウンデカン酸のごときアミノ酸または対応する
ラクタムおよび（または）エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンま
たはトリス（アミノエチル）メタンのごときポリ
アミンと、前記したごとき多価カルボン酸であ
る。ポリエステルおよびポリアミド微粒子のいず
れの場合においても、微粒子を架橋させることが
望まれる場合には、重合させるべき混合物に２よ
り大きい官能性を有する出発原料をある割合で配
合しなければならないことは、勿論理解されるで
あろう。

上記した分散重合法のいずれにおいても、両親
媒性分散剤は、分散体を製造するのに使用される
液体によつて溶媒和される重合体成分と、上記液
体により比較的溶媒和されずかつ重合体微粒子に
係留（associate）し得る他の重合体成分とをそ
の分子中に有する物質である。かかる分散剤は全
体として分散体液体に可溶性であるが、得られた
溶液は通常、個々の分子とミセル凝集体とを相互
に平衡な状態で含有しているであろう。本発明で
使用するのに好ましい分散体は２種の重合体成分
を含有するブロツクまたはグラフト共重合体であ
る：その一方の成分は前記したごとく分散体液体
により溶媒和され得る重合体分子鎖からなり、他
方の成分は第１の成分と異る、従つて上記液体に
より溶媒和されずかつ重合体微粒子に係留せれ得
る重合体分子鎖からなる。

かかる分散体の特に好ましい形は、非溶媒和性
あるいは“係留”（“anchor”）成分である重合体
主鎖と、上記主鎖から懸吊されている多数の溶媒
和性重合体分子鎖とからなるグラフト共重合体で
ある。かかるグラフト共重合体の特定の例は主鎖
が主としてメタクリル酸メチルから誘導されたア
クリル系重合体分子鎖であり、そして懸吊分子鎖
が脂肪族炭化水素媒体により容易に溶媒和され得
るポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）の残基で
ある、グラフト共重合体である。これらの共重合
体は、例えば、まずポリ（12−ヒドロキシステア
リン酸）とグリシジルアクリレートまたはグリシ
ジルメタクリレートとを反応させ、それによつ
て、上記重合体状酸中の末端−COOHを重合性
不飽和基を含有するエステル誘導体に転化させ；
ついで上記誘導体をメタクリル酸メチルおよび場
合により少割合の他の共重合体単量体と共重合さ
せることにより製造し得る。上記少割合の共重合
体としてアクリル酸またはメタクリル酸を使用す
ることにより、グラフト共重合体の主鎖にカルボ
キシル基を導入することができ、その結果、主鎖
を該主鎖がメタクリル酸メチル単位だけからなる
場合より極性の大きいものにせし得る。極性を増
大させることにより主鎖が脂肪族炭化水素のごと
き非極性稀釈剤により溶媒和されることが低減
し、その結果、上記主鎖を微粒子重合体に係留さ
せる力が増大する。

重合体微粒子は上記したごとき分散重合法によ
り製造することが好ましいが、かく得られた微粒
子を更に処理して本発明で使用するのに適するも
のにせしめる必要がある。この必要性はつぎの場
合に生ずる。分散重合を行うのに最も好都合な不
活性液体は低極性液体、例えば脂肪族または芳香
族炭化水素またはその混合物である；その理由は
かかる液体は付加型あるいは縮合型重合体の大多
数のものに対する非溶剤であり従つて微粒子が保
有することが望まれる性質に応じて、重合体また
は共重合体組成物を最も広い範囲で選択できる。
しかしながら、上記したことから、単なる低極性
液体中で微粒子重合体を安定化させるのに適当な
立体安定化剤は、上記微粒子をフイルム形成性重
合体Ａと稀釈剤Ｂからなる溶液中に移行させた場
合には、もはや微粒子を効果的に安定化させ得な
いということは理解され得るであろう。その原因
の一つは自動車仕上組成物に関しては稀釈剤Ｂは
比較的極性の大きい液体であることであり、他
の、おそらくより重要な原因は、重合体分子Ａが
稀釈剤の溶媒和作用に対して、安定化剤の分子鎖
と競合するであろうということである。従つて微
粒子を前記重合体溶液に移行させることにより該
粒子が不安定になり凝集する。

