JPS6126621B2 - - Google Patents
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- JPS6126621B2 JPS6126621B2 JP53095778A JP9577878A JPS6126621B2 JP S6126621 B2 JPS6126621 B2 JP S6126621B2 JP 53095778 A JP53095778 A JP 53095778A JP 9577878 A JP9577878 A JP 9577878A JP S6126621 B2 JPS6126621 B2 JP S6126621B2
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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- G01N27/4076—Reference electrodes or reference mixtures
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
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Description
本発明は、酸素濃度を測定するための酸素セン
サ素子さらに詳しくは、車両のエンジンからの排
ガス中の酸素濃度を測定して未燃焼炭化水素、一
酸化炭素および窒素酸化物の含有量を間接的に測
定し、その測定結果に基づいて空気燃料比を適正
な値に調整し、以つて排ガス中のこれら有害物質
成分を除去するための触媒の使用効果を高めるよ
うに構成した排ガス浄化システム、および、金属
精練時の溶融金属中の酸素濃度を測定する酸素濃
度計などに用いられる酸素センサ素子に関する。 酸素センサは、酸素イオン伝導性を持つ特殊な
セラミツク材料からなる固体電解質焼結体を隔壁
として酸素濃淡電池を構成し、被測定ガス部分と
基準ガス部分との酸素分圧の相違により発生する
起電力を測定することにより被測定ガス部分の酸
素濃度を検出するものである。周知のように、上
記隔壁に隔てられた一方の室に於ける酸素の分圧
をPO2(1)、他方の室に於ける酸素の分圧をPO2(2)
とすると、隔壁の両面上に形成された電極間に生
じる起電力Ｅは Ｅ＝ＲＴ／４ＦlnＰＯ２(1)／ＰＯ２(2) （但し、Ｒは気体定数、Ｔは絶体温度、Ｆはフ
アラデイ定数）で与えられる。従つて、PO2(1)を
既知の値に設定しておき、起電力Ｅを測定すれば
未知の酸素分圧PO2(2)を求めることが出来る。従
来の酸素センサでは、既知濃度〔PO2(1)〕の酸素
源として大気かまたは金属とその金属の酸化物と
の混合物（以下固体極という）が示す平衡酸素分
圧が利用されてきた。 しかしながら、固体極を用いた酸素センサは低
温作動性が劣つている。即ち約400℃以下では酸
素センサに起電力が発生しない、酸素センサの内
部インピーダンスが増加して見掛上の起電力の低
下を伴なうなど、大気を標準酸素極にした酸素セ
ンサに比較して大きな欠点を有していた。従来、
これらの欠点を改良するため、固体極と固体電解
質焼結体の境界に白金など電気化学的に活性な金
属の電極層を形成し、下式に示される。 20--→O2（又は20）＋4e- 酸素イオンの原子化あるいは分子化に対する活
性を高め、反応速度を向上させる事に依り、標準
酸素極側での分極現象の低減化が計られてきた。
活性な金属電極の形成方法として化学的あるいは
電気的メツキ方法、イオンプレーテイング法など
が考案されているが、これらの金属電極形成方法
は工程が複雑であつて、作動温度、応答時間、内
部抵抗などの諸性能のセンサ個体間バラツキを管
理する事が困難であつた。 一方、特開昭51−9497には、固体極を固体電解
質の内部に完全に封入し、この固体電解質の外表
面に電極を形成した構造をもつ酸素センサ素子が
提案されている。この酸素センサ素子は、上述の
ように固体極と固体電解質との中間部に金属電極
を形成してなる酸素センサ素子にみられる製作上
の難点は殆んどない。しかしながら、酸素センサ
素子の低温作動性は依然、十分満足できるもので
はない。 本発明の目的は内部インピーダンスが低く、低
温作動性が良好で、且つセンサ個体間に諸性能の
バラツキを生じることなく容易に製造できる酸素
センサ素子を提供するにある。 本発明に係る酸素センサ素子は、固体極、すな
わち金属粉焼結体または金属粉と金属酸化物粉と
の混合物の焼結体を固体電解質層の中に埋設し、
該固体電解質層の表面に金属電極を形成してなる
構造を有し、上記固体極中に1.0〜5.0重量％の白
金または1.0〜5.0重量％の白金と２重量％以下の
ロジウムを含有分散させてなる事を特徴とする。 以下、本発明に係る酸素センサ素子を添附図面
について説明する。 第１図は酸素センサ素子の構造を説明するため
の模型的断面図である。酸素センサ素子１は、白
金、白金−ロジウム合金その他耐熱導電性金属か
らなる出力取出用リード線２を接続した金属粉焼
結体または金属粉と金属酸化物粉との混合物の焼
結体からなる標準酸素分圧付与手段（固体極）３
を固体電解質焼結体層４の中に埋設し、且つ固体
電解質焼結体層４の表面に金属電極５，６，７お
よび８を形成してなる構造をもつ。その形状は格
別限定されず、デイスク状、円柱状、球状、角柱
状などのいずれでもよいが、デイスクまたは円柱
状が好ましい。第１図において、５は固体極３か
らの電気的出力信号を取出すための補助電極であ
り、６は被測定ガスに曝される多孔質電極であ
り、７および８は電極６で発生する電気的出力信
