JPH0444026A - 耐圧性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
超迅速処理適性を有し、耐圧性の改良されたハロゲン化
銀写真感光材料並びに処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、情報産業の１環として情報量の増大並びにスピー
ドに対応するため、印刷業界においてもハロゲン化銀写
真感光材料の迅速処理に対する要求が極めて厳しくなり
つつある。■方、作業の容易性及び安定度向上のため、
従来印刷感光材料の現像において常用されているいわゆ
るリス現像からその欠点である保恒性を改良したラビッ
ドアクセス現像が用いられるようになってきたこの場合
、例えばテトラゾリウム化合物、あるいはヒドラジン化
合物のごとき硬調化剤をハロゲン化銀乳剤中に含有させ
ることによりリス現像と同等の硬調化を達成し、かつ２
０〜３０秒の現像が可能となった。しかしながら上記要
求はさらに２０秒以下の現像に対する要求が強く２、し
かも当然、画質の低下は許容されない。一方印刷におい
ては減力といわれる作業があり、したがって、単に処理
の迅速化の目的で銀量を減することは出来ない。

このため迅速処理、並びに省銀のためには、ハロゲン化
銀を短時間で無駄なく現像し有効に活用することが重要
である。迅速処理、並びに省銀を考慮するとゼラチンの
減量が必要となるが、ゼラチンを減量すると一般に耐圧
性の劣化がおこる。したがって、超迅速現像が可能で省
銀しながら、なおかつ耐圧性の向上したハロゲン化銀写
真感光材料及び処理方法に対する要望は極めて強い。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、超迅速処
理においても、耐圧性に優れ、感光材料中の銀が有効に
現像され、かつ硬調な画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料並びに処理方法を提供することである。

〔発明の構成〕 本発明の」二層目的は、有機沈澱剤により、凝集脱塩し
て得たハロゲン化銀乳剤を含有する／％ロゲン化銀写真
感光材料において、該有機沈澱剤の脱塩後の残存量がハ
ロゲン化銀１モル当たり０．１〜８．０ｇであり、かつ
該ハロゲン化銀写真感光材料の、支持体に対してハロゲ
ン化銀乳剤層を含む側における親水性コロイド層中の銀
とゼラチンの重量比（Ａｇ／ゼラチン）が１．０以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。

さらに本発明のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理時間１９秒以内で処理し、かつＤｒｙ　ｔ。

Ｄｒｙの全処理時間が２０秒〜６０秒であることを特徴
としている。

以下本発明の詳細な説明 本発明において、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙとは感光材料に
先端を自動現像機に挿入し現像、定着、水洗、乾燥を経
て該先端が自動現像機から出てくるまでの全時間である
。即ち各種の渡り部分を含む処理ラインの全長（ｍ）を
ライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ）で割った商（　ｓｅｅ）
であり、その値が６０秒以下であることを特徴としてい
る。

また、本発明の態様における，ゼラチン量とは、支持体
に対して感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側における１
層以上のゼラチン量の総和のことであり、ハロゲン化銀
乳剤層のゼラチン量に限定されるものではない。また銀
量も支持体に対して同じ側において複数の層に塗設され
ているような場合は、各層の合計の銀量に対して定義さ
れる。

本発明の感光材料は、有機沈澱剤により凝集脱塩して得
たハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該有機沈澱剤の脱塩
後の残留量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜８．
０ｇであるものである。

上記残留量が０．１ｇ未満になると、沈降性が劣化して
しまう。また、８．０ｇを越えると、本発明の効果かえ
られない。この残留量は、好ましくは、銀１モル当たり
０．１〜５．０ｇであり、より好ましくは、０．１〜３
．０ｇである。

本発明において、有機沈澱剤としては任意のものを用い
ることができる。

使用できる有機沈澱剤を以下に例示するが、これに限定
されるものではない。

第１に、凝結剤として機能す，る有機重合体、または非
重合体スルホン酸あるいは硫酸例えばナフタレンジスル
ホン酸、ポリスチレンスルホン酸及び誘導体、長鎖アル
キルスルホン酸及び硫酸例えば種々アニオン系湿潤剤を
用いることができる。

