PL101496B1 - Sposob otrzymywania p-nitrodwufenyloaminy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania p-nitrodwufenyloaminy z aniliny i p-chloronitrobenze- nu w obecnosci akceptora chlorowodoru i katalizatorów z równoczesnym azeotropowym usuwaniem wody.Najstarsza znana metoda otrzymywania p-nitrodwufenyloaminy polega na bezposrednim ogrzewaniu anliiny^ip-chioronitrobenzenu2 weglanem potasowym w obecnosci Cu2J2 lub miedzi i jodu. Opisy patentowe niemiecki nr 193351 i St. zjedn.Am. nr 2022889 obejmuja otrzymywanie p-nitrodwufenyloaminy przy zastoso¬ waniu posredniego sulfonowania p-chloronitrobenzenu, z nastepnym usunieciem grupy sulfonowej z koncowego produktu. W opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 2927943 wprowadzono azeotropowe usuwanie wody w trakcie syntezy p-nitrodwufenyloaminy z aniliny i p-chloronitrobenzenu, przy uzyciu weglanu potasowego jako akceptor ra chlorowodoru i soli miedzi jako katalizatorów. Jako czynnik azeotropujacy zostal zastrzezony benzen lub anilina. Opis patentowy RFN nr 1090225 zastrzega dodawanie jako katalizatorów dwumetyloformamidu i heksametyloformamidu. Wedlug opisu patentowego RFN nr 1056619 zamiast czystej aniliny stosuje sie aniline acylowana przy azocie, a jako katalizatory proszek miedzi lub zwiazki miedzi; halogenowodór wiazany jest za pomoca weglanów lub octanów metali alkalicznych, wzglednie tlenku magnezu przy czym acylowana aniline mozna otrzymywac bezposrednio przy syntezie p-nitrodwufenyloaminy stosujac aniline i odpowiedni kwas np, mrówkowy.Odmienny sposób podany jest w opisach patentowych St.Zjedn.Ameryki nr 3053896 i nr 3121736, RFN nr 1133733 oraz W. Brytanii nr 877884. Sposób ten polega na prowadzeniu reakcji syntezy p-nitrodwufenyloami¬ ny z aniliny i p-chloronitrobenzenu w obecnosci wody lub wody z dodatkiem kwasu karboksylowego. p-Nitro- dwufenyloamine ekstrahuje sie z mieszaniny poreakcyjnej eterem.W niektórych patentach stosowane sa tlenki miedziowy i miedziawy jako katalizatory, ksylen i toluen jako czynniki azeotropujace, duzy nadmiar aniliny oraz dodatek dwumetylosulfotlenku jako polarnego rozpuszczalni¬ ka.Metody podane w wymienionych patentach obarczone sa szeregiem wad. A mianowicie: bardzo niska wydajnoscia jak w przypadku bezposredniej syntezy, wystepowaniem znacznej ilosci smól oraz produktu2 101 496 ubocznego p,p'-dwunitro-trójfenyloaminy powstajacej w wyniku podstawienia obu atomów wodoru przy azocie w czasteczce aniliny. Zastrzegany w niektórych patentach duzy nadmiar aniliny pozwala na otrzymanie p-nitrodwufenyloaminy z mniejsza iloscia produktu ubocznego, jednak sposób ten jest nieekonomiczny ze wzgledu na koniecznosc usuwania tego nadmiaru po zakonczeniu reakcji. W szeregu patentach wymagana jest wysoka temperatura reakcji powyzej 200°C. Metoda poprzez sulfopochodna wymaga dodatkowej operacji sulfonowania i hydrolizy, co niekorzystnie rzutuje na ekonomike procesu; powoduje ponadto powstawanie scieków. W przypadku stosowania jako katalizatorów dwumetyloformamidu badz formanilidu lub acetanilidu powstaje duzo klaczkowatego osadu, przez co obniza sie wydajnosc i jakosc p-nitrodwufenyloaminy.