JPH04166757A

JPH04166757A - 酸素センサ素子の製造方法

Info

Publication number: JPH04166757A
Application number: JP2294405A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kawae; 孝行川江; Kazuyoshi Shibata; 和義柴田; Kunihiko Nakagaki; 邦彦中垣
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-06-12
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JP2879965B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、酸素センサ素子及びその製造方法に係り、特
に内燃機関やボイラー等の排気ガス中に含まれる酸素量
を測定するための酸素センサ素子の低温作動性及び応答
性を向上せしめる技術に関するものである。

（背景技術）従来から、酸素イオン伝導性のジルコニア磁器からなる
固体電解質体を用いて、例えば酸素濃淡電池の原理等に
より、自動車等の内燃機関や工業炉における燃焼装置等
から排出される被測定ガスとしての排気ガスの酸素濃度
を検知し、かかる内燃機関等の空燃比乃至は燃焼状態を
制御することが知られている。

而して、この種の酸素濃度検出器たる酸素センサにあっ
ては、センサ素子として、有底円筒形状や板状等の形状
を有する固体電解質体に白金等の触媒金属からなる或い
はそれを含む電極の少なくとも一対を設け、そしてそれ
ら電極のうちの少なくとも一つを排気ガス等の被測定ガ
スに接触せしめるようにした構造が採用されている。

また、この種の酸素センサ素子において設けられる電極
としては、その長期間の或いは著しい高温というような
厳しい使用条件下での耐久性を向上するために、白金等
の触媒金属粉末と固体電解質体と共生地のジルコニア質
粉末とを混合してペーストを調製し、そしてこのペース
トを安定化或いは部分安定化ジルコニア等からなるセン
サ素体（素子本体）にスクリーン印刷して、該センサ素
体と同時一体焼成することにより形成したサーメット電
極が、知られている。

しかしながら、このようなサーメット電極は、その耐久
性を向上するために、一般に、少なくとも１０００°Ｃ
以上、有利には１３００　’Ｃ以上の高温でのセンサ素
体との同時一体焼成が、大気中で行なわれるために、電
極表面の酸化が惹起される問題があり、またこの一体焼
成による電極においては、固体電解質原料の焼成温度が
比較的高いために、白金等の触媒金属の焼結が進行し易
い問題があり、更に固体電解質原料には、通常、焼結助
剤が添加されることとなるところから、かかる焼結助剤
が焼結時に電極層に入り込み、不純物として電極を構成
する触媒金属を覆うようになる問題がある。そして、こ
れらの理由により、従来の酸素センサ素子におけるサー
メット電極は、触媒活性が低く、また多孔性に欠けるも
のであって、このために酸素センサ素子の低温作動性や
応答性が悪いという問題を抱えていたのである。

特に、近年、排気ガス規制が厳しくなり、自動車にあっ
ては、そのアイドリング時においても作動する酸素セン
サ素子とか、センサ取付位置等の制約から、排気管後方
の低温部においても安定に作動する酸素センサ素子が要
求されるようになってきているが、従来の酸素センサ素
子では、例えば４００“Ｃ以下の低温度の排気ガス下で
の安定な作動は望むべ（もなかったのである。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その解決すべき課題とするところは
、低温の被測定ガス中においても安定に作動し、且つ応
答性に優れた酸素センサ素子を実現することにあり、ま
たそのような優れた特性を有する酸素センサ素子を有利
に製造する方法を提供することにある。

（解決手段）そして、本発明は、上記の如き課題を解決するために、
酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に少なくと
も一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素子におい
て、該少なくとも一対の電極のうち、少なくとも、被測
定ガスに晒される電極を、触媒金属とＺｒＯ□を主成分
する多孔質なサーメット電極と為すと共に、該多孔質電
極中Ｇこ、前記ＺｒＯ□成分を、単斜晶ＺｒＯ□または
部分安定化ジルコニアからなる、２μｍ以下の粒径のジ
ルコニア質粒子として、触媒金属の１００重量部当り５
〜６０重量部の割合で存在せしめたことを、その特徴と
するものである。

なお、かかる本発明に従う酸素センサ素子において、ジ
ルコニア質粒子を構成する単斜晶Ｚｒ０ｚは、よく知ら
れているように、安定化剤を添加していない純粋なジル
コニアから形成されるものであり、また部分安定化ジル
コニアは、Ｃａｂ、ＹｚＯ３及びＹ　ｂ　ｚ　Ｏ３のう
ちの少なくとも１種を４モル％以下の割合でジルコニア
に添加して形成されるものである。

また、本発明は、低温作動性及び応答性に優れた酸素セ
ンサ素子を有利に得るべく、酸素イオン伝導性のジルコ
ニア固体電解質体に少なくとも一対の電極を支持せしめ
てなる酸素センサ素子を製造するに際して、該少なくと
も一対の電極のうち、少なくとも、被測定ガスに晒され
る電極を、触媒金属粉末と単斜晶ＺｒＯ□からなる粒径
が０．２〜２．５μｍのジルコニア質粉末若しくは部分
安定化ジルコニアからなる粒径が０．２〜２．０　ａ　
ｍのジルコニア質粉末とから調製された電極形成材料を
前記固体電解質体に適用した後、焼成することにより、
多孔質なサーメット電極として形成せしめる工程を含む
ことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法を、その要
旨とするものである。