第２に、フェノールアルデヒド樹脂のスル７オン化物を
用いることができる。これは乳剤のｐＨに余り影響を受
けることなく、僅かの添加量で凝集沈澱を起こし、かつ
乳剤性能に有害作用を示さないのですぐれている。また
これはゼラチン乳剤に対して粘度増加の効果をもつため
乳剤中のゼラチン量を減ずることができ、高性能の感光
材料を作りうる。この粘度増加効果は、ｐＨの影響を受
けることが少なく、安定している。このような化合物の
例としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ナ
フトール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類との
結合によりえられた樹脂を、５〜ｌＯ倍量の濃硫酸もし
くは発煙硫酸とともに１００゜Ｃ前後の温度に加熱しス
ルフォン化して得られるものを挙げることができる。な
おこれらのスルフォン化樹脂は、原料たるフェノール類
をあらかじめスルフォン化物とした後アルデヒドと縮合
させても得られる。この樹脂の縮合度については、低縮
合度のものは乳剤の凝集沈澱可能なｐＨ範囲が狭く取り
扱いにくく、高縮合のものは樹脂の製造に際して着色し
易く増粘効果が過大となる傾向があるので、一般に平均
縮合度２．５〜８のものが好ましい。またスルフォン化
度はこれらの樹脂を水溶液とするのに必要な程度でよく
、重量比で２０〜６０％の結合硫酸を含む樹脂が好まし
い。

第３に有機沈澱剤として、パラビニルベンゼンスルホン
酸のナトリウム、カリウム塩及びアンモニウム塩から選
ばれた化合物と、下記の一般式（Ａ）で示されるビニル
化合物より選ばれた化合物との共重合体を用いることが
できる。

一般式（Ａ） ＣＨ２＝ＣＨ ここでＺは または −ＣＯＮＨＲ’　（Ｒ’１ｉＣＨ２０ｔ（。

−ＣＨ２０ＣＨ３，−ＣＨ２＝ＣＨ，または第４に、２ アクリルアミド ２−メチルプロ パンスルホン酸もしくはその塩（Ｉ）の重合体または（
Ｉ）と下記一般式（ＩＩ）で示されるビニル化合物類と
の共重合体を用いることができる。

般式（Ｉ） ＣＨ８ ＣＨ２−ＣＨＣｏＮＨＣ−ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３ 但しＭは水素、　Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　ＮＨ，Ｒ１＋
　Ｒ２＋Ｒ３を表し、Ｒｌ　、　Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ
炭素数５以下のアルキルまたは置換アルキルを表す。但
しＲ１゜Ｒ−、Ｒ８の炭素数は、合計ｌＯを越えること
（まなｌ／）。

２−アクリルアミド−２−メチルブロノくンスルホン酸
またはその塩の代表例としては、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロノくンスルホン酸 ２−アクリルアミド−２−メチルプロノくンスソレホン
酸カリウム ２−アクリルアミド−２−メチルプロノくンスルホン酸
ナトリウム ２−アクリルアミド−２−メチルブロノくンスルホン酸
アンモニウム ２−アクリルアミド−２−メチルブロノ（ンスルホン酸
トリエチルアンモニウム ２−アクリルアミド−２−メチルブロノぐンスルホン酸
ビスヒドロキシメチルアンモニウム などが挙げられる。但しこれに限定されるものではない
。

また重合させてもよいビニル誘導体の代表例には、 アクリロイルモルホリン モルホリノメチルアクリルアミド ■−ビニルー２−メチルイミダゾール エトキシメチルアクリルアミド １−ビニル−ピロリジン−５−オン などが挙げられる。但しこれに限定されるものではない
。

（ｎ） ここでＺは ■ または Ｃ０ＮＲｓＲａ を示す。

第５に、下記一般式（ＩＩｒ）で示される芳香族フェノ
ール類またはその誘導体を用いることができる。

一般式（ＩＩＩ） 但し、Ｒ３１はＨ１炭素数１〜５のアルキル基、または
−ＯＨを表わし、Ｒ３□は、Ｈ，−ＯＨまたはＣＯＯＨ
を表わす。

このような化合物としては、フェノール、カテコール、
プロログルシノール、サルチル酸、３．５ジオキシ安息
香酸、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等がある。