従つて本発明の好ましい態様においては、分散
重合法により製造された重合体微粒子に更に、下
塗組成物の揮発性有機液体成分に可溶性でかつフ
イルム形成性重合体成分(A)と相溶性の重合体を係
合させる。この追加の重合体（以下、補助重合体
と称する）は本質的に架橋されていない。補助重
合体と係合させる重合体微粒子をより極性の大き
い、フイルム形成性重合体Ａと有機稀釈剤とから
なる溶液中に導入した場合には、補助重合体の分
子鎖が溶媒和され、そして、当初から存在する両
親媒性安定化剤の、微粒子を解膠させ分散状態に
せしめる作用の少なくとも一部を行うものと考え
られる。分散重合を行つた直後に、当初の不活性
液体媒体中でかつ当初の分散剤の存在下で、補助
重合体を製造すべき単量体を重合させることによ
り重合体微粒子に好都合に補助重合体を係留させ
得る。

補助重合体は、通常、フイルム形成性重合体お
よび該重合体に対する架橋剤と相溶性であるよう
な組成を有することが必要であろう；実際、補助
重合体はフイルム形成性重合体と同一であること
ができ、ある場合には、以下に述べるごとく、フ
イルム形成性重合体全部と置き替わることもでき
る。補助重合体を製造する単量体は、当業者には
明らかなごとく、上記の点を考慮した選択される
であろう。

上記のごとき処理を行つた重合体微粒子を重合
体Ａと稀釈剤Ｂの溶液中に導入する際に、補助重
合体の一部は上記のより極性の大きい媒体中に溶
出され得るが、実質的な割合の補助重合体は、例
えば、該補助重合体がその生成時に重合体稀釈剤
の分子鎖と絡み合つており、あるいは上記分子鎖
上に実際にグラフトしているため、重合体微粒子
（媒体によつて溶媒和されている）上に接触して
いる。所望ならば、より極性の大きい媒体中にお
ける処理された重合体微粒子の安定性は、補助重
合体の分子鎖と重合体微粒子の分子鎖との間に共
有結合を形成させることにより増大させ得る。こ
れは補助重合体を製造するための単量体中に不飽
和カルボン酸を含有させることにより行い得る。
かく導入されたカルボキシル基は微粒子重合体中
に存在するエポキシド基と反応し得る；この場
合、後者の基を僅かに過剰に使用して、カルボキ
シル基との反応により微粒子重合体を架橋させ
る。

分散重合により製造された微粒子重合体の下塗
組成物中への配合は種々の方法で行い得る。微粒
子重合体を補助重合体で処理した場合には、十分
な量の補助重合体を処理された微粒子から溶出さ
せて該重合体によりフイルム形成性重合体成分(A)
の全体を構成させるか、あるいは一方、十分な量
の補助重合体を微粒子重合体に結合させておいて
後者の重合体の安定化を行わせるかに応じて、単
に、強溶剤を処理された微粒子重合体の分散体に
添加するだけで十分である。別法として、微粒子
重合体（補助重合体で処理されたもの、あるいは
処理されていないもの）の分散体と、適当な稀釈
剤Ｂと予め形成されたフイルム形成性重合体Ａか
らなる溶液とを混合し得る。更に別な方法は、微
粒子重合体を例えば遠心分離、過または噴霧乾
燥により上記重合体を製造した分散体から分離
し、ついで該重合体微粒子を重合体Ａと稀釈剤と
からなる溶液と混合することからなる。

上記の説明から、本発明においてはフイルム形
成性重合体Ａは、もし使用された場合には、下塗
組成物中に配合したときに微粒子重合体から溶出
する補助重合体により構成されると考えられるこ
とは理解されるであろう。