さらに、本発明にあっては、上記の如くして得られる酸
素センサ素子に対して、その焼成によって形成された多
孔質なサーメット電極を（ａ）酸処理、及び／又は（ｂ
）還元性ガス雰囲気及び不飽和炭化水素雰囲気のうちの
少なくとも何れが一つのガス雰囲気下で熱処理する後処
理を施すことをも、その要旨とするものであり、これに
よって、そのような酸素センサ素子の低温作動性や応答
性の如き特性がより一層高められ得るのである。

なお、このような酸素センサ素子の製造方法にあっても
、前記ジルコニア質粉末としては、単斜晶ＺｒＯ，或い
はＣａ　Ｏ、ＹｚＣｈ及びＹｂ２Ｏ３のうちの少なくと
も１種を４モル％以下の割合で添加して形成される部分
安定化ジルコニアからなるものが、有利に用いられるの
である。

（具体的構成・作用）先ず、第１図は、本発明が適用される酸素センサ素子の
代表的な構造を、酸素濃淡電池の原理に基づくセンサ構
造において示している。

すなわち、この第１図に示される酸素センサ素子は、公
知の積層手法によって一体的に形成された板状形態のも
のであって、所定長さの細幅、板状の固体電解質体２の
両側の面に、それぞれ測定電極４及び基準電極６が設け
られ、そして測定電極４には、多孔質保護層８を通じて
、排気ガス等の被測定ガスが接触せしめられるようにな
っている一方、固体電解質体２の基準電極６が設けられ
た側には、空気通路１０を形成するためのスペーサ１２
及び板状蓋部材１４が積層されて、一体的な構造となっ
ている。なお、かかる素子の内部に形成される空気通路
１ｏは、素子の基端部側において開口し、大気に連通せ
しめられようになっており、この空気通路１０を通して
導き入れられる空気が、基準電極６に対して、所定の基
準酸素濃度の基準ガスとして接触せしめられるようにな
っている。

また、このような構造の酸素センサ素子には、蓋部材１
４の外側に、ヒータエレメント１６がアルミナ等からな
る電気絶縁層１８．２０にて挟まれてなるヒータ層が、
その外側に位置する気密層２２と共に、積層一体化せし
められており、かかるヒータエレメント１６への外部か
らの通電によって、該ヒータエレメント１６を発熱せし
めることにより、かかる酸素センサ素子の電極４，６埋
設部位が所定の温度に加熱せしめられるようになってい
る。

そして、このような構造の酸素センサ素子にあぅては、
よく知られているように、多孔質保護層８を通じて測定
電極４に接触せしめられる雰囲気（被測定ガス）中の酸
素濃度と、基準電極６に接触せしめられる雰囲気（基準
ガス）中の酸素濃度との差に基づいて惹起される起電力
に従って、目的とする被測定ガス中の酸素濃度が検出さ
れることとなるのであるが、本発明にあっては、このよ
うな酸素センサ素子における少なくとも被測定ガスに接
触せしめられる電極４を、多孔質な所定のサーメット電
極としたのである。

なお、本発明が、かかる第１図に示される如き構造のセ
ンサ素子にのみ適用されるものではなく、よく知られて
いるように、有底円筒形状を為すジルコニア固体電解質
体を用いたセンサ素子にも同様に適用され得るものであ
り、更には限界電流方式やポーラログラフイー弐等の各
種の測定原理に基づくところの公知の構造のセンサ素子
にも、適用可能であることは、言うまでもないところで
ある。

ところで、かかる酸素センサ素子を構成する酸素イオン
伝導性の固体電解質体（２）としては、公知のＺｒＯ２
固体電解質材料を用いて形成された、上側の如き板状形
状の他、有底円筒形状等の公知の形状のものが採用され
得、例えばＣａｂ。

ＹｚＯ３、Ｙｂ２（１３等の所定の安定化剤を１種以上
添加した、ＺｒＯ２を主成分としてなる酸素イオン伝導
性の安定化若しくは部分安定化ジルコニア材料から、適
宜の成形手法に従って形成される。

なお、このような固体電解質材料には、また、公知の如
く、所定の焼結助剤、例えばカオリン等の粘土や５ｉＯ
ｚ、Ａｆｆｚ○３．Ｆｅ２Ｏ，等が適宜に配合せしめら
れる。

なお、第１図の酸素センサ素子において、スペーサ１２
、蓋部材１４、気密層２２は、何れも、公知のセラミン
ク材料を用いて形成され得るが、一般に、固体電解質体
２と同種の材料を用いて形成され、また多孔質保護Ｎ８
にあっても、固体電解質体２と同種の材料を用いて公知
の手法に従って形成されることとなるが、その際、焼結
助剤は含まれていても、含まれていな（でも、同等差支
えない。而して、多孔質保護層８の形成には、Ｙｂ２０
１等の安定化剤で安定化されたＺｒＯ，固体電解質材料
を用いることが特に有効であり、そしてその場合におい
て、多孔質保護層８におけるＹｂ２０：＋等の安定化剤
の量を固体電解質体２よりも多くして、多孔質保護層８
と固体電解質体２とのＺｒ０ｚの結晶相を相違させるこ
とが好ましい。より具体的には、多孔質保護層８におけ
るＺｒｏｚの結晶相が、熱サイクルや熱衝撃に対して安
定な、立方晶のみ、乃至は大部分が立方晶で、少量の正
方晶乃至は単斜晶を含む結晶相となるようにする一方、
固体電解質体２のＺ　ｒ　Ｏ２は、その大部分が正方晶
或いは正方晶と単斜晶と立方晶との混和相、或いは単斜
晶と立方晶との混和相から構成されるように為し、機械
的強度の高いものとするのが望ましいのである。