上記各有機沈澱剤は、各々単独でも、２種類以上でも、
各群を組み合わせて用いるのでもよい。

上記有機沈澱剤は、乳剤調整時にこれを添加し、かつｐ
Ｈを調節することによって沈降を起こさせ、上澄み液を
捨てることによって副生じた可溶性塩類を除去し、沈降
物を水洗いし、次に必要に応じてゼラチンの他、当業者
に従来知られている各種の硫黄増感剤、金増感剤等の増
感剤を加え加熱攪拌して再分散と化学増感とを行うこと
により、ハ本発明のハロゲン化銀感光材料には硬調化剤
を用いる事が好ましく、適当な硬調化剤としてはテトラ
ゾリウム化合物が挙げられるがテトラゾリウム化合物の
具体例としては特開昭６２−１１２５３号に記載の一般
式〔Ｔ、〕、〔Ｔ２〕、〔Ｔ３〕で表される化合物をあ
げることが事が出来る。

〔Ｔ３〕 式中Ｒ５，Ｒ７，Ｒａ、Ｒ９＋Ｒ＋２．Ｒ１３，Ｒ＋４
及びＲ１５はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アリル基、フェ
ニル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキンフェ
ニル基、カルボキノフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、メトキシフェニル基等）、ナフチ
ル基（例えばσ−す７チル基、βナフチル基、ヒドロキ
ンナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル
基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基、ピリジ
ル基等）から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金属
キレートあるいは錯体を形成するような基でもよい。Ｒ
６〜Ｒ１ｏ及びＲ１＋はそれぞれアリル基、フェニル基
、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例えはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメデル
基、メルカプトエチル基等）、水酸基、アルキルフェニ
ル基、アルコキンフェル基、カルボキシル基またはその
塩、カルボキンアルキル基（例えはメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基）、アミノ基（例えはアミン
基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト基、
ニトロ基及び水素原子から選はれる基を表わし、Ｄは２
価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレン基
、アラルアルキレン基から選ばれる基を表わし、Ｘｅは
アニオンを表わしｎは１または２を表わす。ただし化合
物が分子内塩を形成する場合ｎは１である。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