号を取出すための補助電極である。 固体電解質は、従来周知の酸素濃淡電池用固体
電解質材料、例えばジルコニア（ZrO2）で構成す
ればよく、安定化のためにこの固体電解質材料に
少量のY2O3、CaOまたはMgOを添加して焼結し
固溶体としたものが有利に用いられる。特に好ま
しい固体電解質層４は５〜10モル％のY2O3を固
溶したZrO2からなる。 固体極３は金属粉体または金属粉体とその金属
の酸化物粉体との混合物から得られる。この固体
極３は、金属粉体−金属酸化物粉体混合物ではな
く金属粉体のみを用いて製作したものであつて
も、酸素センサの使用時に固体電解質を通して導
かれる酸素イオンを受容して金属の一部が酸化物
に転化するので、金属−金属酸化物混合物の焼結
体からなる標準酸素分圧付与手段を構成する。固
体極の製作に用いる金属成分としては鉄、モリブ
デン、クロム、タングステン、ニツケル、コバル
ト、シリコンおよびマンガンが挙げられる。 本発明に係る酸素センサ素子の固体極３は、上
記金属−金属酸化物成分に加えて、固体極合計重
量に基づき、1.0〜5.0重量％の白金、または1.0〜
5.0重量％の白金と２重量％以下のロジウムを含
む。これら白金または白金・ロジウムの配合量が
過小であると意図する目的が達成されず、また、
配合量が過大であると製造コストが増大するのみ
ならず、配合量増大に伴う内部インピーダンスの
低下、低温作動性の改良効果が期待できない。 0.5〜10重量％の白金と２重量％（より好まし
くは0.1〜0.5重量％）のロジウムとの混合物が好
ましい。 金属−金属酸化物固体極中に分散されている白
金などは固体極における電極反応において触媒作
用を発揮すると考えられる。すなわち、排ガス側
電極においてイオン化され、固体電解質層中を透
過して固体極に到達した酸素イオンが固体極を構
成する金属Meにより酸化されて分子化または原
子化される反応が促進される。 このように金属−金属酸化物固体極中に少量の
白金などを分散含有せしめることによつて、従来
のように固体極と固体電解質焼結体の中間部に白
金などの電気化学的に活性な金属電極を形成した
ものと同様またはそれ以上に内部インピーダンス
が低く、低温作動性のよいセンサ素子となる。し
かも、従来の固体極と固体電解質層との中間部に
電極を形成した酸素センサ素子のように製作工程
が複雑なことはなく、作動温度、応答時間、内部
抵抗などの諸性能においてセンサ個体間にバラツ
キのない製品が工業的有利に製造できる。 第２図は酸素センサ素子の起電力の温度依存特
性を示すグラフであつて、横軸は被測定ガスの温
度℃、縦軸はセンサ起電力Ｖを表わす。同図にお
いて、曲線ＡおよびＢは本発明に係る固体極
（Ａ：1.0重量％白金配合、Ｂ：1.0重量％白金＋
0.1重量％ロジウム配合）使用センサ素子の特性
を表わし、曲線ＣおよびＤはそれぞれ白金未配合
固体極を使用したセンサ素子および空気極を使用
した従来公知のセンサ素子の特性を表わす。本発
明に係るセンサ素子の低温域における作動性は明
らかに優れている。 第３図は酸素センサ素子の負荷特性曲線を示
し、同図において、横軸は負荷電流（×
10-3mA）、縦軸はセンサ端子電圧Ｖであつて、曲
線Ａ、ＣおよびＤはそれぞれ第２図における曲線
Ａ，ＣおよびＤと対応する。本発明に係る固体極
使用センサ素子Ａは、白金未配合固体極を使用し
たセンサ素子Ｃおよび空気極使用センサ素子Ｄと
比較して、負荷電流の増大に伴うセンサ端子電圧
の低下が著しく小さい。すなわち、センサ素子Ａ
の内部抵抗が著しく低い。 第２図および第３図は、鉄・酸化鉄混合物から
なる固体極を具えた酸素センサについて得た結果
であるが、鉄以外の金属とその酸化物からなる固
体極を用いたものについてもほぼ同様な傾向が認
められた。 なお、固体極材料として、上述の金属−金属酸
化物成分および白金などの成分に加えて、固体電
解質と同じ安定化されたZrO2，またはAl2O3，
Al2O3・MgO，SiO2，Al2O3・SiO2のような金属
酸化物からなる焼結防止剤を適当量配合すること
が望ましい。焼結防止剤の配合量は固体極を構成
する材料全重量に基づき５〜70重量％の範囲で適
宜選べばよい。焼結防止剤を配合することによつ
て、固体極がその製造に際し焼結過程で過度に焼
結するのを防止すると共に、固体極と電解質層と
の熱収縮率を揃え、以つて、焼結および使用過程
でセンサ素子に変形および電極剥離などの不都合
が生じるのを阻止することができる。 本発明に係る酸素センサ素子は、種々の方法で
製造することができる。例えば、所定量の白金ま
たは白金・ロジウム、その他の添加剤を配合した
金属粉体または金属粉体−金属酸化物粉体混合物
を加圧成型して固体極を仮成形し、特開昭51−
9497に記載されるように、この固体極の周囲に電
解質材料を蒸着、イオンプレーテイング、シンタ
リングおよびスパツタリング等の技法により付着
せしめ、その後、得られた素子を焼成する方法が
挙げられる。さらに、他のより好ましい方法とし
て、固体電解質粉体を加圧成型して、固体極を嵌
入すべき凹部をもつ固体電解質仮成型体を得、こ
の凹部内に所定組成をもつ固体極仮成型体を形成
し、この固体極仮成形体を抱持する固体電解質仮
成形体の上にさらに固体電解質粉体を載せ、一体
に加圧成形し、しかる後、得られた成形体を焼成
する方法が挙げられる。このように得られた、固
体極を封入せる固体電解質焼結体の表面に電極を
形成するには、白金および白金−ロジウムなどの
耐熱導電性金属材料を用いてペースト塗布焼付
法、電気的もしくは化学的メツキ法、イオンプレ
ーテイング法などの常用される技法によればよ
い。また、被測定ガスに曝される多孔質電極６の