また、固体電解質体２上の所定の部位に形成される測定
電極４及び基準電極６のうち、少なくとも被測定ガスに
晒される側の電極（４）を与える電極形成材料は、電極
導体となる触媒金属粉末とジルコニア質粉末とから構成
されている。なお、触媒金属としては公知のものが用い
られ、例えば白金または白金とニッケル、銀、金、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム等の金属と
の合金等が用いられる。また、ジルコニア質粉末として
は、有利には、単斜晶Ｚｒ○２の粉末またはＣａＯ、Ｙ
２０ｚ、Ｙｂｚ（１３等の成分の１種以上を４モル％以
下の割合で添加してなる部分安定化ジルコニアの粉末が
用いられることとなるが、特に相変態を生じるＺｒ０ｚ
、より具体的には、室温下での結晶相が単斜晶であるＺ
ｒ０ｚを用いることが好ましい。

このような単斜晶Ｚｒ○２、即ち安定化剤を加えていな
い純粋なＺｒ０ｚを用いることによる特性向上の理由と
しては、純粋なＺｒＯ□は、添加物を加えた安定化ジル
コニアよりも焼結性が低いために、電極を構成する触媒
金属の焼結を抑制することが出来ることに加えて、電極
の焼成、冷却の際に起こるＺｒＯ□の相転移に基づくと
ころの体積膨張の際に、電極を構成するジルコニア（Ｚ
ｒｏｚ）や触媒金属にクラックが生し、多孔質で且つ表
面積の大きな電極が形成されるためであると推定されて
いる。

従って、このような電極形成材料において、それを構成
するジルコニア質粉末の粒径があまりにも小さ過ぎると
、上記の如き相転移による微細化が生し難く、またサー
メット電極においては、触媒金属粉末との分散性（均一
混合性）が悪く、更にジルコニア質粉末の焼結が進行し
易くなるために、上記の如き相転移による微細化効果が
小さくなる等の問題を生じる。また、逆に、ジルコニア
質粉末の粒径が大き過ぎた場合にあっては、焼成して得
られる電極の固体電解質体に対する密着性が悪くなって
、かかる電極の耐久性が低下する問題に加えて、電極中
の触媒金属粉末の集結性が高まり、触媒金属の焼結が進
行するという問題が生じる。このため、本発明において
、単結晶ＺｒＯ２からなるジルコニア質粉末を用いる場
合には、その粒径は０，２〜２．５μｍとする必要があ
り、より好ましくは０．２〜１．５μｍの範囲、特に好
ましくは０．６〜１．２μｍの範囲が選択されることと
なる。

また、部分安定化ジルコニアからなるジルコニア質粉末
を用いる場合にあっては、その粒径は０．２〜２．０μ
ｍとする必要があり、より好ましくは０．２〜１．５μ
ｍの範囲、特に好ましくは０．６〜１．２μｍの範囲が
採用されることとなる。なお、かかるジルコニア質粉末
の粒径は、レーザー散乱法による粒径測定手法に従って
測定されることとなる。

また、かかる電極形成材料における触媒金属粉末とジル
コニア質粉末との組成比は、焼成温度等の製造条件によ
って異なるが、触媒金属粉末の量が少ないと、電極とし
ての導電性がなくなり、また多過ぎると、触媒金属粉末
の焼結が進行して、電極が緻密化し、多孔性が低下する
という悪影響を及ぼすところから、一般に、触媒金属粉
末の１００重量部に対して、ジルコニア質粉末は５〜６
０重量部の範囲内において用いられ、より好ましくはジ
ルコニア質粉末が１０〜２０重量部の割合において用い
られる。

そして、このような所定の触媒金属粉末とジルコニア質
粉末とからなる電極形成材料を用いて、固体電解質体の
所定の部位に、少なくとも被測定ガスに晒される電極を
形成すべく、かかる電極形成材料を、該固体電解質体の
所定の部位に付与するに際しては、公知の電極形成方法
が適宜に採用され、例えばスクリーン印刷法やスプレー
法等によって所定厚さの電極形成層を、固体電解質体上
に形成した後、加熱、焼成（焼付け）せしめることによ
って、目的とする多孔質なサーメット電極を形成するこ
とが出来る。より具体的には、スクリーン印刷法では、
前記した触媒金属粉末とジルコニア質粉末との混合ペー
ストを調製し、これをスクリーン印刷手法にて固体電解
質体りに印刷せしめて、加熱、焼付けするものであり、
またスプレー法では、所定の触媒金属粉末を含むスラリ
ー中にジルコニア質粉末を加え、それを固体電解質上の
所定部位にスプレー塗布した後、加熱することによって
、目的とする多孔質電極を焼付は形成することが出来る
。

なお、かかる電極形成材料の適用される固体電解質体と
しては、既に焼成されたものであっても良いが、本発明
にあっては、好ましくは、焼成前のグリーンシート若し
くはグリーン体の状態であることが望ましく、そしてそ
のような固体電解質体の焼成操作と同時に、該固体電解
質体上に形成された電極形成層（電極形成材料）の加熱
、焼付は操作を実施することが望ましい。