（Ｔ−］、）　　２−（ベンゾデアゾール−２−イル）
−３フェニール−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム
（Ｔ−２）　　２．３−ジフェニール−５−（４−ｔ−
オクチルオキンフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ
−３）　　２，３．５４リフエニールー２Ｈ−テトラゾ
リウム （Ｔ−４）　　２，３．５−）す（ｐ−カルボキシエチ
ルフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３７エニールー５−（０−クロルフェニール）−２Ｈ
−テトラゾリウム （Ｔ−６）　　２．３−ジフェニール−２Ｈ−テトラツ
リウム （Ｔ−７）　　２．３−ジフェニール−５−メチル−２
Ｈテトラゾリウム （Ｔ　−８）　　３−（ｐ−ヒドロキンフェニール）−
５−メチル−２−フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム（
Ｔ−９）　　２．３−ジフェニール−５−エチル−２Ｈ
テトラゾリウム （Ｔ−１０）　　２．３−ジフェニール−５−ｎ−ヘキ
シル２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニール−
２ＨＩ３ テトラゾリウム （Ｔ　−１２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−５７エニールー３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （Ｔ　−１３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−５−（４クロロフエニール）−３−（４−二トロフ
ェニール）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−
ジ（３ニトロフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ
　−１５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキ
シフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１６）　　２．５−ジフェニール−３−（ｐ−ト
リール）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ１７）　　２．５−ジフェニール−３−（ｐ−ヨー
ドフェニール）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−１８）　　２．３−ジフェニール−５−（ｐ−ジ
フェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニール）−２
−フェニール−３−（２，４，６−）リクロルフェニー
ル）−２Ｉ］−テトラゾリウム （Ｔ　−２０）　　３−（ｐ−ハイドロキシフェニール
）−５−（ｐニトロフェニール）−２−フェニール−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２１）　　５−（３，４−ジメトキシフェニール
）−３（２−エトキシフェニール）−２−（４−メトキ
シフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２２）　　５−（４−シアノフェニール）−２，
３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニール
）−２゜５−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ
　−２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニール−
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２５）　　５−（フルー２イル）−２，３−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２６）　　５−（チエシー２イル）−２，３−
ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２７）　　２．３−ジフェニール−５−（ピリド
−４イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２８）　　２．３−ジフェニール−５−（キノー
ル−２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２９）　　２．３−ジフェニール−５−（ペンゾ
オキザゾールー２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（’ｌ
−３０）　　２．３−ジフェニール−５−二トロー２Ｈ
テトラゾリウム （Ｔ−３１）　　２．２　’、３．３　’−テトラフェ
ニールー５゜５’−１４−ブチレン−ジーＣ２Ｈ−テト
ラゾリウム）（Ｔ−３２）　　２．２’、３．３’−テ
トラフェニール−５゜５′−ｐ−フェニレン−ジー（２
Ｈ−テトラゾリウム）（Ｔ−３３）　　２−（４，５−
ジメチルチアゾール−２イル）−３，５−ジフェニール
−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−３４）　　３．５−ジフ
ェニール−２−（トリアジン２イル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム） （Ｔ　−３５）　　２−（ベンゾチアゾール−２イル）
−３−（４メトキシフエニール）−５−フェニール−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３６）　　２．３−ジメトキシフェニール−５−
フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３７）　　２，３．５−）リス（メトキシフェニ
ール）２　Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３８）　　２．３−ジメチルフェニール−５−フ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３９）　　２．３−とドロキシエチル−５−フェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４０）　　２．３−ヒドロキシメチル−５−フェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ’−４１）　　２．３−シアノヒドロキシフェニー
ル５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４２）　　２．３−ジ（ｐ−クロロフェニル）−
５−７エニールー２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４３）　　２．３−ジ（ヒドロキシェトキ７フエ
ール）−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−４
４）　　２．３−ジ（２−ピリジル）−５−７エニルー
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−４５）　　２，３．５−）リス（２−ピリジル）
−２Ｉ−１テトラゾリウム （Ｔ−４６）　　２，３．５−）リス（４−ピリジル）
−２Ｈテトラゾリウム テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合カチ
オン部分とアニオン部分を適宜選択することによって得
られる非拡散性化合物が用いられ】９ る。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸基、叶トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、 ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオンセチルポリエ
テノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の
高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリ
マーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば２゜３．５−トリフエニールー
２Ｈ−テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルホ
ン酸塩等であり、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せし
めた後、両者を混合してゼラチンマトリックス中に分散
させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成してから、適
当な溶媒（例えばジメチルスルホキシド）に溶かしてか
らゼラチンマトリックス中に分散させる場合がある。分
散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴーリ
ンホモジナイザーなと適当なホモジナイザーで乳化分散
する方法が好結果を与えることもある。また、ジオクチ
ルフタレート等のような高沸点溶媒中に微分散をし、プ
ロテクト化して親水性コロイド層中に分散することも可
能である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常の／ＳＳロラン銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型
ハロゲン水銀乳剤として５０モル％以上の塩化銀を含む
塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は単一の組成であってもよく又複数の
異なる組成の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて
含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００１面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、ｓ　ｃυ　２
１．３９　（１９７３）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイス分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤か好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径Ｆを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものか
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径ｒは、粒径ｒ１を有する粒子の頻度前と
ｒｉ３との積ｎｉＸ　ｒｉ”か最大となるときの粒径ｒ
１を定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーケン・デル・フォトゲラフィンエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ【、１９６８
）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１５７４．９４４号、同
２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２
，７２８，６６８号、同３　、６５６　。