上にマグネシウムスピネルまたはその他のスピネ
ル構造をもつ耐熱性金属酸化物の多孔質層を形成
して、電極６が被測定ガス中に存在する燐、鉛、
硫黄などにより劣化するのを防止することが望ま
しい。 本発明に係る酸素センサ素子は、冒頭に記載し
たように、車両のエンジンからの排ガス中の酸素
濃度の測定および金属精練時の溶融金属中の酸素
濃度の測定などに用いることができる。特に、車
両のエンジンからの排ガス中の酸素濃度を測定し
た未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物
の含有量を間接的に測定し、その測定結果に基づ
いて空燃比を適正な値に調整し、以つて、上記有
害物質成分を除くための触媒の使用効果を高める
のに有利に使用できる。 第４図ＡおよびＢは、車両エンジンからの排ガ
ス中の酸素濃度を測定するために用いる酸素セン
サの好ましい一具体例を表わす断面図および側面
図である。この酸素センサは、白金電極６を有す
る酸素センサ素子１を取付けた端部が排気中に露
出するようにマニホールドに取付られる。白金電
極付酸素センサ素子１を保護するためのケーシン
グ９には排ガスの流出入を許容する多数の孔が穿
設されている。酸素センサの出力はその２つの電
極からそれぞれ白金線１０、ステンレス鋼線１１
などのリード線を経て取出される。これらの出力
取出機構はアルミナ絶縁管１３、テフロン管１６
および保護チユーブ１２で電気的に保護されると
共に外周部を金属容器１４および１５で機械的外
力から保護される。 以下、本発明に係る酸素センサ素子を実施例お
よび比較例についてさらに詳細に説明する。 実施例 １ 市販のカルボニウム分解鉄粉未70重量％とα−
Al2O3粉末30重量％からなる混合物に325メツシ
ユの白金粉末を１重量％添加して均一に混合し、
この白金粉末添加混合物に0.5mmφの白金リード
線を埋め込み、ハンドプレス器を用いて円柱ペレ
ツト状に圧縮成形して固体極仮成形体を得た。こ
の固体極を８モル％Y2O3粉末で安定化したZrO2
粉末により周囲を被い、ハンドプレス器で円柱ペ
レツト状に圧縮成形した。このペレツトを電気炉
中で水素（１容量％）−アルゴン（バランス）混
合ガスを炉中に１／分の割合で供給しつつ、該
混合ガス雰囲気中で1400℃、３時間焼成した。こ
の焼結体の両面を＃250の研磨紙で研磨し、脱脂
洗浄後、ペレツトの上・下両面に第１図に示すよ
うにそれぞれ白金ペーストを塗布し、この塗布物
を電気炉中で600℃にて10分間焼き付けて、白金
電極を表面にもつ固体極酸素センサを得た。 上記のように調製した酸素センサの性能を次の
ように評価した。酸素１容量％と窒素99容量％か
らなる混合ガスを2000c.c.／分の流速で管中に導入
し、酸素センサ素子の一方の表面の白金電極をこ
のガス流に露出せしめ、さらに1MΩの負荷を接
続した状態で10℃／分の昇温速度で加熱し、入力
インピーダンス1000MΩの直流電圧計によつてセ
ンサ温度に対するセンサの起電力を測定した。結
果は第２図（曲線Ａ）及び後記表１のとおりであ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様な手法により固体極酸素センサ
を調整し、その起電力特性を評価した。但し、１
重量％の白金粉末に代えて、１重量％の白金粉末
と0.1重量％のロジウム粉末との混合物を固体極
組成物中に配合した。結果は第２図（曲線Ｂ）お
よび後記表１のとおりであつた。 比較例 １ 実施例１と同様な手法により固体極酸素センサ
を調整し、その起電力特性を評価した。但し、固
体極中に白金粉末を加えなかつた。結果は第２図
（曲線Ｃ）および後記表１のとおりであつた。 比較例 ２ ８モル％のY2O3で安定化したZrO2粉末からジ
ルコニア容器を作成し、その上下両表面上に化学
メツキさらに電気メツキにて厚さ約１μの白金電
極を形成した。次に、排気ガスに曝される側の白
金電極上に、常法に従つてスピネル（Al2O3・
MgO）粉末を用いて厚さ約80μの多孔性コーテ
イング層を形成し、酸素センサを得た。被測定ガ
スとして水素１容量％と窒素99容量％からなる混
合ガスを用いた他は、上記各例と同様に起電力特
性を評価した結果は、第２図（曲線Ｄ）および後
記表１のとおりであつた。 実施例３〜16および比較例３〜９ 実施例１および２ならびに比較例１と同様な手
法により固体極酸素センサを調整し、その起電力
特性を評価した。但し、固体極成分としてカルボ
ニウム分解鉄粉末とα−アルミナ粉末混合物に代
えて、市販のモリブデン、クロム、タングステ
ン、ニツケル、コバルト、シリコン、マンガン各
金属の粉末70重量％とα−アルミナ粉末30重量％
との混合物を用いた。結果は下記表１のとおりで
あつた。
サ素子さらに詳しくは、車両のエンジンからの排
ガス中の酸素濃度を測定して未燃焼炭化水素、一
酸化炭素および窒素酸化物の含有量を間接的に測
定し、その測定結果に基づいて空気燃料比を適正
な値に調整し、以つて排ガス中のこれら有害物質
成分を除去するための触媒の使用効果を高めるよ
うに構成した排ガス浄化システム、および、金属
精練時の溶融金属中の酸素濃度を測定する酸素濃
度計などに用いられる酸素センサ素子に関する。 酸素センサは、酸素イオン伝導性を持つ特殊な
セラミツク材料からなる固体電解質焼結体を隔壁
として酸素濃淡電池を構成し、被測定ガス部分と
基準ガス部分との酸素分圧の相違により発生する
起電力を測定することにより被測定ガス部分の酸
素濃度を検出するものである。周知のように、上
記隔壁に隔てられた一方の室に於ける酸素の分圧
をPO2(1)、他方の室に於ける酸素の分圧をPO2(2)