また、酸素センサ素子に設けられる電極の中でも、被測
定ガスに晒される電極以外の電極、例えば第１図の如き
構成における基準電極６を形成するには、酸素センサ素
子の構造やその製造方式等に従って、従来から知られて
いる、メツキ法、スパッタリング法、触媒金属等の電極
導体の塩の熱分解による方法、電極導体とセラミフクス
とのサーメットペーストを固体電解質体表面に焼き付け
るペースト焼付は法、更にはそのようなサーメットペー
ストを固体電解質体に印刷若しくは塗布した後、該固体
電解質体と共に焼成するサーノ・ントペーストの同時焼
成法等の種々の方法の中より、適当な方法が選択、採用
されるものであるが、本発明にあっては、測定電極４が
サーメット電極として構成される必要があるために、上
記の電極形成法の中でも、ペースト焼付は法或いはサー
メットペーストの同時焼成法の何れかが有利に採用され
ることとなる。

そして、このようにして得られる酸素センサ素子におい
ては、少なくとも被測定ガスに晒される前記測定電極４
の如き電極が、触媒金属とＺｒＯ□を主成分とする多孔
質なサーメット電極として形成される一方、かかる多孔
質電極中には、ＺｒＯ□成分が、単斜晶ＺｒＯ２または
部分安定化ジルコニアからなる２μｍ以下のジルコニア
質粒子として、触媒金属の１００重量部当り５〜６０重
量部の側合で存在せしめられるものとなるところから、
かかる電極の多孔構造の微細化が有利に実現され、以て
表面積の大きな電極となり、有効な触媒活性が付与され
得て、酸素センサ素子の低温作動性や応答性が著しく改
善され得るのである。なお、かかる効果を充分に発揮さ
せる意味において、焼成後の電極中のジルコニア質粉末
（粒子）の粒径は、単結晶Ｚｒ○２または部分安定化ジ
ルコニアの何れからなるものであっても、電極断面のＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）像より、２μｍ以下であるこ
とが必要であるのである。また、かかる電極中のジルコ
ニア質粉末が単結晶ＺｒＯ２からなる場合においては、
好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ
以下の粒径であることが望ましく、更に部分安定化ジル
コニアからなる場合においては、好ましくは１．７μｍ
以下、更に好ましくは１．２μｍ以下の粒径であること
が望ましい。

また、本発明では、このようにして得られた酸素センサ
素子の焼成によって得られた多孔質なサーメット電極に
対して、（ａ）酸処理、及び／又は（ｂ）還元性ガス及
び／又は不飽和炭化水素雰囲気下Ｑこおける熱処理を施
すことが、有利に採用され、そのような処理の実施によ
って、多孔質なサーメット電極、即ち被測定ガスに晒さ
れる電極の触媒活性が著しく高められ得て、酸素センサ
素子の低温作動性や応答性のより一層の向上が図られ得
るのである。

なお、上記の酸処理（ａ）は、多孔質な電極中に浸み込
んだ酸によって、かかる電極を構成する触媒金属の表面
を覆っている不純物を取り除くことにあり、また上記の
熱処理（ｂ）は、その実施によって、多孔質電極の表面
に形成された金属酸化物を除去し、その触媒活性を高め
ることにあり、それら酸処理（ａ）、熱処理（ｂ）を単
独で試みても、そのような処理に伴なう成る程度の効果
は期待され得るが、特にそれら（ａ）及び（ｂ）の二つ
の処理を共に施すことが、本発明においては推奨される
。けだし、（ａ）の酸処理を行なわない状態では、不純
物が付着した電極に（ｂ）の熱処理を施すことになり、
かかる（ｂ）の熱処理が期待する触媒活性効果が低くな
るのであるが、かかる（ａ）の酸処理によって不純物を
取り除いた後では、電極表面がクリーンとなっているた
めに、前記（ｂ）の熱処理を行なうことによって、充分
な触媒活性効果が発揮されるからである。

また、上記のような酸処理（ａ）や熱処理（ｂ）は、酸
素センサ素子の単体の段階で、それぞれ素子の全体に対
して行なわれてもよく、またかかる素子の多孔質電極の
部分のみに対して、行なわれてもよいのであり、更に酸
素センサ素子を酸素センサとして組み立てた組立品（完
成品）の状態において、それを構成する酸素センサ素子
の被測定ガスに晒される電極部分（多孔質電極）のみに
対して行なっても、何等差支えない。また、かかる酸処
理（ａ）や熱処理（ｂ）は、第１図に示される如く、酸
素センサ素子の被測定ガスに晒される電極（４）上に、
多孔質保護層（８）が設けられている場合においては、
かかる多孔質保護層（８）を通して、そのような酸処理
（ａ）や熱処理（ｂ）が施されることとなる。

ところで、かかる酸処理（ａ）は、一般に、適当な酸溶
液中に酸素センサ素子を浸漬することにより実施される
こととなるが、また、そのような酸処理のための酸とし
ては、リン酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、塩酸
、硝酸、王水等が適宜に選択使用されるか、なかでも、
フッ化水素酸処理またはホウフッ化水素酸処理すること
が最も望ましい。なお、かかる酸処理に用いられる酸の
濃度としては、電極表面を覆っている不純物を除去する
に通した濃度において適宜に選定されることとなるが、
例えば、フッ化水素酸の場合にあっては、その濃度は、
０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜ＩＯ重量％
の範囲内において用いられることとなる。フッ化水素酸
の濃度が０．０５重量％よりも低くなると、電極周囲の
不純物を除去することが困難であり、一方４０重量％を
越えるようになると、固体電解質体自体にも、フッ化水
素酸が反応するようになり、固体電解質体の劣化が惹起
されるからである。