９５５号に記載されている。還元増感剤としては、第−
すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物等を用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許２，４８７゜８５０号、同２，
４１９，９７４号、同２，５１８，６９８号、同２，９
８３゜６０９号、同２，９８３，６１０号、同２，６９
４，６３７号に記載されている。貴金属増感のためには
全錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期
律表■族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例
は米国特許２，３９９，０８３号、同２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のｐＨＳｐＡｇ、温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ｐＡｇ値としては５〜ＩＬ特に８〜１０に保つ
のが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に４
５〜７５°Ｃが好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
ンアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約１、ＯＸ　１０−５〜約５　Ｘ　１０
−’モルが好ましく、特にノ１０ゲン化銀１モル当り増
感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２×１０１モルの濃度で
用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とかできる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１゜９３９．２０１号、同
２，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２
゜９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号、特公
昭４８−４２１７２等に記載されているごときシアニン
色素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性
及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２
，２７０．３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，
４５４，６２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭４
９−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１
−２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，６８８，５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６
゜４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７゜８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号等に記載すしている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニア’ＰＭ、シアニン染料及びアゾ染料等が包含さ
れる。中でもオキソノール染料：ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ヘ−１＋ ７ｔｙ環メル力プト化合物類例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特にｌ−７エニルー訃メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリジン類、カルボキシ
ル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のへテロ環
、メルカプト化合物類、チオケト化合物例えばオキサゾ
リンチオン、アザインデン類例えばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テト
ラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベン
ゼンスルフィン酸等のような安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９８２
゜９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５２−
２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許７
６２，８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベル
ギー国特許５５８．１４３号に記載されている物質、例
えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラ
ンサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エ
ポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ヒニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エステル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
３，２５３，９２１号、英国特許１，３０９，３４９号
等に記載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロギ
シー５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジー３級ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’
、５’−ジー３級ブチルフェニル）−訃クロルベンゾト
リアソール等を挙げることができる。さらに、塗布助剤
、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或
いは感光材料の種々の物理的性質をコントロールするた
めに用いられる界面活性剤としては英国特許５４８．５
３２号、同１．，２１６，３８９号、米国特許２，０２
６，２０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−
２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９
２６号、同４３−１３１６６号、同４８−２０７８５号
、仏画特許２０２，５８８号、ベルギー国特許７７３，
４５９号、特開昭４８−１０１．１１８号等に記載され
ているアニオン性、カヂオン性、非イオン性或いは両性
の化合物を使用することができるが、これらのうち特に
スルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク
酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレンスルホン
化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２，１５
７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８−２０７８
５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同
４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号に記載
されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐｔ＋が上記の５．３〜７．５の範囲であることが好
ましい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がお
そくて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性
能に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０　、１５８号に記載のシリカ、仏画
特許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許
１，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカ
ドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特
許２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルボー特許６
２５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載
された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に記
載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレト
、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ、２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９，５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アゾ染料が含有される。なかでもオ
キサノール染料；ヘミオキサノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特許
６１６゜００７号、英国特許５８４，６０９号、同１，
１１７，４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−
２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８
５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４
２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８２７
号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３８号
、米国特許１，８７８，９６１号、同１゜８８４０３５
号、同１，９１２，７９７号、同２，０９８，８９１号
、同２゜１５０．６９５号、同２，２７４，７８２号、
同２，２９８．７３１号、同２゜４０９．６１２号、同
２，４６１．４８４号、同２，５２７，５８３号、同２
゜５３３．４７２号、同２，８６５，７５２号、同２，
９５６，８７９号、同３゜０９４．４１８号、同３，１
２５，４４８号、同３，１４８，１．８７号、同３１７
７０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，２６０．
６旧号、同３゜２８２．６９９号、同３，４０９，４３
３号、同３，５４０，８８７号、同３゜５７５．７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号
、同３゜８６５．８１７号、同４，０７０，３５２号、
同４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト　（Ｐｈｏｔｏ、
　Ａｂｓｔｒ、）　　１　２８　（’２１）等に記載さ
れているものである。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキン基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤として、は、例えばアルキルアミ
ン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン　（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、
シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリ
シード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が
好ましい。