分散重合法を行う代りに、重合体微粒子は例え
ば既知の方法に従つて、適当な不飽和単量体の水
性乳化重合により製造し得る。この場合、微粒子
は荷電安定化分散体（charge―stabilized
dispersion）の形で得られ、そして微粒子自体は
上記分散体から例えば噴霧乾燥により分離し得
る。下塗組成物に配合するためには、ついで微粒
子を、好ましくは、顔料の分散を行う場合と同様
に、パツグミリング（pug milling）または三本
ロールミリングのごとき、混合物に高剪断力を与
える方法により、フイルム形成性重合体と稀釈剤
とからなる溶液に再分散させる。顔料の分散と同
様に、微粒子に要求される立体安定性は、例えば
フイルム形成性重合体中に存在する極性基と微粒
子重合体中に存在する極性基との間の相互反応に
より、フイルム形成性重合体（稀釈剤により溶媒
和されている）が微粒子重合体に係留する本来の
性質により、容易に得られる。水性乳化重合によ
り微粒子重合体を製造する際に、ある種の二官能
性不飽和化合物を重合性単量体中に含有させて、
稀釈剤の種類に関係なく、フイルム形成性重合体
Ａと稀釈剤Ｂとからなる溶液に不溶性の架橋重合
体を形成させ得る。なお、分散重合により製造さ
れた微粒子重合体におけるごとく、二官能性物質
を含まない、かつ、重合体Ａと稀釈剤Ｂとからな
る溶液と相溶性の重合体、換言すれば微粒子重合
体と前記したごとき作用と同一の作用を有する
“補助”重合体とを係留させるための重合体を与
える第２の原料単量体を使用して、乳化重合を継
続することが好ましい。

本発明の下塗組成物で使用される重合体微粒子
Ｃはすでに述べたごとく、フイルム形成性重合体
Ａと上記微粒子の合計重量の少なくとも10％の量
で存在させる；微粒子の量は上記合計重量に基づ
いて15〜35％であることが好ましい。微粒子の量
に関連して、“重合体微粒子”という用語は、補
助重合体が使用される場合には、真正な重合体微
粒子の他に、該微粒子に係留される、不溶解性試
験条件下で稀釈剤Ｂによつて溶解されない補助重
合体の部分も意味するものと理解すべきである。

下塗組成物中に含有される顔料粒子は１〜50μ
の粒子径のものであることができ、表面被覆剤組
成物において通常使用される顔料の任意のもの、
例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、ク
ロム酸鉛またはカーボンブラツクのごとき無機顔
料およびフタロシアニンブルーおよびフタロシア
ニングリーン、カルバゾールバイオレツト、アン
トラピリミジン イエロー、フラバンスロン、イ
エロー、イソインドリン イエロー、インダンス
ロン ブルー、キナクリドンバイオレツトおよび
ペリレンレツドのごとき有機顔料であり得る。本
明細書においては“顔料”という用語はタルクま
たはカオリンのごとき慣用の充填剤および展延剤
も包含するものである。

しかしながら、本発明の下塗組成物は前記した
ごとく、主として自動車の車体に“グラマーメタ
リツク”仕上を施すための、金属フレーク顔料を
含有す下塗剤組成物の場合に特に価値のある塗料
組成物である。金属顔料を含有する下塗剤組成物
中に重合体微粒子を存在させることにより、下塗
を施しついで透明仕上を行う際に、金属調節
（metal control）の程度が著しく改善される。適
当な金属顔料は特殊なアルミニウム フレークお
よび銅ブロンズフレークを包含する。通常、任意
の種類の顔料をフイルム形成性重合体Ａと微粒子
重合体Ｃの合計重量に基づいて２〜100％の量で
下塗剤組成物中に配合し得る。金属顔料を使用し
た場合には、該顔料の量は前記合計重量に基づい
て５〜20重量％であることが好ましい。

かかる金属顔料またはその他の顔料は既知の分
散剤により下塗剤組成物中に配合し得る。例えば
フイルム形成性重合体が主としてアクリル型のも
のである場合には、類似の組成のアクリル系重合
体を顔料分散剤として使用し得る。かかる重合体
状分散剤はいずれもフイルム形成性重合体の一部
と考えられる。