さらに、かかる酸処理に際しての処理温度も、その処理
効果を充分に発揮すべく、酸の種類に応じて適宜に選択
されるものであるが、例えば、フン化水素酸処理の場合
において、その温度は３０〜５０゛Ｃに保持することが
、フッ化水素酸の不純物を除去する効果を安定にするた
めに、特に好ましい。また、かかるフン化水素酸等の酸
処理が施された酸素センサ素子には、そのような酸処理
が施された素子を充分に流水洗浄したり、超音波洗浄を
行なう等の公知の洗浄工程が適宜に実施されることが好
ましいが、特にフッ化水素酸処理を施した場合にあって
は、Ｍ　ｇ　（Ｎ　（１３　）２またはＣａ（ＮＯ３）
２等のアルカリ土類金属塩の溶液により酸素センサ素子
を処理すれば、フッ化物イオンが固定され、フッ化水素
酸の不純物を除去する効果を完全に遮断することが出来
るため、かかるフッ化水素酸の残留による弊害を回避す
ることが出来る。

また、本発明に従って多孔質なサーメント電極に対して
施される、前述の如き熱処理（ｂ）は、還元性ガス及び
不飽和炭化水素のうちの少なくとも何れか一方の雰囲気
下において実施されることとなる。なお、この熱処理の
温度としては、３００〜１１００°Ｃの範囲が好ましく
、５００〜９５０°Ｃの範囲がより好ましい。また、処
理中の温度は一定である必要はなく、３００〜１１００
°Ｃの間において熱サイクルをかけても、何等差支えな
い。この熱処理温度か３００°Ｃよりも低くなると、酸
素センサ素子の上記した活性化効果が弱く、得られる製
品のバラツキが大きくなる可能性があり、また熱処理温
度が１１００°Ｃを越えるようになると、電極に使用し
た金属の焼結や減耗か急激に進行する問題も生しる。ま
た、熱処理時間としては、１〜４８時間程度が好ましく
、５〜１６時間かより好ましい。この熱処理時間が１時
間未満の場合には、活性化効果が弱く、得られる製品の
バラツキが大きくなり、また熱処理時間が４８時間を越
えるようになると、電極に使用した金属の焼結や減耗が
著しくなる。

そして、このような熱処理（ｂ）に用いられる還元性ガ
スとしては、Ｎ２．Ｃｏ、またはこれらの混合ガスをＮ
２．ＣＯ２若しくはそれらの混合ガスにて希釈したもの
や、天然ガス、ＬＰＧ等を不完全燃焼させて得られたガ
スが用いられることとなるが、特にＮ２が１０〜４０容
量％、Ｎ２が１０〜４０容量％、ＣＯ□が０．１〜５容
量％、及びＣ○が５〜４０容量％の範囲の組成の混合ガ
スを用いることが望ましい。

また、不飽和炭化水素としては、室温で気体状態である
アセチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が用い
られ、Ｈ２やＨｅ等の中性ガスをバランスガスとして、
そのような不飽和炭化水素を１１００ｐｐ　〜１０容量
％、好ましくは５００ｐｐｍ〜５容量％の範囲の濃度で
含む雰囲気下において、目的とする酸素センサ素子の熱
処理が実施されることとなる。この不飽和炭化水素の濃
度が１１００ｐｐよりも少なくなると、酸素センサ素子
の前記した活性化効果が弱く、得られる製品のバラツキ
が大きくなり、また１０容量％を越えるようになると、
熱処理中にカーボンが析出し、電極を劣化する場合があ
るからである。

なお、上記のような熱処理時に採用される還元性ガス雰
囲気や不飽和炭化水素雰囲気は、一定である必要はなく
、例えば還元性ガス雰囲気においては、０□や空気等を
定期的に流入させたりすること等によって、リッチ雰囲
気とり−ン雰囲気を交互に実現する雰囲気サイクルを行
なっても、同等差支えない。

また、上記の如き還元性ガス雰囲気下における熱処理及
び不飽和炭化水素雰囲気下における熱処理は、それぞれ
、単独で行なっても所期の効果は得られるが、特にそれ
ら二つの処理を併わせで行なうことがより効果的である
。そして、これら二つの処理は、酸素センサ素子の製造
上において別々に行なうことも可能であるが、還元性ガ
スに所定量の不飽和炭化水素を含有せしめた混合ガスを
熱処理雰囲気として用いることにより、同時に行なうの
が効率的である。なお、その際の不飽和炭化水素の還元
性ガス中の存在量は、不飽和炭化水素単独の場合と同様
に、１１００ｐｐ〜１０容量％、好ましくは５００ｐｐ
ｍ〜５容量％の範囲内の濃度とされることとなる。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う代表的な実施例を示すが、本発明が、そのよう
な実施例の記載によって可算限定的に解釈されるもので
ないことは、言うまでもないところである。

また、本発明は、上述した本発明の詳細な説明、並びに
以下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得
るものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて
、当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施さ
れるものは、何れも、本発明の範晴に属するものである
ことが、理解されるべきである。

