JPS61268656A - パラ−ニトロジフエニルアミンの合成法 - Google Patents

パラ−ニトロジフエニルアミンの合成法

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JPS61268656A
JPS61268656A JP61113416A JP11341686A JPS61268656A JP S61268656 A JPS61268656 A JP S61268656A JP 61113416 A JP61113416 A JP 61113416A JP 11341686 A JP11341686 A JP 11341686A JP S61268656 A JPS61268656 A JP S61268656A
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JP
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zinc
group
formanilide
para
carbon atoms
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JP61113416A
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ブッド・ハーベイ・スターム
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はパラ−ニトロジフェニルアミンを製造するため
の触媒に関するもので、その触媒は７セラーニトｐジフ
エニルアミンの製造に於て現在見いだされている多くの
不利を克服するものである。
背景技術 本発明は／セラーニドレジフェニルアミンの合成に於け
る改善に関するものである。ノラーニトロジフェニルア
ミンはゴムの酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤の形成に
於ける有用な中間体である。
これら化合物の一般式は次の通シである。
ＲＲ２ （式中、Ｒ及びＲ１は水素ラジカル及び炭素原子数１〜
９個のアルコキシラジカルから成る群から選ばれ％Ｒ２
及びＲ３は水素ラジカル、炭素原子数１〜９ｇＡのアル
キルラジカル、炭素原子数１〜９個のアルコキシラジカ
ル及び炭素原子数５〜６４ＪＩＡのシクロアルキルラジ
カルから成る群から選ばれる。） 現在１式（１）で示される化合物は、（１）次の構造式
：入 （式中、又は塩素及び臭素から成る群から選ばれるハロ
ゲンであシ、Ｒ及びＲ１は上記で定義されたものである
。） と一致ｆるノラーハロニトロベンゼンｔ−（２１次の構
造式： （式中、　Ｒ２及びＲ３は上記で定義されたものである
。） の第１級芳香族アミンと（３）アルカリ金属塩、アルカ
リ金属塩の酸化物及びアルカリ金属水酸化物から成る解
から選ばれる中和剤；及び（４）パラ−ハロニトロベン
ゼン１００部重量部につき少くともα１重量部の濃度の
触媒の存在のもとで；（５）１２０〜２５０℃の温度；
及び（６７大気圧〜約３００　ｋＰａ（キロノでスカル
）の圧力において：３〜３００／ｃ−セントの過剰の第
１級芳香族アミンを用いて反応させることにより合成さ
れている。
パラニトロジフェニルアミンの製造に関して現在工業的
に受は入れられている方法は英国特許第７９ａ１４８号
及び同第８３４５）０号；西ドイツ特許第１８に６６３
号及び同１．０５ａ６１９号並びに米国特許第３１５５
７２７号に記載されている。本発明者による米国特許第
４４３５５９９号は上記に記載され友反応の助触媒シス
テムを記載している。
ポーランド特許第ｔＯＬ４９６号は酸受容体の存在下で
触媒として酸化第２鯖及びジメチルホルムアミド又は銅
−金属を用いて随伴する共沸水を除去しつつアニリン及
びノ々ラークロロニトロベンゼンからパラ−ニトロジフ
ェニルアミンを製造する方法において、ツリークロロニ
トロベンゼンに対し２ノ々−セントを越えない量の亜鉛
粉末を添加することを改善点とする方法を開示している
。このボーランド特許は１反応時間の冥質的な減少を達
成し、かつ少い副反応で収率を増大させるために亜鉛ｑ
）化合物（プラス２価の酸化状態、すなわち原子価状態
の亜鉛）を使用することを開示していないし、また示唆
もしていない。
ノラーハロニトロベンゼン中間体を用いるパラ−ジニト
ロジフェニルアミン（ＰＤＮＤＰ）へノ現在受入れられ
ているルートは銅触媒反応法及びホルムア＝　ＩＪド法
である。これらの２つのルートは銅触媒反応が長い反応
時間（１０〜２４時間）を必要とし、かつ前記ホルムア
ニリド方法より廃水汚染が少ないが、生成物の収率は中