所望に応じて、下塗組成物は更に他の既知の添
加剤、例えばベントナイトまたは酢酪酸セルロー
スのごとき粘度変性剤も含有し得る。

前記の方法の工程(ハ)で使用される仕上塗組成物
のフイルム形成性重合体成分(E)の種類には制限は
ない。通常下塗剤組成物中で使用するための前記
重合体を包含する任意の適当なフイルム形成性重
合体を使用し得る。下塗組成物と同様、上記重合
体は熱硬化型または熱可塑性型のものであり得
る。しかしながら、アクリル系重合体、特に熱硬
化型のものが特に適当である。重合体Ｅは下塗重
合体Ａと同一である必要はない。一つの重要な点
において重合体Ｅは下塗重合体と明らかに相違す
る：すなわち、下塗重合体は必らず下塗組成物の
有機液体成分中の溶液の状態で使用されるのに対
して、仕上塗重合体は、仕上塗組成物の揮発性ビ
ヒクル液体Ｆ中の溶液の形にまたは安定な分散体
の形で使用し得る。

従つてビヒクル液体Ｆは仕上塗重合体に対する
溶剤であるかまたは非溶剤であり得る。ビヒクル
液体が溶剤である場合には、下塗組成物中で使用
するのに適当なものとして前記した揮発性有機液
体の任意のものまたはその混合物であり得る。ビ
ヒクル液体が非溶剤である場合には、該液体は前
記溶剤よりも極性の低いものであり、かつヘキサ
ン、ヘプタンまたは低芳香族含有量の石油留分の
ごとき脂肪族炭化水素の１種またはそれ以上であ
るかまたは場合により、混合物全体が仕上塗重合
体に対する非溶剤であるという条件で、上記炭化
水素と前記したごとき高い極性を有する液体との
混合物であり得る。

仕上塗組成物が重合体の分散体である場合に
は、該組成物は通常立体的に安定化された分散体
であり、該分散体においては重合体粒子は、一方
の重合体成分として担持液体により溶媒和されな
いかつ分散重合体に係留される成分を有するブロ
ツクまたはグラフト共重合体により安定化されて
いる。かかる分散体を製造するための周知の原理
は、下塗剤組成物の微粒子重合体の製法において
説明されている。

仕上塗重合体が熱硬化型、すなわち架橋型のも
のである場合には、仕上塗組成物中に、下塗剤組
成物との関係で述べたごとき架橋剤の任意のもの
を配合し得る。仕上塗重合体がアクリル型である
場合には、組成物中での架橋剤と重合体の割合は
非常に広に範囲で変動させ得るが、通常、重合体
と架橋剤の重量比は50：50〜90：10であることが
好ましい。使用されるべき正確な比率は最終の被
膜に要求される性質により定められるが、フイル
ムの性質に良好なバランスを与える好ましい範囲
は、重合体と架橋剤の重量比が60：40〜85：15で
ある。仕上塗被膜が著しい大気汚染により生ずる
酸による腐蝕に対して良好な耐久性を示すことが
特に重要である場合には、特に好ましいアクリル
重合体と架橋剤の重量比は70：30〜85：15であ
る。

下塗剤組成物との関係で詳述したごとく、仕上
塗組成物中に架橋反応に対する適当な触媒を添加
するかあるいは仕上塗重合体に遊離の酸基を含有
させ得る。

仕上塗組成物はある場合には重合体の溶液と重
合体の分散体の両者を含有し得る。可溶性重合体
は分散重合体と単量体組成の異る、予め形成され
た重合体であり、この重合体は分散重合体と異り
ビヒクル液体に溶解しかつ分散体に溶液として添
加される。また可溶性重合体は分散重合体の製造
の際に、存在するある種の単量体を優先的に重合
させることにより製造し得る。更に、可溶性重合
体は、当初分散体として製造された重合体である
が、主フイルム形成剤と異り、所望の用途特性を
有する塗料を調整する際に、上記分散体の連続相
液体にこの液体より溶解力の大きい他の液体を添
加するときに溶液にせしめたものであり得る。

仕上塗組成物は通常実質的に無色であり従つて
下塗塗料による着色効果が著しく変化することは
ないが、ある場合には上塗剤組成物に透明な着色
を行うことは好ましいことであり得る。