とすると、隔壁の両面上に形成された電極間に生
じる起電力Ｅは Ｅ＝ＲＴ／４ＦlnＰＯ２(1)／ＰＯ２(2) （但し、Ｒは気体定数、Ｔは絶体温度、Ｆはフ
アラデイ定数）で与えられる。従つて、PO2(1)を
既知の値に設定しておき、起電力Ｅを測定すれば
未知の酸素分圧PO2(2)を求めることが出来る。従
来の酸素センサでは、既知濃度〔PO2(1)〕の酸素
源として大気かまたは金属とその金属の酸化物と
の混合物（以下固体極という）が示す平衡酸素分
圧が利用されてきた。 しかしながら、固体極を用いた酸素センサは低
温作動性が劣つている。即ち約400℃以下では酸
素センサに起電力が発生しない、酸素センサの内
部インピーダンスが増加して見掛上の起電力の低
下を伴なうなど、大気を標準酸素極にした酸素セ
ンサに比較して大きな欠点を有していた。従来、
これらの欠点を改良するため、固体極と固体電解
質焼結体の境界に白金など電気化学的に活性な金
属の電極層を形成し、下式に示される。 20--→O2（又は20）＋4e- 酸素イオンの原子化あるいは分子化に対する活
性を高め、反応速度を向上させる事に依り、標準
酸素極側での分極現象の低減化が計られてきた。
活性な金属電極の形成方法として化学的あるいは
電気的メツキ方法、イオンプレーテイング法など
が考案されているが、これらの金属電極形成方法
は工程が複雑であつて、作動温度、応答時間、内
部抵抗などの諸性能のセンサ個体間バラツキを管
理する事が困難であつた。 一方、特開昭51−9497には、固体極を固体電解
質の内部に完全に封入し、この固体電解質の外表
面に電極を形成した構造をもつ酸素センサ素子が
提案されている。この酸素センサ素子は、上述の
ように固体極と固体電解質との中間部に金属電極
を形成してなる酸素センサ素子にみられる製作上
の難点は殆んどない。しかしながら、酸素センサ
素子の低温作動性は依然、十分満足できるもので
はない。 本発明の目的は内部インピーダンスが低く、低
温作動性が良好で、且つセンサ個体間に諸性能の
バラツキを生じることなく容易に製造できる酸素
センサ素子を提供するにある。 本発明に係る酸素センサ素子は、固体極、すな
わち金属粉焼結体または金属粉と金属酸化物粉と
の混合物の焼結体を固体電解質層の中に埋設し、
該固体電解質層の表面に金属電極を形成してなる
構造を有し、上記固体極中に1.0〜5.0重量％の白
金または1.0〜5.0重量％の白金と２重量％以下の
ロジウムを含有分散させてなる事を特徴とする。 以下、本発明に係る酸素センサ素子を添附図面
について説明する。 第１図は酸素センサ素子の構造を説明するため
の模型的断面図である。酸素センサ素子１は、白
金、白金−ロジウム合金その他耐熱導電性金属か
らなる出力取出用リード線２を接続した金属粉焼
結体または金属粉と金属酸化物粉との混合物の焼
結体からなる標準酸素分圧付与手段（固体極）３
を固体電解質焼結体層４の中に埋設し、且つ固体
電解質焼結体層４の表面に金属電極５，６，７お
よび８を形成してなる構造をもつ。その形状は格
別限定されず、デイスク状、円柱状、球状、角柱
状などのいずれでもよいが、デイスクまたは円柱
状が好ましい。第１図において、５は固体極３か
らの電気的出力信号を取出すための補助電極であ
り、６は被測定ガスに曝される多孔質電極であ
り、７および８は電極６で発生する電気的出力信
号を取出すための補助電極である。 固体電解質は、従来周知の酸素濃淡電池用固体
電解質材料、例えばジルコニア（ZrO2）で構成す
ればよく、安定化のためにこの固体電解質材料に
少量のY2O3、CaOまたはMgOを添加して焼結し
固溶体としたものが有利に用いられる。特に好ま
しい固体電解質層４は５〜10モル％のY2O3を固
溶したZrO2からなる。 固体極３は金属粉体または金属粉体とその金属
の酸化物粉体との混合物から得られる。この固体
極３は、金属粉体−金属酸化物粉体混合物ではな
く金属粉体のみを用いて製作したものであつて
も、酸素センサの使用時に固体電解質を通して導
かれる酸素イオンを受容して金属の一部が酸化物
に転化するので、金属−金属酸化物混合物の焼結
体からなる標準酸素分圧付与手段を構成する。固
体極の製作に用いる金属成分としては鉄、モリブ
デン、クロム、タングステン、ニツケル、コバル
ト、シリコンおよびマンガンが挙げられる。 本発明に係る酸素センサ素子の固体極３は、上
記金属−金属酸化物成分に加えて、固体極合計重
量に基づき、1.0〜5.0重量％の白金、または1.0〜
5.0重量％の白金と２重量％以下のロジウムを含
む。これら白金または白金・ロジウムの配合量が
過小であると意図する目的が達成されず、また、
配合量が過大であると製造コストが増大するのみ
ならず、配合量増大に伴う内部インピーダンスの
低下、低温作動性の改良効果が期待できない。 0.5〜10重量％の白金と２重量％（より好まし
くは0.1〜0.5重量％）のロジウムとの混合物が好
ましい。 金属−金属酸化物固体極中に分散されている白
金などは固体極における電極反応において触媒作
用を発揮すると考えられる。すなわち、排ガス側
電極においてイオン化され、固体電解質層中を透
過して固体極に到達した酸素イオンが固体極を構
成する金属Meにより酸化されて分子化または原
子化される反応が促進される。 このように金属−金属酸化物固体極中に少量の
白金などを分散含有せしめることによつて、従来
のように固体極と固体電解質焼結体の中間部に白
金などの電気化学的に活性な金属電極を形成した
ものと同様またはそれ以上に内部インピーダンス
が低く、低温作動性のよいセンサ素子となる。し
かも、従来の固体極と固体電解質層との中間部に
電極を形成した酸素センサ素子のように製作工程