マント剤としては、英国特許、１，０５５，７１３号、
米国特許１，９３９，２１３号、同２，２２１，８７３
号、同２，２６８，６６２号、同２，３３２，０３７号
、同２，３７６．００５号、同２，３９１，１８１号、
同２，７０１，２４５号、同２，９９２，１０１号、同
３．０７９２５７号、同３，２６２，７８２号、同３，
５１６，８３２号、同３，５３９゜３４４号、同３，５
９１，３７９号、同３，７５４，９２４号、同３，７６
７゜４４８号等に記載されている何機マット剤、西独特
許２，５９２．３２１号、英国特許７６０，７７５号、
同１，２６０，７７２号、米国特許１，２０１，９０５
号、同２，１９２，２４１号、同３０５３．６６２号、
同３，０６２，６４９号、同３，２５７，２０６号、同
３３２２．５５５号、同３，３５３，９５８号、同３，
３７０，９５１号、同３゜４１１．９０７号、同３，４
３７，４８４号、同３，５２３，０２２号、同３゜６１
５．５５４号、同３，６３５，７１４号、同３，７６９
，０２０号、同４゜０２１．２４５号、同４，０２９，
５０４号等に記載されている無機マント剤等を好ましく
用いることができる。

帯電防止剤としては、英国特許１，４６６．６００号、
リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１５８４０号、同１６２５８
号、同１６６３０号、米国特許２，３２７，８２８号、
同２，８６１，０５６号、同３，２０６，３１２号、同
３，２４５，８３３号、同３，４２８，４５１号、同３
，７７５．１２６号、同３，９６３，４９８号、同４，
０２５．．３４２号、同４，０２５，４６０３号、同４
，０２５，６９１号、同４，０２５，７０４号等に記載
の化合物を好ましく用いることができる。

本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭６２−
２１０４５８号、特開昭６２−１３９５４６号等に記載
の硬調化を助長する調子コントロール剤として、テトラ
ゾリウム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン
４級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭９３
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１．３
４８２号、米国特許２，３７６．００５号、同２，７６
３，６２５号、同２，７７２．１６６号、同２，８５２
，３８６号、同２，８５３，４５７号、同３，３９７，
９８８号等に記載されている。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の、如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併
用して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａ
ｐａｎ）Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンザルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許２．６１４，９２８号、同３，１３２
，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，
５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，
１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６
８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セル０一ス誘
導体としてはヒドロキ、ジエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は
糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼ
ラチンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許２，７
６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、同２９５６
８８４号などに記載されている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻■ｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、αオレフイ
ンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／ブテン共重合体）等をラミ不−トシた紙、合成
紙等の可視性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース１．ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれ
る。

中でもポリエチレンテレフタレ−１・が特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９１１１１８号
、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号、同
５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５１−
１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１−５
８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１−１２１
３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１−１１４１
２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５４２２
号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９１９号
、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２号、同
５９−１９９４１号等に記載の水系ラテックス下引き加
工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放、電処理、火焔処理、紫外線処理、高周
波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー
処理、混酸処理、オソン酸化処理などの表面活性化処理
が挙げられる。