実施例　１４モル％のＹ２Ｏ３と９６モル％ＺｒＯ□カラなる混合
物の１００重量部に対して、焼結助剤としての粘土を３
重量部加えてなるＺｒＯ□原料粉末を乾式粉砕し、次い
でこの粉末の１００重量部に対して、バインダとしての
ポリビニルブチラールの１０重量部、可塑剤としてのＤ
ＯＰの５重量部を加え、更に１００重量部のトルエン溶
剤を加えてスラリーを調製して、その粘度調整を行なっ
た。その後、この得られたスラリーから、ドクターブレ
ードを使って、厚み：０．４ｍｍの固体電解質体用ジル
コニアグリーンシートを形成した。

一方、上記のグリーンシートの作製方法と同様な手法に
よって、昇華性粉末（テオブロミン）の１５重量％を含
む８モル％Ｙ２Ｏ３−９２モル％Ｚｒ０ｚのＺｒＯ２原
料からなる厚さ：０．２ｒｎｍの多孔質保護層用グリー
ンシートを形成した。

次いで、第１図に示される構造の酸素センサ素子を得る
べく、上記の固体電解質体用ジルコニアグリーンシート
を用い、その上下面の所定の部位に、安定化剤を添加し
ないＺｒＯ２のみからなる下記第１表に示される各種平
均粒径のＺｒＯ，粉末の１５重量％と触媒金属たるｐｔ
の粉末の８５重量％とからなるサーメットペーストを用
いて、それぞれ、スクリーン印刷法により、測定電極（
４）及び基準電極（６）を形成せしめ、各種の電極形成
固体電解質体用グリーンシートを得た。

また、前記の固体電解質体用ジルコニアグリーンシート
を用い、それぞれ、空気通路（１０）形成用のスペーサ
（１２）　、板状蓋部材（１４）を準備した。

第　　１　　表更にまた、気密層（２２）を与えるヒータ用グリーンシ
ートとして、上記と同様な固体電解質体用ジルコニアグ
リーンシートを用い、その上に、Ａ　Ｒｚ　Ｏ３の１０
０重量部に対してＭｇＯ：　２重量部を加えてなるＡ　
ｌ　２（１３粉末原料の１００重量部に対して、ポリビ
ニルブチラール３５重量部、ＤＯＰ　７１０重量部及び
ブチルカルピトール：２０重量部を配合してなるアルミ
ナペーストを用いて、電気絶縁層（２０）をスクリーン
印刷し、そしてこの電気絶縁層（２０）の上に、Ｐｔ：
９０重量％−Ａｆｆｉ２０．　　：　１０重量％からな
るサーメントペーストを使って、ヒータエレメント（１
６）　ヲ形成し、更にこのヒータエレメント（１６）が
埋設されるように、電気絶縁層（１Ｂ）を前記電気絶縁
層（２０）と同様なサーノ・７トペーストにより形成し
た第四のシートを用意した。

その後、上記の如くして準備された四つのシート（電極
形成固体電解質体用グリーンシート、スペーサ用グリー
ンシート、板状蓋部材用グリーンシート及び第四のシー
ト）と多孔質保護層用グリーンシート（８）とを積層し
て、一体化した後、１４００　”Ｃの温度で３時間、同
時一体焼成することにより、第１図に示される如き構造
の各種の酸素センサ素子を製造した。

実施例　２実施例１と同様にして得られた各種焼成素子を用いて、
これを３０°Ｃに加熱された０、　５％のフッ化水素酸
水溶液中に１０分間浸漬せしめた後、充分に流水洗浄し
た。次いで、かかる処理の施された素子を未乾燥のまま
で、１０％ｃ　ａ　（ＮＯ：ｌ）Ｚ水溶液中に浸し、減
圧して、Ｃａ　（Ｎｏい２水溶液を、かかる素子の多孔
質保護層中に充分に侵入せしめた後、超音波洗浄を施し
、更にその後、乾燥することにより、酸処理の施された
酸素センサ素子を作製した。

実施例　３実施例１と同様にして得られた各種焼成素子を用いて、
そのような素子（測定電極）の還元性ガス及び不飽和炭
化水素中での熱処理を行なった。

すなわち、ＮＺ、Ｈ２及びＣＯ２ガスを触媒変換炉に送
入し、そこで、ＣＯ／ＣＯ□／Ｈ２／Ｎ。

＝　ｌｏ／２１５０／３８の容積割合に変換して、ベー
スガスを作製した後、このベースガスの１００容量に対
して、不飽和炭化水素としてのプロピレンを０．５容量
部の割合にて添加し、還元処理炉内に供給し、この還元
処理炉内において、前記焼成素子に対して、８００°Ｃ
の温度で５時間の熱処理を施すことにより、目的とする
熱処理の施された酸素センサ素子を作製した。

実施例　４実施例２と同様にして得られた各種の酸処理素子を用い
、それに対して、実施例３と同様な還元性ガス中での熱
処理を実施することにより、酸処理及び熱処理の施され
た酸素センサ素子を作製した。

実施例　５〜８実施例１における固体電解質体用ジルコニアグリーンシ
ートを構成するＺｒＣｈ原料粉末（４モル％Ｙ２Ｏ３９
６モル％Ｚｒ０ｚ）を用い、その平均粒径が下記第２表
に示される各種のもの１５重量％と、ＰＬ（触媒金属）
粉末の８５重量％からなるサーメントペーストを用いて
、スクリーン印刷法により、電極（４，６）を形成する
以外は、実施例１と同様にしで、酸素センサ素子を同時
−体焼成操作により作製した。