が複雑なことはなく、作動温度、応答時間、内部
抵抗などの諸性能においてセンサ個体間にバラツ
キのない製品が工業的有利に製造できる。 第２図は酸素センサ素子の起電力の温度依存特
性を示すグラフであつて、横軸は被測定ガスの温
度℃、縦軸はセンサ起電力Ｖを表わす。同図にお
いて、曲線ＡおよびＢは本発明に係る固体極
（Ａ：1.0重量％白金配合、Ｂ：1.0重量％白金＋
0.1重量％ロジウム配合）使用センサ素子の特性
を表わし、曲線ＣおよびＤはそれぞれ白金未配合
固体極を使用したセンサ素子および空気極を使用
した従来公知のセンサ素子の特性を表わす。本発
明に係るセンサ素子の低温域における作動性は明
らかに優れている。 第３図は酸素センサ素子の負荷特性曲線を示
し、同図において、横軸は負荷電流（×
10-3mA）、縦軸はセンサ端子電圧Ｖであつて、曲
線Ａ、ＣおよびＤはそれぞれ第２図における曲線
Ａ，ＣおよびＤと対応する。本発明に係る固体極
使用センサ素子Ａは、白金未配合固体極を使用し
たセンサ素子Ｃおよび空気極使用センサ素子Ｄと
比較して、負荷電流の増大に伴うセンサ端子電圧
の低下が著しく小さい。すなわち、センサ素子Ａ
の内部抵抗が著しく低い。 第２図および第３図は、鉄・酸化鉄混合物から
なる固体極を具えた酸素センサについて得た結果
であるが、鉄以外の金属とその酸化物からなる固
体極を用いたものについてもほぼ同様な傾向が認
められた。 なお、固体極材料として、上述の金属−金属酸
化物成分および白金などの成分に加えて、固体電
解質と同じ安定化されたZrO2，またはAl2O3，
Al2O3・MgO，SiO2，Al2O3・SiO2のような金属
酸化物からなる焼結防止剤を適当量配合すること
が望ましい。焼結防止剤の配合量は固体極を構成
する材料全重量に基づき５〜70重量％の範囲で適
宜選べばよい。焼結防止剤を配合することによつ
て、固体極がその製造に際し焼結過程で過度に焼
結するのを防止すると共に、固体極と電解質層と
の熱収縮率を揃え、以つて、焼結および使用過程
でセンサ素子に変形および電極剥離などの不都合
が生じるのを阻止することができる。 本発明に係る酸素センサ素子は、種々の方法で
製造することができる。例えば、所定量の白金ま
たは白金・ロジウム、その他の添加剤を配合した
金属粉体または金属粉体−金属酸化物粉体混合物
を加圧成型して固体極を仮成形し、特開昭51−
9497に記載されるように、この固体極の周囲に電
解質材料を蒸着、イオンプレーテイング、シンタ
リングおよびスパツタリング等の技法により付着
せしめ、その後、得られた素子を焼成する方法が
挙げられる。さらに、他のより好ましい方法とし
て、固体電解質粉体を加圧成型して、固体極を嵌
入すべき凹部をもつ固体電解質仮成型体を得、こ
の凹部内に所定組成をもつ固体極仮成型体を形成
し、この固体極仮成形体を抱持する固体電解質仮
成形体の上にさらに固体電解質粉体を載せ、一体
に加圧成形し、しかる後、得られた成形体を焼成
する方法が挙げられる。このように得られた、固
体極を封入せる固体電解質焼結体の表面に電極を
形成するには、白金および白金−ロジウムなどの
耐熱導電性金属材料を用いてペースト塗布焼付
法、電気的もしくは化学的メツキ法、イオンプレ
ーテイング法などの常用される技法によればよ
い。また、被測定ガスに曝される多孔質電極６の
上にマグネシウムスピネルまたはその他のスピネ
ル構造をもつ耐熱性金属酸化物の多孔質層を形成
して、電極６が被測定ガス中に存在する燐、鉛、
硫黄などにより劣化するのを防止することが望ま
しい。 本発明に係る酸素センサ素子は、冒頭に記載し
たように、車両のエンジンからの排ガス中の酸素
濃度の測定および金属精練時の溶融金属中の酸素
濃度の測定などに用いることができる。特に、車
両のエンジンからの排ガス中の酸素濃度を測定し
た未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物
の含有量を間接的に測定し、その測定結果に基づ
いて空燃比を適正な値に調整し、以つて、上記有
害物質成分を除くための触媒の使用効果を高める
のに有利に使用できる。 第４図ＡおよびＢは、車両エンジンからの排ガ
ス中の酸素濃度を測定するために用いる酸素セン
サの好ましい一具体例を表わす断面図および側面
図である。この酸素センサは、白金電極６を有す
る酸素センサ素子１を取付けた端部が排気中に露
出するようにマニホールドに取付られる。白金電
極付酸素センサ素子１を保護するためのケーシン
グ９には排ガスの流出入を許容する多数の孔が穿
設されている。酸素センサの出力はその２つの電
極からそれぞれ白金線１０、ステンレス鋼線１１
などのリード線を経て取出される。これらの出力
取出機構はアルミナ絶縁管１３、テフロン管１６
および保護チユーブ１２で電気的に保護されると
共に外周部を金属容器１４および１５で機械的外
力から保護される。 以下、本発明に係る酸素センサ素子を実施例お
よび比較例についてさらに詳細に説明する。 実施例 １ 市販のカルボニウム分解鉄粉未70重量％とα−
Al2O3粉末30重量％からなる混合物に325メツシ
ユの白金粉末を１重量％添加して均一に混合し、
この白金粉末添加混合物に0.5mmφの白金リード
線を埋め込み、ハンドプレス器を用いて円柱ペレ
ツト状に圧縮成形して固体極仮成形体を得た。こ
の固体極を８モル％Y2O3粉末で安定化したZrO2
粉末により周囲を被い、ハンドプレス器で円柱ペ
レツト状に圧縮成形した。このペレツトを電気炉
中で水素（１容量％）−アルゴン（バランス）混
合ガスを炉中に１／分の割合で供給しつつ、該
混合ガス雰囲気中で1400℃、３時間焼成した。こ