下引さ層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。

本発明においては、フィルター染料、或いはハレーショ
ン防止その他種々の目的で染料を用いることができる。

用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール染
料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。なかで
もオキサノール染料　：ヘミオキサノール染料及びメロ
シアニン染料か有用である。用い得る染料の具体例は西
独特許６１６，００７号、英国特許５８４．６０９号、
同１．１７７４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８
２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３
８号、同５９−２４８４５号、米国特許１，８７８，９
６１号、同１，８８４，０３５号、同１，９１２，７９
７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９５
号・、同２，２７４，７８２号、同２，２９８，７３１
号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４号
、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２号、
同２，８６５．７５２号、同２，９５６，８７９号、同
３，０９４，４１８号、同３，１２５．４４８号、同３
，１４８，１８７号、同３，１７７．０７８号、同３，
２４７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，２
８２．６９９号、同３，４０９，４３３号、同３，５４
０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３
，９０５号、同３，７１８，４７２号、同３，８６５，
８１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，３
１２号、ＰＢレポート７４１７５号、フォトグラフィッ
ク・アブストラクト　（Ｐｈｏｔｏ、　Ａｂｓｔｒ、）
　１２８　（’２１）等に記載されたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４００ｎｍの光に対する感度が３６０
ｎｍの光に対する感度の３０倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２６０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスベク斗ル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭６２
−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎｍ以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を３
７０〜４２０ｎｍにを主波長にするＵＶ光源を用いたり
しても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高い寸度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が
得られる。

本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有させることができる。

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。。定着
促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５
８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチ
オ尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコール、
米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル、又
はアニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル
体、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンや
ジ（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。湿潤
剤としてはアルカノールアミン コール等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロ
トリ酢酸、ＥＤＴＡ等のアミン酢酸が挙げられる。硬膜
剤としてはクロム明ばん、カリ明ばんの他Ａｆｆ化合物
等を含有させることができる。

本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにＡＱ化合物を含有させることが好ましく、その含有
量が使用液中のＡＱ換算量で０．１〜３ｇ／Ｑ．である
ときにさらに好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は０．０３〜０、
４モル／Ｑであり、より好ましくは０．０４〜０．３モ
ル／Ｑである。

好ましい定着液ｐＨは３．９〜６．５・であり、このｐ
ｉ（で定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明
の包装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液ｐＨは
４．２〜５．３である。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例Ｉ 〔乳剤の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　１７０ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　５０＋ｎＱ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　１２８００ｍ（１〈
溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７００ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　４１００ｍＱ〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　２７４ｇポリイソプロピレ
ンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３Ｑｍ（２オ
セインゼラチン　　　　　　　　　１　１０ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　４０７０ｍＯ溶液Ａを４溶液
Ｃに保温し、特開昭５７−９２５２３号と同５７９２５
２４号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法に
て溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させ、ハロゲン化銀を形成
させた。混合の最初の５分間は、乳剤のＥＡｇを１６０
ｍｖに保ち、混合開始５分後に３モル／ａの塩化ナトリ
ウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶに変化させ、以
後混合の完了迄この値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／１２の塩化ナト表
１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／Ａｇ（Ｊ２比較電極を用いた（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブ
ルジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐｎ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成する。この乳剤を５分割し、それぞれナフトールス
ルホン酸アセトアルデヒド樹脂（平均縮合度約５、結合
硫酸３０重量％）５％溶液を用いて凝集、排水、水洗を
３回繰り返し、その後オセインゼラチンの水溶液１２０
０ｍ０　（オセインゼラチン６０ｇ含有）を加えて、３
％炭酸ナトリウム水溶液もしくは６％ＨＮＯ３溶液にて
ｐＨを５．８に調整し、５５℃、３０分間撹拌により分
散した後、１５０００ｃｃに調整した。

仕上がりの乳剤は、それぞれこのナフトールスルホン酸
アセトアルデヒド樹脂の残留量が表２に示す量になるよ
うに調整した。沈降度はｐｎの高低で調節した。

尚、残留量が、ハロゲン化銀１モル当たり０．１ｇ以下
の乳剤は沈澱性が悪い。

得られた乳剤中に含有する塩臭化銀粒子の平均粒径は０
　、２０μｍ、全粒子数の８５％が粒径０．１４−０．
２６μｍ表２ ナフトールスルホン酸アセトアルデヒド樹脂残留量（ハ
ロゲン化銀１モル当たりのｇ数）増感色素Ａ ＣＨ２ＣＨｉＣＮ 増感色素Ｂ 残留量の測定は、分光吸収法、島津分光蛍光機ＲＦ−５
３０を使用した。