前記の塗装方法の工程(イ)においては、下塗組成
物を、予め地塗を行つたかあるいは慣用の方法で
処理した基体の表面に塗布する。本発明との関係
で特に興味のある基体は、自動車の車体の製造に
一般的に使用される鋼またはアルミニウムのごと
き金属であるが、ガラス、セラミツクス、木材お
よび場合によつてはプラスチツクのごとき他の材
料も、これらが多層被覆の最終硬化を行う温度に
耐えることができる限り、使用し得る。下塗組成
物を施した後、基体表面に上記組成物からの重合
体フイルムを形成させる。所望ならば、フイルム
の形成を、基体とこれに施された被覆剤とを加熱
して、有機液体稀釈剤を揮発させることにより行
うことができ、また、上記重合体が熱硬化型のも
のである場合には下塗被膜を架橋させるのに十分
な温度で加熱することも本発明に包含される。し
かしながら、本発明の特別な利点は、室温または
室温附近で極めて短時間乾燥させるだけで仕上塗
組成物を下塗被膜に施すことができしかもその際
に仕上塗組成物と下塗被膜が混合しあるいは前者
が後者を溶解することにより金属着色剤の正しい
配向を阻害することがなく、従つて最適の“フリ
ツプ”効果を得ることができることである。例え
ば、15〜30℃の温度で１〜５分間乾燥することに
より、２種の被膜の混合を防止し得る。同時に、
下塗被膜は仕上塗組成物により適度に湿潤され、
その結果、被膜の間の接着が良好に行われる。

仕上塗組成物を下塗被膜に塗布した後、被覆さ
れた基体を硬化処理し、その間に仕上塗被膜およ
び場合により下塗被膜を、存在する加橋剤の作用
により架橋させる。この硬化操作は熱硬化性被覆
剤組成物の硬化の際に通常使用される上昇温度、
通常100〜400℃の温度で行われるが、所望なら
ば、架橋反応が十分に行われる限り、より低い温
度で行い得る。

前記の塗装方法を実施するにあたつては、下塗
組成物および仕上塗組成物は基体に任意の慣用の
方法例えば刷毛塗り、噴霧塗装、浸漬または流し
塗り（flowing）により行い得るが、着色調節
（pigment control）、特に金属顔料の着色調節お
よびグロスという点で最も良好な結果が得られる
という理由で、噴霧塗装が最も好ましい。圧縮空
気噴霧法、静電噴霧法、熱噴霧法およびエアーレ
ス噴霧法のごとき既知の噴霧塗装の任意のものを
使用できまた手動式および自動式のいずれも適当
である。

塗布された下塗フイルムの厚さは0.5〜1.5ミ
ル、また上塗フイルムの厚さは１〜３ミル（いず
れも乾燥被膜の厚さ）であることが好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、実施例中の部
および％は特に説明のない限り重量による。

実施例 １ (a) 重合体微粒子の製造 撹拌機、温度度および還流コンデンサーを取
付けた反応容器につぎの原料を装入した： 脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜 156℃、芳香族成分含有量０） 20.016部 メタクリル酸メチル 1.776〃 メタクリル酸 0.036〃 アゾ−ジイソブチロニトリル 0.140〃 グラフト共重合体安定化剤 （33％溶液）（下記参照） 0.662〃 反応容器とその内容物を不活性ガスでパージし
た後、温度を100℃に上昇させそしてこの温度に
１時間保持して、分散重合体“種”を製造した。
下記の成分を予め混合した後、100℃で加熱撹拌
しながら、一定の割合で６時間かかつて、上記反
応容器に添加した： メタクリル酸メチル 32.459部 グリシジルメタクリレート 0.331〃 メタクリル酸 0.331〃 アゾ−ジイソブチロニトリル 0.203〃 ジメチルアミノエタノール 0.070〃 グラフト共重合体安定化剤 溶液（下記参照） 6.810〃 脂肪族炭化水素（沸点範囲 140〜156℃） 33.166〃 100.000〃 反応容器の内容物を更に３時間100℃に保持し
て、単量体を、不溶性重合体ゲル状微粒子（全分
散体の21〜22％）と未架橋重合体粒子（全分散体
の23％）とを含有する分散体に完全に転化させ
た。