の焼結体の両面を＃250の研磨紙で研磨し、脱脂
洗浄後、ペレツトの上・下両面に第１図に示すよ
うにそれぞれ白金ペーストを塗布し、この塗布物
を電気炉中で600℃にて10分間焼き付けて、白金
電極を表面にもつ固体極酸素センサを得た。 上記のように調製した酸素センサの性能を次の
ように評価した。酸素１容量％と窒素99容量％か
らなる混合ガスを2000c.c.／分の流速で管中に導入
し、酸素センサ素子の一方の表面の白金電極をこ
のガス流に露出せしめ、さらに1MΩの負荷を接
続した状態で10℃／分の昇温速度で加熱し、入力
インピーダンス1000MΩの直流電圧計によつてセ
ンサ温度に対するセンサの起電力を測定した。結
果は第２図（曲線Ａ）及び後記表１のとおりであ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様な手法により固体極酸素センサ
を調整し、その起電力特性を評価した。但し、１
重量％の白金粉末に代えて、１重量％の白金粉末
と0.1重量％のロジウム粉末との混合物を固体極
組成物中に配合した。結果は第２図（曲線Ｂ）お
よび後記表１のとおりであつた。 比較例 １ 実施例１と同様な手法により固体極酸素センサ
を調整し、その起電力特性を評価した。但し、固
体極中に白金粉末を加えなかつた。結果は第２図
（曲線Ｃ）および後記表１のとおりであつた。 比較例 ２ ８モル％のY2O3で安定化したZrO2粉末からジ
ルコニア容器を作成し、その上下両表面上に化学
メツキさらに電気メツキにて厚さ約１μの白金電
極を形成した。次に、排気ガスに曝される側の白
金電極上に、常法に従つてスピネル（Al2O3・
MgO）粉末を用いて厚さ約80μの多孔性コーテ
イング層を形成し、酸素センサを得た。被測定ガ
スとして水素１容量％と窒素99容量％からなる混
合ガスを用いた他は、上記各例と同様に起電力特
性を評価した結果は、第２図（曲線Ｄ）および後
記表１のとおりであつた。 実施例３〜16および比較例３〜９ 実施例１および２ならびに比較例１と同様な手
法により固体極酸素センサを調整し、その起電力
特性を評価した。但し、固体極成分としてカルボ
ニウム分解鉄粉末とα−アルミナ粉末混合物に代
えて、市販のモリブデン、クロム、タングステ
ン、ニツケル、コバルト、シリコン、マンガン各
金属の粉末70重量％とα−アルミナ粉末30重量％
との混合物を用いた。結果は下記表１のとおりで
あつた。
【表】
【表】
第２図及び表１から明らかなように、本発明に
係る酸素センサは低温作動性に優れている。従つ
て本発明に係る酸素センサは正常なセンサ信号を
発生する温度範囲が低温域まで拡大されており、
車両エンジンからの排気ガス浄化システム始動時
の誤動作が少なくてすみ、非常に高い精度および
応答性を示す。 実施例 17 この例では、固体極中に配合する焼結防止剤
（α−Al2O3）が酸素センサの高温耐久性に及ぼす
影響を検討した。 実施例１と同様な手法により次の４種の組成を
もつ固体極材料を用いてそれぞれ酸素センサ素子
を製作した。固体極材料の各試料重量は約0.5ｇ
とした。
係る酸素センサは低温作動性に優れている。従つ
て本発明に係る酸素センサは正常なセンサ信号を
発生する温度範囲が低温域まで拡大されており、
車両エンジンからの排気ガス浄化システム始動時
の誤動作が少なくてすみ、非常に高い精度および
応答性を示す。 実施例 17 この例では、固体極中に配合する焼結防止剤
（α−Al2O3）が酸素センサの高温耐久性に及ぼす
影響を検討した。 実施例１と同様な手法により次の４種の組成を
もつ固体極材料を用いてそれぞれ酸素センサ素子
を製作した。固体極材料の各試料重量は約0.5ｇ
とした。
【表】
得られた各酸素センサ素子に負荷抵抗として
1KΩを接続し、電気炉を用いて空気雰囲気中で
800℃に加熱し、センサ端子電圧を測定した。結
果は第５図に示すとおりであつた。センサ端子電
圧が0.5Vに低下するまでの時間は、試料17−
１：５時間、17−２：27時間、17−３：30時間よ
り大、17−４：25時間であつた。
1KΩを接続し、電気炉を用いて空気雰囲気中で
800℃に加熱し、センサ端子電圧を測定した。結
果は第５図に示すとおりであつた。センサ端子電
圧が0.5Vに低下するまでの時間は、試料17−
１：５時間、17−２：27時間、17−３：30時間よ
り大、17−４：25時間であつた。
第１図は酸素センサ素子の構造を説明するため
の模型的断面図であり、第２図は酸素センサ素子
の起電力の温度依存特性を示すグラフ（Ａ，Ｂ，
……本発明品、Ｃ，Ｄ……比較対照品）であり、
第３図は酸素センサ素子の負荷持性曲線（Ａ…本
発明品、Ｃ，Ｄ…比較対照品）であり、第４図Ａ
およびＢは車両エンジンからの排ガス中の酸素濃
度を検知するための酸素センサ全体を示す断面図
および一部断面側面図であり、第５図は酸素セン
サ素子の高温耐久性を示すグラフである。 第１図および第４図における主な参照数字は次
のとおりである。 １：酸素センサ素子、２：リード線、３：標準
酸素分圧付与手段（固体極）、４：固体電解質焼
結体層、６：被測定ガスに曝される金属電極、
５，７，８：補助金属電極、９：酸素センサ素子
保護ケーシング、１０，１１：リード線。
の模型的断面図であり、第２図は酸素センサ素子
の起電力の温度依存特性を示すグラフ（Ａ，Ｂ，
……本発明品、Ｃ，Ｄ……比較対照品）であり、
第３図は酸素センサ素子の負荷持性曲線（Ａ…本
発明品、Ｃ，Ｄ…比較対照品）であり、第４図Ａ
およびＢは車両エンジンからの排ガス中の酸素濃
度を検知するための酸素センサ全体を示す断面図
および一部断面側面図であり、第５図は酸素セン