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania p-nitrodwufenyloaminy nie wykazujacego wymienionych wyzej wad.Istota wynalazku jest sposób otrzymywania p-nitrodwufenyloaminy z aniliny i p-chloronitrobenzenu w obecnosci akceptora chlorowodoru, z równoczesnym azeotropowym usuwaniem wody, przy zastosowaniu katalizatorów, którymi sa tlenek miedziowy lub sama miedz i dwunv tyloformamid oraz dodatkowo pyl cynkowy w ilosci nie wiekszej niz 2% w stosunku do ilosci p-chloronitrobenzenu uzytego do kondensacji.Reakcje kondensacji anilinyz p-chloronitrobenzenem prowadzi sie w temperaturze 180-188°C, w atmosfe¬ rze azotu, w obecnosci akceptora chlorowodoru takiego jak weglan potasowy. Jako czynnik azeotropujacy przy usuwaniu wody stosuje sie np. ksylen. Prowadzenie procesu sposobem wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie wysokich wydajnpsci p-nitrodwufenyloaminy o duzej czystosci dzieki czemu bez dodatkowych operacji oczysz¬ czania mozna ja uzywac jako pólproduktu do wytwarzania srodków pomocniczych do gumy.Przyklad I. Reakcje prowadzi sie w reaktorze szklanym o pojemnosci 61, zaopatrzonym w mieszadlo z uszczelnieniem, termometr, nasadke azeotropowa, chlodnice zwrotna oraz doprowadzenie azotu. Azot w celu osuszenia i odtlenienia przepuszcza sie przez pluczki: z kwasem siarkowymi wodnym roztworem pirogallolu. Do reaktora wprowadza sie reagenty w ilosci: anilina - 1,80 kg p-chloronitrobenzen — 1,60 kg weglan potasowy -0,72 kg Tlenek miedziowy -0,038 kg pyl cynkowy - 0,015 kg . ksylen -200 cm3 dwumetyloformamid -400 cm3 Reaktor ogrzewa sie elektrycznie do temperatury 184—186°C i w tej temperaturze prowadzi sie reakcje przy intensywnym mieszaniu w ciagu 8-9 godzin, odbierajac wode. Nastepnie odsacza fcie chlorek potasowy i przesacz poddaje sie destylacji prózniowej. Usuwa sie ksylen, dwumetyloformamid, nieprzereagowane surowce: aniline i czesciowo p-chloronitrobenzen, które to skladniki zawraca sie do nastepnych syntez. Wkubie destylacyjnym pozostaje surowy produkt w ilosci 2,00 do 2,07 kg zawierajacy 86,0% wagowych p-nitrodwufeny¬ loaminy. Wydajnosc reakcji wynosi 79,0-81,8% wagowych. Surowy produkt poddaje sie destylacji z przegrzana para wodna w celu usuniecia pozostalego p-chloronitrobenzenu. Pozostalosc kubowa stanowi techniczna p-nitrodwufenyloamina o skladzie: 92,0% wagcwych p-nitrodwufenyloamina 6,5% wagowych p,p'-dwunitrotrójfenyloamina 1,0% wagowych o-nitrodwufenyloamina 0,5% wagowych barwniki anilinowe Przyklad II. Synteze prowadzi sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze nie dodaje sie pylu cynkowego.Otrzymuje sie 1,75 kg surowego produktu zawierajacego 83,6% wagowych p-nitrodwufenyloaminy. Wydajnosc reakcji - 67,2% wagowych.Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie reagenty jak w przykladzie I z wyjatkiem tlenku miedziowe¬ go. W tych warunkach nie obserwuje sie przebiegu reakcji.Przyklad IV. Reakcje prowadzi sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze stosuje sie reaktor o pojemnos¬ ci 2 1 i wprowadza surowce wedlug ponizszego zestawienia w kg, stosujac temperatury i czasy reakcji podane w tym zestawieniu.101 496 3 c anilina p-chloronitrobenzen_ weglan potasowy miedz metaliczna sproszkowana pyl cynkowy ksylen (cm*) temperatura (°C) czas reakcji (h) wydajnosc (% wag.) Zastrze 0,446 0,500 0,222 0,004 0,002 50 198-218 12hl5' 74,6 zenie p 0,446 0,446 0,500 0,500 0,222 0,222 0,020 0,010 0,010 0,005 50 50 195-218 197-218 9h20' 10h25' 67,6 69,5 atentowe Sposób otrzymywania p-nitrodwufenyloaminy z aniliny i p-chloronitrobenzenu w obecnosci akceptora chlorowodoru z równoczesnym azeotropowym usuwaniem wody przy zastosowaniu tlenku miedziowego i dwu- metyloformamidu lub samej miedzi jako katalizatorów, znamienny tym, ze stosuje sie jako dodatkowy katalizator pyl cynkowy w ilosci nie wiekszej niz 2% w stosunku do p-chloronitrobenzenu. PL PL