上記方法で使用したグラフト共重合体安定化剤
は下記の方法で製造した：12−ヒドロキシステア
リン酸を酸価が約31〜34mgKOH／ｇ（分子量
1650〜1800に相当する）になるまで自己縮合させ
ついで当量のグリシジルメタクリレートと反応さ
せた。得られた不飽和エステルを、メタクリル酸
メチル：アクリル酸（95：５）混合物と２：１の
割合（重量比）で共重合させた。

(b) 微粒子重合体の補助重合体による変性 工程(a)と同一の反応容器に、工程(a)で製造し
た分散体63.853部を装入した。分散体を115℃
に加熱しそして反応容器を不活性ガスでパージ
した。下記の成分を予備混合しついで撹拌され
ている反応容器の内容物に温度を115℃に保持
しながら３時間かかつて一定の割合で添加し
た： メタクリル酸メチル 3.342部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.906〃 メタクリル酸 0.496〃 アクリル酸ブチル 3.691〃 アクリル酸２−エチルヘキシル 3.812〃 スチレン 5.712〃 アゾ−ジイソブチロニトリル 0.906〃 第１級−オクチルメルカプタン 0.847〃 グラフト共重合体安定化剤 溶液（工程(a)参照） 1.495〃 添加終了後、反応容器の内容物を更に２時間
115℃に保持して単量体の転化を十分に行わせ、
最後に13.940部の酢酸ブチルを添加して全体を
100.000部とした。かく得られた分散体の全フイ
ルム形成性固体成分含有量は45〜46％であつた。
不溶性ゲル重合体微粒子の含有量は27.0〜27.5％
であつた。

(c) 下塗組成物の製造 下記の成分を混合した： 工程(b)で製造した分散体 36.03部 ブチル化メラミン−ホルムアルデ ヒド樹脂（67％ブタノール溶液） 11.03〃 カルバゾールバイオレツト 分散体（キシレン中、6.1％） 2.94〃 フタロシアニンブルー分散体 （キシレン中、9.7％） 5.88〃 カーボンブラツク分散体 （キシレン中、14.2％） 0.74〃 アルミニウムフレーク分散体 （キシレン中の35％ペースト） 23.53〃 ２−エトキシエチルアセテート 14.71〃 酢酸ブチル 5.14〃 100.00〃 得られた組成物の分析値はつぎの通りである： 全アクリル系フイルム形成性重合体 75.0部 （不揮発性） 不溶性ゲルアクリル系重合体 28.5部 （不揮発性） ブチル化Ｍ／Ｆ樹脂 25.0部 （不揮発性） (d) 被覆工程 工程(c)で製造した下塗剤組成物100部を酢酸
ブチル100部を添加することによつて稀釈して
B.S.B.3カツプ中、固形分含有量18％で測定し
て22センチポイズの粘度とした。この稀釈した
塗料を下塗を施した金属パネルに噴霧により塗
布して溶剤を除去した後の厚さが0.0008インチ
のフイルムを形成させた。室温で２分間溶剤を
蒸発させた後、熱硬化型アクリル樹脂透明組成
物を２回塗布し、その間で２分間溶剤を蒸発さ
せた。透明層の乾燥被膜の厚さは0.0025インチ
であつた。室温で10分間乾燥させた後、パネル
と被膜を127℃で30分間焼付けした。

かく得られた仕上被膜はすぐれた外観を有す
るものであり、均一なアルミニウム金属効果を
示しかつ金属フレークの移動〔すなわち、“シ
エアー”（“shear”）の不存在〕が全く認められ
なかつた。透明仕上被膜の下塗被膜への収縮が
全くなく従つて、透明被膜による高度の光沢は
下塗被膜により全く損われず、しかも焼付パネ
ルの内部接着性は良好であつた。また被膜の可
撓性と耐湿性も良好であつた。