第２表次いで、この得られた焼成素子に対して、実施例２〜４
と同様な手法に従って、フッ化水素酸処理及び／又は還
元雰囲気中での熱処理を行なって、目的とする酸処理及
び／又は熱処理の施された酸素センサ素子を作製した。

このようにして得られた酸素センサ素子のうち、全く後
処理の施されていないものを実施例５の素子とする一方
、酸処理のみ、熱処理のみ、それら両者の施されたもの
を、それぞれ、実施例６，７゜８の素子とする。

瓜Ｌ」」月１反夏１１律し凶肥価上記の各実施例において製造された各種の酸素センサ素
子を用い、従来と同様にして、酸素センサに組み立てて
、それぞれの低温作動性及び応答性の評価を行なった。

なお、低温作動性の評価は、各センサ素子を、その内部
に内蔵せしめたヒータエレメントにｔ圧を印加して発熱
せしめることにより、所定の温度下に保持し、Ｃｏ、Ｎ
２．Ｎ２及び空気からなる被測定ガス中の空気過剰率を
種々変化させ、その間のセンサ起電力を測定し、センサ
起電力が０．４５■となった時点の空気過剰率を：λ０
として、低温作動性の尺度とした。

また、応答性の評価は、それぞれ、内蔵したヒータエレ
メントへの電圧の供給による発熱によって、各酸素セン
サ素子を所定の温度に保持した状態下において、実際の
エンジンを回転数＝１１５０　ｒｐｒｒｌで駆動させ、
かかるセンサ素子でフィードバック制御した際に、セン
サ起電力が一定時間内で０．３０〜０．６０　Ｖの間に
達するフィードハック周波数：ＦＬＣを求め、それを応
答性の尺度とした。