程度（７５〜９０％）である点で相違している。
ホルムアニリド方法に於ては、トルエンのような共沸溶
媒の存在下でまず＠（ＩｔｔＭ１級芳香族アミンと反応
させる。この反応で生成する水は１２５℃又はそれ以下
のポット温度で共沸除去される。
生成したホルムアニリド（フェニルホルムアミド、Ｃ，
Ｈ５ａｃＨｏのような）μ、次にパラ−エト−ジフェニ
ルアミンを製造するため中和剤の存在下で８〜ｒＯｆｌ
ｔｆ（ａノ＜９−ハロニトロベンゼンと反応させられる
。良い収率を得るために５０％過剰のホルムアニリドが
要求され１．その結果廃水に於けるＣＯＤが非常に高く
なる。
本発明の出願人による木国特詐第４１５！１４９３６号
を一部こ＼に引用、参照する。明確に述べると。
米ｌＪ！特許第４１５５９３６号は、反応時間を減少す
るために、また収率を改善するために反応混合物に可静
化剤を配合することＶこ関するものである。
米国特許第４１５５９３６号及びその池の刊行物ハ、パ
ラ−ハロニトロベンゼンと第１級芳香族アミンとからホ
ルムアニリド法で／々シラートロジフェニルアミンを製
造する際に亜鉛用）化合物を使用することは開示してい
ないし、示唆もしていない。
本発明は中和剤と低い水準の過剰ホルムアニリドを使用
する１反応時間が、短かく、そしてこの反応から出る環
境上悪い流出液の水準が現在この技術分野で知られてい
るよりも低い方法を提供するものである。
引用された特許及び文献は、ホルムアニリド法での金属
触媒の使用及び得られるノラーニトロジフェニルアミン
の合成に於ける予期し得ない改善について開示していな
いし、示唆もしていない。
本発明の開示 本発明によれば、（１）次の構造式： （式中、Ｒ及びＲ１は水素ラジカル及び炭素原子数１〜
９個のアルキルラジカルから成る群から選ばれ、Ｘは塩
素及び臭素から成る鮮から選ばれるハロゲンである。） と一致するパラ−ハロニトロベンゼンを（２）　　次の
一般構造式： （式中、Ｒ２及びＲ３は水素ラジカル、炭素原子数１〜
９個のアルキルラジカル、炭素原子数１〜９個のアルコ
キシラジカル及び炭素原子数５〜６個のシクロアルキル
ラジカルから成る群から選ばれる。） のホルムアニリドと、（３）　　アルカリ金属塩、アル
カリ金属塩の酸化物及びアルカリ金属水級化物から成る
群から選ばれる中和剤の存在のもとて（４）１２０〜２
５０℃の温度及び（５）大気圧〜約３００ｋＰａ　　の
圧力で（６）過剰のホルムアニリドを用いて反応させる
方法に於て、（ａ）　　唾鉛用）塩、（１））　　亜鉛
叩酸化物、ＩＣ）　　亜鉛叩硫化物及び（１１）　　有
機金属亜鉛（１１）化合物から成る群から選ばれる触媒
を反応混合物に添加すること１に特徴とする方法がｉ供
される。
本発明によればまた、ホルムアニリドとｐ−クロロニト
ロベンゼンとの反応を（ａ）１２０〜２５０℃の温度で
（１）Ｊ　　アルカリ金属塩の存在のもとで、ｔｃ）過
剰のホルムアニリドを用いてＩ（５−）　　大気圧又は
それ以上の圧力で、（８３可溶化剤の存在のもとて％（
ｆ）　　／’　ラ−１０ロニトロベンゼンｔｏｏｉｔ部
につき少なくともα０４重量部の酢酸亜鉛、硫化亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、シ
アン化亜鉛、硝酸亜鉛、チタン酸亜鉛、クロム酸亜鉛及
びジメチルジチオカルバミド酸亜鉛から成る群から選ば
れる触媒を用いて行うホルムアニリドとパラ−クロロニ
トロベンゼンからパラ−ニトロジフェニルアミンを製造
する方法が提供される。
本発明の方法で用いることができる代表的な亜鉛用）化
合物は酢酸亜鉛％酸化亜鉛、塩化−ｅ鉛、硫化亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、硝酸亜鉛、シアン化亜鉛、クロム酸亜
鉛、チタン酸亜鉛、硫酸亜鉛。
炭酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミド酸亜鉛である。
本発明の方法は、米国特許第４１５＆９３６号に開示さ
れてｉる可溶化剤を用い、あるいは用いないで行うとと
ができる。最終生成物の仕上げ処理も米国特許第４１５
５９３６号に記載されている。
発明を実施する最適の態様 次の実施例は本発明を例証するだめのもので、本発明の
範囲を限定するものではない。次の全ての実験は、攪拌
機、滴下漏斗、温度計及び水凝縮器に連結されているデ
ィーンースターク（Ｄａａｎ−８ｔａｒｋ）　）ラップ
に接続されているクライゼン（Ｃ１ａｉｓ＋ｓｎ）アダ
プターを備える１１の三つロフラスコで実施した０反応
ポットの温度はディーンースタークトラップから添加又
は除去される共沸溶媒（即ちトルエン）の量によってコ
ントロールされている。
実験１ ８９グラムのアニリン及び６０ミリリツトルのトルエン