上記で使用した上塗塗料は下記の原料から製造
した： ブチル化メラミン−ホルムアルデ ヒド樹脂（60％ブタノール溶液） 22.0部 ジペンタン 9.5〃 ブチルグリコレール 4.5〃 プタノール 2.5〃 シリコーン油２％溶液 0.4〃 熱硬化型アクリル系樹脂の 脂肪族／芳香族炭化水素混 合物中の非水性分散体 （固形分42％） 50〃 熱硬化型アクリル系樹脂の キシレン／ブタノール混合 物中の溶液（固形分50％） 19.8〃 この組成物の粘度は、B.S.1733：1955に従つて
B3カツプ中、25℃で測定して60秒であつた。

比較例 (a) 重合体微粒子を含まない下塗剤組成物の製造 実施例１の工程(b)で製造した分散体36.03部
の代りに、重合体微粒子を含まない、熱硬化型
アクリル系樹脂の65％酢酸ブチル溶液16.32部
を使用したこと以外、実施例１(c)のと同一の成
分を混合した。

得られた組成物の分析値はつぎの通りであ
る： 全アクリル系フイルム形成性重合体 75部 （不揮発性） ブチル化Ｍ／Ｆ溶液 25部 （不揮発性） (b) 被覆工程 上記工程(a)で製造した下塗剤組成物100部を
酢酸ブチル140部で稀釈して、固形分含有量18
％の実施例１(c)と同一の稀釈組成物を得た。こ
の組成物を下塗塗料として、実施例１(d)と同様
の下塗された金属パネルに施しついで実施例１
(d)と同様の透明熱硬化型アクリル系樹脂組成物
を上塗りし、乾燥させた後、最後に焼付けた。

得られた仕上被膜は貧弱で不均一な外観を有
し、溶剤の蒸発中にアルミニウムフレークが移
動した部分が認められた。

実施例 ２ 下記の成分を混合した： ブチル化メラミン−ホルムアルデ ヒド樹脂（67％プタノール溶液） 28.5部 酢酪酸セルロース〔粘度、１〜２秒、 アセチル基３％、ブチリル基50％ 含有、（Eastman―Kodak 社製EAB531−１）酢酸２−エト キシエチル20％溶液〕 42.15部 変性重合体微粒子分散体 （実施例１、工程(a)および (b)で製造） 69.84〃 カルバゾールバイオレツト分散体 （キシレン中、6.1％） 7.59〃 フタロシアニンブルー分散体 （キシレン中、9.7％） 15.21〃 カーボンブラツク分散体 （キシレン中、14.2％） 1.89〃 アルミニウムフレーク分散体 （キシレン中、35％） 60.78〃 酢酸２−エトキシエチル 37.98〃 キシレン 75.00〃 上記組成物を実施例１、工程(a)に述べたと同様
の塗装工程で使用し、また仕上剤組成物として、
実施例１と同一のアクリル系透明仕上剤組成物を
使用した。実施例１と同様の結果が得られた。

実施例 ３ つぎの成分を混合した： ブチル化メラミン−ホルムアルデ ヒド樹脂（67％ブタノール溶液） 28.50部 塩化ビニル／ビニルアルコール／酢 酸ビニル共重合体（91：６：３） （“※ビニルライト”VAGH、 20％酢酸２−エトキシエチル溶液 93.20〃 変性重合体微粒子分散体 （実施例１、工程(a)およ び(b)で製造） 83.56〃 カルバーゾルバイオレツト分散体 （キシレン中、6.1％） 10.12〃 フタロシアニンブルー分散体 （キシレン中、9.7％） 20.18〃 カーボンブラツク分散体 （キシレン中、14.2％） 2.52〃 アルミニウムフレーク分散体 （キシレン中、35％ペースト） 81.04〃 酢酸ブチル 150.00〃 ※“ビニライト”は登録商標である。

かく得られた組成物100部を酢酸ブチル33部を
添加して稀釈した。この稀釈組成物を下塗塗料と
して実施例１、工程(d)と同様の方法で噴霧により
塗布しついで実施例１と同様のアクリル系透明仕
上剤組成物を塗布して、実施例１で同様の結果を
得た。

