JPS61267752A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に係る。

本発明の写真感光材料は、例えば黄色安全灯下で取り扱
うことのできるＡｒレーザー・スキャナー用ハロゲン化
銀写真感光材料として利用することができる。

（従来技術） 近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光灯下あるいは
黄色安全灯下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感
光材料が広く使用されるようになってきた。

このような明室で使用する感光材料に要求される性能は
、硬調で十分な最大濃度を有し、明室（白色蛍光灯下あ
るいは黄色安全灯下）で長時間の取り扱いが可能であり
、かつプリンターやスキャナー光源に対して高い感度を
有していることである。

一方、スキャナーを用いることが一般的に行なわれるよ
うになっている。スキャナーは、カラー原稿を色分解し
たり、印刷原稿におけるレイアウトを行なうために使用
される。スキャナーの光源にはレーザー光を用いること
が一般的であるが、特にＡｒレーザーが多く用いられる
。

このようなスキャナーを用いる工程においても、明室化
が求められている。ところがこの場合、明室において取
り扱いが安全な感光材料はいまだ開発が十分になされて
いないのが実情である。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に黄色安全灯下でカブリが少なく
長時間の取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにあり、第２にＡ　ｒ−レーザー光源に対
して高感度を有し、かつ硬調なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

本発明のその他の目的は、明細書の記載から明らかにな
ろう。

〔発明の構成および作用〕

上記目的を満足するハロゲン化銀写真感光材料は、下記
一般式で示される化合物から選ばれる少なくとも一種類
の化合物を含むハロゲン化銀乳剤を、物理熟成終了から
化学熟成の任意の時点でそのｐＡｇを７．０〜１０．０
に制御し、該ｐＡｇの範囲で化学熟成することによって
得られる。

〔但し一般式中Ｒ１はアルキル基、具体的には例えば炭
素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−
アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボ
キシブチル基、スルホエチル基、３−スルホプロピル基
、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ビニール
メチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。

Ｚｌは５員環または６員環の複素環を形成するのに必要
な非金属原子群であり、前記複素環としては例えばチア
ゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、ナ
フトオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環等を挙げ
ることができ、さらにこれら複素環は置換基を有してい
てもよく、これら置換基は例えばハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、例えばアルキル基好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基等）、ハロゲン化アルキル基（例
えばトリフルオロメチル基等）、アルコキシ基好ましく
は炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキヅ基、ｎ−プロとルオキシ基等）、ヒドロキシ
基、アリール基（例えばフェニル基等）等が挙げられる
。Ｑは５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、これら複素環としては例えばローダニン環
、チオヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、
チオセレナゾリジンジオン環等を挙げることができ、こ
れら複素環は置換基を有していてもよく、これら置換基
はアルキル基好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、アリール基（例
えばフェニル基、ｐ−スルホプロピル基等）、ピリジル
基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、４−メチル−２−ピリジル基等）が挙げられる
。またｍは１または２を表わす。〕前記−一般で示され
る化合物としては、例えば以下１〜２５のものが挙げら
れる。

本発明で用しゝる上記一般式で示される化合物心よ、例
えば米国特許第２．１６１．３３１号公報および西独特
許第９３６，０７１号公報等に記載されている方法に基
づいて容易に合成することができる。上記一般式で示さ
れる化合物をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布液
中に添加溶解せしめるか、水あるいはメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒の単独もしくはそれらの
混合物に溶解して任意の時期に塗布液中に添加すればよ
い。通常は熟成終了後から塗布直前までの任意の時期に
添加すればよい。好ましくはハロゲン化銀乳剤層に添加
する。但し、必要に応じて写真性能上影響のない範囲で
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する層例えば保護層、中間層
にも添加することができる。

また、本発明で用いる上記一般式で示される化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異なるが
、通常ハロゲン化銀１モルあたり５■から５００■の広
範囲にわたり、適宜効果の得られる最適量を任意に選択
することができる。