を反応系に充填した。５０グラムの９０％ｍａｐを定常
攪拌されている所へ２〜５分間かけて滴加した。この混
合物を加熱し１反応で生成した水を１２５℃又はそれ以
下のポット温度を維持するために共那除去した。この混
合物ｔ−ｔｏｏ℃以下に冷却した。形成されたホルムア
ニリドに対し１００／ラムのノぞラー二トロクロ党ベン
ゼン（ＢＯＭＢ）、　６５ダラムの無水に２Ｃ０３及び
α５グラムのＺｎ（Ａａ）ｚ−２Ｈ２０（式中、　ＡＣ
は酢鐵ラジカルを表わす）を加えた。反応混合物を１６
５℃まで加熱し、そして５時間約１６５℃の温度を維持
して反応水を除去するようにディーンースタークトラッ
プから過剰のトルエンを除去した。５時間後集められた
水の量から反応が全ての実際上の目的にとっては終了し
た事が確認された。その混合物ｔ−ｔｏｏ℃以下に冷却
し、２００ミリリツトルのトルエンを添加した。それか
ら混合物を熱稀Ｎａ０Ｈ（水２００ミリリットル中に３
０グラムのＮａＯＨ）、すなわち苛性ソーダ溶液を用い
て７０〜７７℃でＬ５〜２時間加水分解した。塩のケー
クを水層で除去した。混合物から最後の微量のホルムア
ニリドを除去するのに熱水（２００ミリリツトル）によ
る２回目の加水分解（７０〜７５℃）が通常必要とされ
た。生成物／トルエン溶液を次に共沸により乾燥した。
その結果有機塩が沈澱、析出し、これｔ−Ｆ別した１次
にその有機溶液を量し、未反応のＰＣＮＢ、ジニトロト
リフェニルアミン及びノ（ラーニトロジフェニルアミン
（生成物）の分析を行った。粗生成物の収率は１００％
で。
生成物の分析結果は、パラ−ニトロジフェニルアミン９
ａ６％、ジニトロジフェニルアミｙ　３．３％及びＰＣ
ＮＢα７％であった。
実験２−２４ Ｚｎ＋＋化合物の量及び種類韮びに反応時間を変えたこ
とを除いて実施例１に記載された操作を行った。可溶化
剤を用いた数個の実験も対照例と一緒に示す。
第１表は実験１〜２４の生成物及び副生成物の真収率（
パーセント）を含む。
実験２５．２６及び２７（対照、無触媒）から。
過剰のホルムアニリド及び１２Ｌ；Ｌ）３が低下すると
ｐ＋　Ｎ０２Ｊ）ＦＡの収°単が減少することは明らか
でるる。
実験１〜２４から、対照と比較すると少量のＺｎ＋“化
合物が反応ｔ−加速していることは明らかでらる。Ｚｎ
　　の最適水準は２−未満であるように思われる。
実験２８〜３３（対照／　Ｚｎ０／粉宋）から　２ｎ０
粉末はホルムアニリド反応に対して有害でおることは明
らかである。ＺｎＯ粉末が多く使われれは使われる程ｐ
−Ｎｏ２Ｉ）ＰＡの収率は低下する。
実験２６（対Ｍ）と実験λ、４及び５を比較すると１本
発明の触媒は少ない過゛刹瀘の試薬により短かい反応時
間でより高い収率の生成物を与えることが証明される。
同じ事が実験２と実験６及び７の比較からも云える。
実験３では災＠２６のＬＯ％に対し反応混合物中にＬ５
％のｐｃＮＢが残った。この反応がα５〜１、０時間余
分に長く行われていたならばｐ　−Ｎｏ２ＤＰＡの収率
は増加していたであろう。このように、ＺｎＯ粉末の存
在は　２ｎ＋十が色々な利益を与えるのに対しホルムア
ニリド法に有害である。
実験２６及び２７と実験８〜１３を比較すると、本発明
の方法の利益がさらに証明される。
代表的な実施例及び細部を、本発明を９１Ｊ証するため
に示したが１本発明の範囲から離れることなく洩々の変
更及び修正を行い得ることは画業者には明らかなことで
あろう。
特許出願人　　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー〇カンパニー ゛　　１

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ及びＲ＿１は、水素ラジカル及び炭素原子数
    １〜９個のアルキルラジカルから成る群から選ばれ、Ｘ
    は、塩素及び臭素からなる群から選ばれるハロゲンであ
    る。） と一致するパラ−ハロニトロベンゼン（１）を次の一般
    構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２及びＲ＿３は、水素ラジカル、炭素原子
    数１〜９個のアルキルラジカル、炭素原子数１〜９個の
    アルコキシラジカル及び炭素原子数５〜６個のシクロア
    ルキルラジカルから成る群から選ばれる。） のホルムアニリド（２）とアルカリ金属塩、アルカリ金
    属塩の酸化物、及びアルカリ金属水酸化物から成る群か
    ら選ばれる中和剤（３）の存在のもとで１２０〜２５０
    ℃の温度（４）及び大気圧乃至約３００ｋＰａの圧力（
    ５）において過剰のホルムアニリドを用いて（６）反応
    させる方法に於て、（ａ）亜鉛（II）塩、（ｂ）亜鉛（