尚、乳剤Ａは本発明外の残留量である。

得られた乳剤（Ａ）〜（Ｅ）に対して、それぞれ全硫黄
増感を施し、増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化
銀１モルあたり３００ｍｇ、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
を１ｇ加え、増感色素Ｂを乳剤中に含まれ次いでハロゲ
ン化銀１モル当りＴ−３６に示すテトラゾリウム化合物
を８００ｍｇ加え、更にｐ−ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ３００ｍｇ、スチレン−マレイン酸共重合体ポ
リマー２ｇ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル
酸共重合体ラテックス（平均粒径約０．２５μｍ）　１
５ｇを加えて、Ａｇ量、ゼラチン量は表２に示すように
特開昭５９−１９９４１号実施例（１）に記載の下引を
施したポリエチレンテレフタレトフィルムベース上に塗
布した。その際ゼラチン量は表３に示すように、延展、
剤として、ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク
酸エステルを１０＋ｎｇ／ｍ”、硬膜剤としてホルマリ
ン１５ｍｇ／ｍ２、グリオキザール８　ｍｇ／ｍ２含む
保護層を同時重層塗布しＩこ　。

表３に示す構成により試料Ｎｏ、１〜２９を作成し、下
記の評価を行った。結果を表４に示した。

表３の試料をウェッジを用い、タングステン光源によっ
て露光し、現像処理した。現像処理は下記に示す現像液
及び条件で行った。尚銀量は蛍光Ｘ線分析装置により分
析した。ただし、処理後の銀量は最大濃度を与える銀量
で表した。

耐圧性の測定 耐圧性については、これらの試料に対し、９５％の組撮
影を行った後、一定圧力により、露光済み試料を折り曲
げ、現像処理した。加圧による濃度変化の大きいものを
ランク１１濃度変化のないものをランク１０とし、ｌＯ
段階評価を行った。

ランク４は実用上、問題となるレベルである。

く現像処理条件〉 （工程）　　（温度）（時間）、（夕７り容量）現　　
　像　　　　３５°Ｏ１５秒　　　　　２０Ｑ定　　　
着　　　３５°Ｏ１５秒　　　　　２０Ｍ水　　　洗　
　　　１８°Ｃ１０秒　　　　　１５１２乾　　　燥　
　　４０°０　　　１０秒各工程は次工程までのいわゆ
るワタリ搬送時間も含む。Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ時間
は５０秒である。

結果を表３に示した。

く現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｎ＋Ｑ
工チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％Ｗハ水溶液）　　　ｌｏＯｍ（１炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　２００ｍｇ１−７エニルー５−メルカプトテ
トラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　使用液のｐＨをｌ００４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍ１２ジエ
チレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸２ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍｆｆ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇ１−
７ｘ　ニール−３−ピラゾリドン７００ｍｇブチルアミ
ンジエタノールアミン　　１５ｇ現像液の使用時に水５
００ｍ１２中に上記組成Ａ、組成りの順に溶かし、ＩＱ
に仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０ｍ（２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩、　
　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　
　　１３．６ｍ（１（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍ１２硫
酸（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム （ＡＱ２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ（２中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、Ｈに仕上げて用いた。この定ガンマは
濃度０．３から３．０について規定される。

ガンマが５以下であるものは細線がつぶれ実用が困難で
ある。

表４の結果から本発明の試料は比較に対して、耐正性に
優れかつ硬調であることが分かる。

実施例２ 実施例１においてテトラゾリウム化合物（Ｔ−３６）を
下記化合物すに代えて同様の実験を行ったところ実施例
１と同様の結果を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理においても、耐圧性に優れ、
感光材料中の銀が有効に現像され、かつ硬調な画像が得
られるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提
供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機沈澱剤により、凝集脱塩して得たハロゲン化
   銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該有機沈澱剤の脱塩後の残存量がハロゲン化銀１モル当
   たり０．１〜８．０ｇであり、かつ該ハロゲン化銀写真
   感光材料の、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層を含む
   側における親水性コロイド層中の銀とゼラチンの重量比
   が１．０以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像
   処理時間１９秒以内で処理することを特徴とする処理方
   法。
3. （３）請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法でＤｒｙｔｏＤｒｙの全処理時間が２０秒〜６０秒
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。