更に、ｐＡｇを７．０〜１０．０に制御するには、当業
者にとって公知の方法で行なうことができる。

すなわち、物理熟成後の水洗脱塩を適切に行なうことに
より、または水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム、
塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム等）あるいは硝酸銀の
添加によって任意のｐＡｇに制御できる。ｐＡｇの制御
は、物理熟成終了から化学熟成前の任意の時点で行なう
。ここで物理熟成とは、ハロゲン化銀乳剤の製造過程で
銀イオンとハロゲンイオンとを溶液中で反応させて結晶
を生成する工程をいう。例えばぺ−・ゲラフキイド（Ｆ
、ＧｌａｆｋｉｄｅＳ　）著「シェミ・工・フィジイク
・フートグラフィークＪ　　（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　；　Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、　１９６７年）・ジー・エ
フ・ダフィン（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　）著「ホトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリイ」（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　；　Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊１９６６年
）、ヴイ・エル・ゼリクマン他（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　）著　「メイキング・アンド・
コーティング・ホトグラフィック・エマルジョンＪ　　
（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　；　Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。

すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀乳剤は、本発明のｐＡｇに＃Ａｌ後化学熟
成する。ここで、化学熟成とは脱塩した乳剤に必要量の
水、ゼラチンなどを加えて、増感剤、抑制剤を加え加温
しである一定時間反応させる工程をいう。化学熟成のた
めには、例えばフリース（Ｆｒｉｅｓｅｒ）　ｍ　ｒデ
ィー・グルンドラーゲン・デア・ホトグラフィッシェン
・プロツＬス・ミツト・ジルバーハロゲニーデンＪ　（
Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ　ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉ−ｄｅｎ　（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）
　（１９６８）６７５〜７３４頁）に記載の方法を用い
ることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時
点で還元増感を施すことができる。

還元増感は、塩化スズ、ジメチルアミンボラン、ヒドラ
ジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤を用いても
よい。

なお、高ｐＡｇで化学熟成する方法は公知である。すな
わち、特開昭４８−６０９１６号にはｐＡｇ８．９で化
学熟成を行なうことが記載されており、特開昭５４−９
８２３６号には硝酸銀に換算して１ｇのハロゲン化銀に
対して水溶性コロイド物質の量が１．０　ｇ以下、ハロ
ゲン化銀、水溶性コロイド物質、水等を含む乳剤全重量
が２〜２０ｇのハロゲン化銀乳剤をｐＡｇ８〜１０で化
学熟成することが記載されている。

しかし、本発明の前記一般式の化合物を含むハロゲン化
銀乳剤を、ｐＡｇ７．０〜１０．０で化学熟成すること
により、黄色安全灯に対して、長い安全時間を与え、感
度が高く、かつ硬調なハロゲン化銀乳剤が得られること
は、全く予想外のことであった。

本発明の実施において、安全光として黄色灯を用いるこ
とができる。黄色灯には黄色蛍光灯、白色蛍光灯に黄色
フィルムを巻きつけたもの、ナトリウム灯などがある。

そして安全光は任意の照度で用いることができるが、好
ましくは１〜１５０ルクスである。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤としては、別々に形成
した二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。

本発明で用い得るハロゲン化銀としては、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀などの
通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用する任意のものであ
る。好ましくは塩化銀含有量が５０モル％以上の塩沃臭
化銀または塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明に用い得るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約は
なく、好ましくは０．１〜３．０μｍである。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱
法（フロキュレーション）を用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ−
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる
。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブレティン・オブ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィ・オプ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌ、５ａｃｓ　５ｃｉＳＰｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）＋ｍ
１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体とし
ては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシ
アナートａ、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものを用いることができる。

本発明の実施に際しては、その写真乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環
メルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メ
ルカプト化合物類；チオケト化合物例えばオキサゾリン
チオン；アザインデン類例えばテトラアザインデン！［
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、　７　）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明において用いられる硬膜剤としては、特に制限は
ないが、アルデヒド系化合物、ケトン化合物、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１゜３．５−トリアジン等
の反応性のハロゲンを有する化合物、反応性オレフィン
を持つ化合物（例えばビニルスルホン系化合物）、Ｎ−
メチロール化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド
化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、写真特性
の改良、等の目的で界面活性剤を添加することができる
。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、クリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許第３，４１５．６４９号記載の界面活性剤）、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸再ステル基などの酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界
面活性剤が好ましく用いられる。

また、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤中にはポリ
マーラテックスを含有させることもできる。ポリマーラ
テックスとしては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアク
リレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ホモまたはコポリマーの水性分散液が用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤には、その他に増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤等を、
種々の方法で更に含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における支持体とし
ては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンの
ようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポ
リオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等が用いられ
る。これらの支持体は必要に応じて下地加工が施される
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。