    II）酸化物、（ｃ）亜鉛（II）硫化物及び（ｄ）有機金
    属亜鉛（II）化合物から成る群から選ばれる触媒を該ホ
    ルムアニリド／パラ−ハロニトロベンゼンの反応に添加
    する事を特徴とする方法。
  2. （２）ホルムアニリド化合物がフェニルホルムアミドで
    ある特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  3. （３）触媒が酢酸亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
    塩化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ジメチルジチオカルバ
    ミド酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、チタン酸亜鉛及
    びクロム酸亜鉛より成る群から選ばれる少くとも１種の
    亜鉛（II）化合物である特許請求の範囲第（１）項記載
    の方法。
  4. （４）パラ−ハロニトロベンゼン１００部に対し０．２
    ５〜４重量部の濃度で可溶化剤を反応混合物に配合する
    特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  5. （５）次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ及びＲ＿１は水素及び炭素原子数１〜９個の
    アルキルラジカルから成る群から選ばれ、Ｘは塩素及び
    臭素から成る群から選ばれるハロゲンである。） と一致するパラ−ハロニトロベンゼン（１）を次の構造
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素、炭素原子数１〜９個
    のアルキルラジカル、炭素原子数１〜９個のアルコキシ
    ラジカル及び炭素原子数５〜６個のシクロアルキルラジ
    カルから成る群から選ばれるラジカルである。） のホルムアニリドとアルカリ金属塩、アルカリ金属塩の
    酸化物及びアルカリ金属水酸化物から成る群から選ばれ
    る中和剤（３）の存在のもとで１００〜２５０℃の温度
    （４）及び大気圧乃至約３００ｋＰａの圧力（５）にお
    いて過剰のホルムアニリド（６）及び可溶化剤（７）を
    用いて反応させる方法に於て、亜鉛（II）塩、亜鉛（I
    I）酸化物、亜鉛（II）硫化物及び有機金属亜鉛（II）
    化合物から成る群から選ばれる触媒を用いることを特徴
    とする方法。
  6. （６）ホルムアニリド化合物がフェニルホルムアミドで
    ある特許請求の範囲第（５）項記載の方法。
  7. （７）触媒が酢酸亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
    酸化亜鉛及び塩化亜鉛から成る群から選ばれる特許請求
    の範囲第（５）項記載の方法。
  8. （８）可溶化剤を（１）０．２５〜４部の濃度で反応混
    合物に配合する特許請求の範囲第（５）項記載の方法。
  9. （９）ホルムアニリドとｐ−クロロニトロベンゼンとの
    反応を（ａ）１００〜２５０℃の温度において（ｂ）、
    アルカリ金属塩の存在のもとで（ｃ）過剰のホルムアニ
    リドを用いて（ｄ）大気圧又はそれ以上の圧力において
    （ｅ）可溶化剤の存在のもとで、（ｆ）パラ−クロロニ
    トロベンゼン１００重量部につき少なくとも０．０４重
    量部の、酢酸亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化
    亜鉛、塩化亜鉛、炭酢亜鉛及びジメチルチオカルバミド
    酸亜鉛から成る群から選ばれる触媒を用いて行うことを
    特徴とするホルムアニリドとパラ−クロロニトロベンゼ
    ンとからパラ−ニトロジフエニルアミンを製造する方法
    。
  10. （１０）触媒がパラ−クロロニトロベンゼン１００部に
    つき少くとも０．０８重量部の濃度の酢酸亜鉛である特
    許請求の範囲第（９）項記載の方法。
  11. （１１）触媒がパラ−クロロニトロベンゼン１００部に
    つき０．０８〜１重量部である特許請求の範囲第（９）
    項記載の方法。
JP61113416A 1985-05-20 1986-05-17 パラ−ニトロジフエニルアミンの合成法 Pending JPS61268656A (ja)

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