実施例１〜実施例８において得られた酸素センサ素子の
低温作動性及び応答性の評価結果が、それぞれ、下記第
３〜４表並びに第２図乃至第７図に示されている。なお
、第２図及び第３図は、それぞれ、各実施例におけるＮ
ｏ、　３のセンサ素子についての評価結果を示しており
、また第４図及び第５回に示される低温作動性の評価結
果は、実施例４において得られた各種の酸素センサ素子
における電極原料；単斜晶ＺｒＯ２粉末の粒径依存性及
び焼成電極中のジルコニア質粒子の粒径の依存性を示し
ている。更に、第６図及び第７図に示される作動性評価
結果は、実施例８において得られた各種の酸素センサ素
子についての空気過剰率（λＤ）に対する電極原料：ジ
ルコニア質粉末の粒径及び焼成電極中のジルコニア質粒
子の粒径との関係をこれら第３〜４表や第２図〜第７図
の結果から明らかなように、本発明に従って、被測定ガ
スに晒される電極中のジルコニア質粒子を２μｍ以下の
粒径で分布せしめてなる多孔質なサーメット電極とする
ことにより、またそのような多孔質電極に対して所定の
酸処理や熱処理を加えることにより、酸素センサ素子の
低温作動性及び応答性が共に大きく改善され得ることが
理解される。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に従う酸素セン
サ素子においては、被測定ガスに晒される電極が、表面
積の大きな多孔質なサーメット電極構造とされ、触媒活
性が高められているところから、低温作動性及び応答性
に優れるという効果を奏するものであり、また本発明手
法に従えば、そのような低温作動性や応答性に優れた酸
素センサ素子を有利に製造することが出来、更にはその
ような酸素センサ素子の低温作動性や応答性の如き特性
を更に高め、低温の被測定ガスの検出を有利に行ない得
るという効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の適用される酸素センサ素子の代表的
な構造の一例を示す分解斜視図であり、また第２図及び
第４〜７図は、それぞれ、各実施例で作製された酸素セ
ンサ素子についてのセンサ素子温度と空気過剰率との関
係を示すグラフであり、更に第３図は、実施例１〜８に
おいて得られた各種酸素センサ素子についてのセンサ素
子温度と、フィードバック周波数との関係を示すグラフ
である。２：固体電解質体　　４：測定電極６：基準電極　　　　８：多孔質保護層１０：空気通路
　　　１２ニスペーサ１４：板状蓋部材　　１６：ヒータエレメント１Ｂ、２
０：電気絶縁層２２：気密層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に少
なくとも一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素子
において、該少なくとも一対の電極のうち、少なくとも、被測定ガ
スに晒される電極を、触媒金属とＺｒＯ＿２を主成分と
する多孔質なサーメット電極と為すと共に、該多孔質電
極中に、前記ＺｒＯ＿２成分を、単斜晶ＺｒＯ＿２また
は部分安定化ジルコニアからなる、２μｍ以下の粒径の
ジルコニア質粒子として、触媒金属の１００重量部当り
５〜６０重量部の割合で存在せしめたことを特徴とする
酸素センサ素子。
（２）前記ジルコニア質粒子が、ＣａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３
及びＹｂ＿２Ｏ＿３のうちの少なくとも１種を４モル％
以下の割合で添加して形成される部分安定化ジルコニア
にて構成されている請求項（１）記載の酸素センサ素子
。
（３）酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に少
なくとも一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素子
を製造するに際して、該少なくとも一対の電極のうち、
少なくとも、被測定ガスに晒される電極を、触媒金属粉
末と単斜晶ＺｒＯ＿２からなる粒径が０．２〜２．５μ
ｍのジルコニア質粉末とから調製された電極形成材料を
前記固体電解質体に適用した後、焼成することにより、
多孔質なサーメット電極として形成せしめる工程を含む
ことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
（４）酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に少
なくとも一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素子
を製造するに際して、該少なくとも一対の電極のうち、少なくとも、被測定ガ
スに晒される電極を、触媒金属粉末と単斜晶ＺｒＯ＿２
からなる粒径が０．２〜２．５μｍのジルコニア質粉末
とから調製された電極形成材料を前記固体電解質体に適
用した後、焼成することにより、多孔質なサーメット電
極として形成せしめる工程と、かかる焼成によって形成された多孔質電極を酸処理する
工程とを、含むことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
（５）酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に少
なくとも一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素子
を製造するに際して、該少なくとも一対の電極のうち、少なくとも、被測定ガ
スに晒される電極を、触媒金属粉末と単斜晶ＺｒＯ＿２
からなる粒径が０．２〜２．５μｍのジルコニア質粉末
とから調製された電極形成材料を前記固体電解質体に適
用した後、焼成することにより、多孔質なサーメット電
極として形成せしめる工程と、かかる焼成によって形成された多孔質電極を還元性ガス
及び／又は不飽和炭化水素雰囲気下において熱処理する
工程とを、含むことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
（６）酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に少
なくとも一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素子
を製造するに際して、該少なくとも一対の電極のうち、少なくとも、被測定ガ
スに晒される電極を、触媒金属粉末と単斜晶ＺｒＯ＿２
からなる粒径が０．２〜２．５μｍのジルコニア質粉末
とから調製された電極形成材料を前記固体電解質体に適
用した後、焼成することにより、多孔質なサーメット電
極として形成せしめる工程と、かかる焼成によって形成された多孔質電極を酸処理する
工程と、かかる焼成によって形成された多孔質電極を還元性ガス
及び／又は不飽和炭化水素雰囲気下において熱処理する
工程とを、含むことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
（７）前記ジルコニア質粉末が、ＣａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３
及びＹｂ＿２Ｏ＿３のうちの少なくとも１種を４モル％
以下の割合で添加して形成される部分安定化ジルコニア
にて構成されている請求項（３）乃至は（６）の何れか
に記載の製造方法。
（８）前記還元性ガス雰囲気下の熱処理と、前記不飽和
炭化水素雰囲気下における熱処理とが、同時に実施され
る請求項（５）または（６）に記載の製造方法。
（９）酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に少
なくとも一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素子
を製造するに際して、該少なくとも一対の電極のうち、
少なくとも、被測定ガスに晒される電極を、触媒金属粉
末と部分安定化ジルコニアからなる粒径が０．２〜２．
０μｍのジルコニア質粉末とから調製された電極形成材
料を前記固体電解質体に適用した後、焼成することによ
り、多孔質なサーメット電極として形成せしめる工程を
含むことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
（１０）酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に
少なくとも一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素
子を製造するに際して、該少なくとも一対の電極のうち、少なくとも、被測定ガ
スに晒される電極を、触媒金属粉末と部分安定化ジルコ
ニアからなる粒径が０．２〜２．０μｍのジルコニア質
粉末とから調製された電極形成材料を前記固体電解質体
に適用した後、焼成することにより、多孔質なサーメッ
ト電極として形成せしめる工程と、かかる焼成によって形成された多孔質電極を酸処理する
工程とを、含むことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
（１１）酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に
少なくとも一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素
子を製造するに際して、該少なくとも一対の電極のうち、少なくとも、被測定ガ
スに晒される電極を、触媒金属粉末と部分安定化ジルコ
ニアからなる粒径が０．２〜２．０μｍのジルコニア質
粉末とから調製された電極形成材料を前記固体電解質体
に適用した後、焼成することにより、多孔質なサーメッ
ト電極として形成せしめる工程と、かかる焼成によって形成された多孔質電極を還元性ガス
及び／又は不飽和炭化水素雰囲気下において熱処理する
工程とを、含むことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
（１２）酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質体に
少なくとも一対の電極を支持せしめてなる酸素センサ素
子を製造するに際して、該少なくとも一対の電極のうち、少なくとも、被測定ガ
スに晒される電極を、触媒金属粉末と部分安定化ジルコ
ニアからなる粒径が０．２〜２．０μｍのジルコニア質
粉末とから調製された電極形成材料を前記固体電解質体
に適用した後、焼成することにより、多孔質なサーメッ
ト電極として形成せしめる工程と、かかる焼成によって形成された多孔質電極を酸処理する
工程と、かかる焼成によって形成された多孔質電極を還元性ガス
及び／又は不飽和炭化水素雰囲気下において熱処理する
工程とを、含むことを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
（１３）前記ジルコニア質粉末が、ＣａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿
３及びＹｂ＿２Ｏ＿３のうちの少なくとも１種を４モル
％以下の割合で添加して形成される部分安定化ジルコニ
アにて構成されている請求項（９）乃至は（１２）の何
れかに記載の製造方法。
（１４）前記還元性ガス雰囲気下の熱処理と、前記不飽
和炭化水素雰囲気下における熱処理とが、同時に実施さ
れる請求項（１１）または（１２）に記載の製造方法。