本発明に係るカブリ濃度の測定は、露光されていない試
料を通常の条件下で現像処理後、濃度計にて濃度を測定
することにより行なう。

〔発明の実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。但し
当然のことながら、本発明がこれによって限定されるも
のではない。

実施例１ ・臭化銀３５モル％の塩臭化銀ゼラチン乳剤を、同時混
合法で４５℃にて６０分間かけて調製した。このように
して調製した乳剤を脱塩し、再分散し、平均粒径０．２
μｍの立方体の単分散乳剤を得た。

この乳剤を１０等分し、第１表の試料光１〜嵐１０に示
す如＜　ｐＡｇを６．０〜９．０の範囲に調整し、これ
らの試料にそれぞれＡｇＸ１モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム１５■、塩化金酸２０■を加え、６０℃で７０分間
化学熟成を行なった。

これら試料に、前記一般式に属する化合物３もしくは２
２を第１表の磁１〜隘１０に示すように塗布量が４．５
■／ｄまたは５．０■／ｄとなるように加え、さらに安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−チトラザインデンを加え、これら以外にサポニン
、ホルマリンを添加した。そしてこれら試料をそれぞれ
支持体上に銀量が３．８　ｇ　／　ｒｄとなるように塗
布してフィルムを作成した。

このようにして得た１０種類のフィルムを夫々Ａｒレー
ザーで露光し、サクラ自動現像機０Ｒ−２６でサクシド
ールタイプ６２１現像液で３８℃にて２０秒間現像した
。また前記ＩＯ試料のフィルムの未露光試料を４０Ｗ蛍
光灯に黄色フィルターフィルムを巻きつけた黄色灯下２
ｍの距離に置き、０分、５分間放置してカブリ濃度を前
記した方法によって測定した。

第１表 第２表に測定結果を示した。第２表から試料隘１〜ＩＶ
ｋＬ１０は、感度が９８〜１１２の範囲にあり、Ａｒレ
ーザー光源に対して高感度であったが、ｐＡｇが本発明
の範囲外の６．０にある試料１１ｈｌ、ｌｈ２は５分間
放置した時のカプリが０．０９５．０．０８８と太きく
実用上問題であり、ｐＡｇが本発明の範囲内の７．２〜
９．５にある試料光３〜隘１０は５分間放置した時のカ
ブリが０．０４４〜（１，０６１と良好であり、本発明
の効果が現われていた。

第２表 実施例２ ｐＡｇと、前記一般式に属する化合物の種類と、塗布量
を第３表のようにした以外は、実施例１と同様にして試
料光１１〜隘２０を作成した。そして、感度とカブリを
実施例１と同様にして測定した。

第４表に測定結果を示した。第４表から試料光１１〜阻
２０は感度が１１５〜１２７の範囲にありＡｒレーザー
光源に対して高感度であったが、ｐＡｇが本発明の範囲
外の６．０にある試料ｍｌｌ、　Ｎ［Ｌ１２は５分間放
置した時のカブリが０．０９３．０．０９０と大きく実
用上問題であり、ｐ、Ａｇが本発明の範囲内の７．５〜
９．７にある試料光１３〜！１ｈ２０は５分間放置した
時のカブリが０．０４３〜０．０６０と良好であり、本
発明の効果が現われていた。

第３表 第４表 実施例３ 実施例２の試料をＡｒレーザースキャナーで実写して、
網点の品質を評価した。第３表の試料光１３〜１１ｈ２
０は硬調でシャープネスにすぐれていた。

しかし、第３表１１ｈ１１．　隘１２は、シャープネス
が劣っていた。

〔発明の効果〕

以上述べた如く本発明によれば、黄色安全灯下における
安全時間が長く、しかもＡｒレーザー光源に対して高い
感度を有し、かつ硬調なハロゲン化銀写真材料が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される化合物から選ばれる少なくとも一
   種類の化合物を含むハロゲン化銀乳剤を、物理熟成終了
   から化学熟成前の任意の時点でそのｐＡｇを７．０〜１
   ０．０に制御し、該ｐＡｇ範囲で化学熟成することによ
   り形成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し一般式中Ｒ＿１はアルキル基、Ｚ＿１は５または
   ６員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｑ
   は５員環の複素環を形成するために必要な非金属原子群
   、ｍは１または２を表わす。〕