サ素子の高温耐久性を示すグラフである。 第１図および第４図における主な参照数字は次
のとおりである。 １：酸素センサ素子、２：リード線、３：標準
酸素分圧付与手段（固体極）、４：固体電解質焼
結体層、６：被測定ガスに曝される金属電極、
５，７，８：補助金属電極、９：酸素センサ素子
保護ケーシング、１０，１１：リード線。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄、モリブデン、クロム、タングステン、ニ
ツケル、コバルト、シリコンおよびマンガンの中
から選ばれた金属粉の焼結体または該金属粉とそ
の金属酸化物粉との混合物の焼結体に出力取出用
リード線を接続してなる標準酸素分圧付与手段を
固体電解質焼結体層の中に埋設し、該固体電解質
焼結体層の表面に金属電極を形成してなる構造を
有する酸素センサ素子において、該金属粉焼結体
または金属粉・金属酸化物粉混合物の焼結体中に
該焼結体全重量に基づき1.0〜5.0重量％の白金ま
たは1.0〜5.0重量％の白金と２重量％以下のロジ
ウムとを分散含有せしめたことを特徴とする酸素
センサ素子。 ２ 鉄、モリブデン、クロム、タングステン、ニ
ツケル、コバルト、シリコンおよびマンガンの中
から選ばれた金属粉の焼結体または該金属粉とそ
の金属酸化物粉との混合物の焼結体に出力取出用
リード線を接続してなる標準酸素分圧付与手段を
固体電解質焼結体層の中に埋設し、該固体電解質
焼結体層の表面に金属電極を形成してなる構造を
有する酸素センサ素子において、該金属粉焼結体
または金属粉・金属酸化物粉混合物の焼結体中に
該焼結体全重量に基づき1.0〜5.0重量％の白金ま
たは1.0〜5.0重量％の白金と２重量％以下のロジ
ウム、ならびに５〜70重量％の焼結防止剤を分散
含有せしめたことを特徴とする酸素センサ素子。 ３ 焼結防止剤が該固体電解質と同じ物質およ
び／またはアルミナ、アルミナ・マグネシア、シ
リカおよびアルミナ・シリカの中から選ばれた少
なくとも１種の金属酸化物である特許請求の範囲
第２項記載の酸素センサ素子。 ４ (1) 鉄、モリブデン、クロム、タングステ
ン、ニツケル、コバルト、シリコンおよびマン
ガンの中から選ばれた金属粉の焼結体または該
金属粉とその金属酸化物粉との混合物の焼結体
からなる標準酸素分圧付与手段が固体電解質焼
結体層の中に埋設され、且つ、該固体電解質焼
結体層の表面に金属電極を形成してなる構造を
有し、該金属粉焼結体または金属粉・金属酸化
物粉混合物の焼結体中に該焼結体全重量に基づ
き1.0〜5.0重量％の白金または1.0〜5.0重量％
の白金と２重量％以下のロジウムを分散含有せ
しめてなる酸素センサ素子； (2) 標準酸素分圧付与手段から出力を取出すため
のリード線および固体電解質焼結体層表面に形
成された被測定ガスに曝される金属電極から出
力を取出すためのリード線；ならびに (3) 被測定ガスの流出入を許容する多数の孔を穿
設せる、酸素センサ素子を保護するためのケー
シングを含んで構成される車両からの排ガス中
の酸素濃度を検出するための酸素センサ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9577878A JPS5523426A (en) | 1978-08-08 | 1978-08-08 | Oxygen sensor element |
| US06/036,379 US4209378A (en) | 1978-08-08 | 1979-05-04 | Oxygen sensing element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9577878A JPS5523426A (en) | 1978-08-08 | 1978-08-08 | Oxygen sensor element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5523426A JPS5523426A (en) | 1980-02-19 |
| JPS6126621B2 true JPS6126621B2 (ja) | 1986-06-21 |
Family
ID=14146930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9577878A Granted JPS5523426A (en) | 1978-08-08 | 1978-08-08 | Oxygen sensor element |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4209378A (ja) |
| JP (1) | JPS5523426A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2852638C2 (de) * | 1978-12-06 | 1986-01-16 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Gassensor mit Cermet- Elektroden |
| JPS566151A (en) * | 1979-06-27 | 1981-01-22 | Toyota Motor Corp | Solid pole oxygen sensor |
| JPS5613745U (ja) * | 1979-07-12 | 1981-02-05 | ||