実施例 ４ (a) 6.4部のイソプロパノールで湿潤させた15.0
部のニトロセルロースを53.6部の酢酸２−エト
キシエチルと25.0部のｎ−ブタノールの混合物
に溶解させた。

(b) つぎの成分を混合した： ブチル化メラミン−ホルムアルデ ヒド樹脂（67％ブタノール溶液） 28.5部 ニトロセルロース溶液（上記工程 (a)で調製） 69.9〃 変性重合体微粒子分散体 （実施例１、工程(a)およ び(b)で製造） 62.67〃 カルバーゾルバイオレツト分散体 （キシレン中、6.1％） 7.59〃 フタロシアニンブルー分散体 （キシレン中、9.7％） 15.21〃 カーボンブラツク分散体 （キシレン中、14.2％） 1.89〃 アルミニウムフレーク分散体 （キシレン中、35％ペースト） 60.78〃 酢酸ブチル 180.00〃 (c) 被覆工程 工程(b)で調製した下塗組成物100部を、酢酸
２−エトキシエチル26部の添加により稀釈して
B.S.B.3カツプで測定して粘度を26秒にした。
この稀釈した塗料を噴霧により、下塗りした金
属パネルに塗布して、溶剤全部を蒸発させた後
の厚さが0.0005インチの被覆を形成させた。室
温で２分間蒸発分離した後、パネルに実施例１
と同一の熱硬化型アクリル系樹脂透明組成物を
２回施し、その間に２分間、溶剤を蒸発させ
た。乾燥フイルムの厚さは0.0025インチであつ
た。室温で10分間最後の溶剤の蒸発を行つた
後、パネルと被膜を127℃で30分間焼付けた。

かく得られた仕上被膜は外観が良好であり、実
施例１で得られた被膜と同様の性質を有してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分、すなわち、 (A) ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂以外の
   フイルム形成性重合体； (B) 上記重合体を溶解する揮発性有機液体稀釈
   剤； (C) 上記フイルム形成性重合体と下記の重合体微
   粒子の合計重量に基づいて10〜35％の量の、前
   記フイルム形成性重合体と稀釈剤とからなる溶
   液に溶解せず、該溶液中に安定な状態で分散す
   る重合体微粒子；および (D) 上記フイルム形成性重合体と稀釈剤からなる
   溶液中に分散された、前記合計重量に基づいて
   ２〜100％の量の顔料粒子； からなることを特徴とする、基体表面に保護用お
   よび（または）装飾用多層被膜を形成させる際に
   使用するのに適当な下塗塗料組成物。 ２ 成分(D)が、前記合計重量に基づいて５〜20％
   の量の金属顔料粒子からなる、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ 金属顔料がアルミニウム フレークである、
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ フイルム形成性重合体Ａがアクリル酸または
   メタクリル酸のアルキルエステルの１種またはそ
   れ以上の重合体または共重合体である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ５ 重合体微粒子Ｃが0.1〜５μの粒子径を有す
   る、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の組成物。 ６ 重合体微粒子がアクリル酸またはメタクリル
   酸のアルキルエステルの１種またはそれ以上から
   なる、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   に記載の組成物。 ７ 重合体微粒子が、得られた重合体を溶解しな
   い有機液体中において微粒子重合体に対する立体
   安定化剤の存在下で単量体を分散重合させること
   により製造されたものである、特許請求の範囲第
   １項〜第６項のいずれかに記載の組成物。 ８ 微粒子重合体が、更に、下塗組成物の揮発性
   有機液体成分(B)に溶解する、かつ、フイルム形成
   性重合体成分(A)と相溶性である重合体（以下補助
   重合体という）に係留させたものである、特許請
   求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 微粒子重合体を製造する分散重合反応の直後
   に、補助重合体を誘導するための他の単量体の重
   合を、上記分散重合反応を行う際に使用した不活
   性有機媒体中でかつ上記分散重合反応を行う際に
   使用した安定化剤の存在下で行うことにより、微
   粒子重合体に補助重合体を係留させた、特許請求
   の範囲第８項記載の組成物。