| JPS5614149A (en) * | 1979-07-16 | 1981-02-10 | Nissan Motor Co Ltd | Forming method for solid-state electrolyte thin film for oxygen sensor |
| JPS5646455A (en) * | 1979-09-22 | 1981-04-27 | Toyota Motor Corp | Solid pole oxygen sensor |
| FR2492981A1 (fr) * | 1980-07-22 | 1982-04-30 | Socapex | Sonde d'analyse de gaz |
| US4537661A (en) * | 1984-05-24 | 1985-08-27 | Westinghouse Electric Corp. | Technique for monitoring the oxidation/reduction potential characteristics of a steam environment |
| US5876673A (en) * | 1997-08-04 | 1999-03-02 | Ford Global Technologies, Inc. | High sensitivity phase transformation-based oxygen sensors for proportional control |
| US5942674A (en) * | 1997-08-04 | 1999-08-24 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for detecting oxygen partial pressure using a phase-transformation sensor |
| US5798269A (en) * | 1997-08-04 | 1998-08-25 | Ford Global Technologies, Inc. | Method for detecting change in oxygen partial pressure based on metal/metal oxide phase transformations |
| US5783153A (en) * | 1997-08-04 | 1998-07-21 | Ford Global Technologies, Inc. | Metal oxide oxygen sensors based on phase transformation |
| BR9900253A (pt) | 1999-02-02 | 2000-08-29 | Companhia Brasileira Carbureto | Recipiente de alumìnio e aço inoxidável a formação de eletrodos de autocozimento para a utilização em baixos-fornos elétricos de redução |
| BR9900252A (pt) | 1999-02-02 | 2000-08-29 | Companhia Brasileira Carbureto | Recipiente de aço inoxidável para a formação de eletrodos de autocozimento para a utilização em baixos-fornos elétricos de redução |
| US6499476B1 (en) * | 2000-11-13 | 2002-12-31 | General Motors Corporation | Vapor pressure determination using galvanic oxygen meter |
| CN110261459B (zh) * | 2019-06-17 | 2024-07-19 | 北京科技大学 | 一种用于控制气氛中极低氧含量并测量其氧分压的装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576730A (en) * | 1968-04-19 | 1971-04-27 | Gen Electric | Nickel/nickel oxide reference electrodes for oxygen partial preddure measurements |
| FR2243625A5 (ja) * | 1973-09-11 | 1975-04-04 | Anvar | |
| JPS5339790A (en) * | 1976-09-22 | 1978-04-11 | Nissan Motor | Oxygen sensor |
| JPS5381191A (en) * | 1976-12-25 | 1978-07-18 | Toyota Motor Co Ltd | Oxygen concentration sensor |
-
1978
- 1978-08-08 JP JP9577878A patent/JPS5523426A/ja active Granted
-
1979
- 1979-05-04 US US06/036,379 patent/US4209378A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5523426A (en) | 1980-02-19 |
| US4209378A (en) | 1980-06-24 |
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