JPS61268669A - 農業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物、その製造法および農
業用殺菌剤組成物に関する。

従来の技術 稲作栽培においては近年、機械化・省力化などの技術面
の改革や畦畔−水路の整備が進んで稲作三大病害のひと
つである白葉枯病が次第に沈静化に向かいつつあるのに
対して、いもち病や紋枯病はま丁ま丁狙鍬を極めている
。ｉた、稲以外の農作物に関する病害、たとえば疫病菌
による病害なども各種作物に大きな被害を与えている。

このような稲（二対する病害や疫病菌による病害全防除
することを目的として各種の薬剤が研究され試験されて
きた〇 発明が解決しようとする問題点 本発明者らはいもち病、紋枯病、疫病菌に゛よる病害の
防除を目的として鋭意専心研究に努めた結果、従来から
農業用殺菌剤として用いられている殺菌性化合物とはカ
テゴリー暑異にするタイプのヒドラゾン化合物が優れた
殺菌作用を有すること、すなわちいもち病、紋枯病のみ
ならず、小球菌核病、ごま葉枯病、各種の疫病菌による
病害などの防除にも著効を示すことを発見し、これらの
新たな知見に基づいて本発明を完成した。

問題を解決するための手段 本発明のヒドラゾン化合物は一般式 〔式中、■はピリジン環がさらに置換基を有していても
よいことを、Ｒは水素原子または低級アルキル基を、Ｂ
はピリジル基またはジアジニル基を示し、ｉで表わされ
るピリジル基またはジアジニル基は、さらに置換基を有
していてもよい〕で表わされる。

化合物（１）においてピリジン環に置換してい置換して
いる。

化合物ＣＩＪにおいてのはピリジン環がさらに置換基を
有していてもよいことを示す。該ピリジン環がさらに置
換基を有する場合、その置換基としては低級アルキル基
、ハロゲン原子などがあげられ、低級アルキル基がより
好ましい。ここで低級アルキル基は直鎖状または分枝状
の炭素数１ないし４のアルキル基が好ましく、たとえば
メチル。

エチル、プロピル、インプロピル、ブチル、イソフｆｉ
ｖ　、　５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが例示され
る。例示されたアルキル基のなかではメチルが最も好ま
しい。またハロゲン原子としてはフッ素。

塩素、臭素、ヨウ素があげられ、塩素がより好ましい。

上記のピリジン環上の置換基の数は１個に限定されず、
同一または異なって２ないし４個であってもよい。

化合物〔１）においてＲは水素原子または低級アルキル
基を表わす。ここでも低級アルキル基は直鎖状または分
枝状の炭素数１ないし４のアルキル基が好ましく、たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチルが
例示される。例示されたアルキル基のなかではここでも
メチルが最も好ましい。

化合物〔１〕においてＢはビリ９ル基またはジアジニル
基を示し、Ｂで表わされるピリジル基またはジアジニル
基はさらに置換基全有していてもよい。ピリジル基とし
ては２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルが例示
される。ジアジニル基はジアジン環の１個の炭素原子上
の水素原子をとりのぞいてできる基をいう。ここでジア
ジン環は２個の窒素原子と４個の炭素原子を骨格とする
芳香族６員複素環を意味し、具体的にはピリダジン、ピ
リミジン、ピラジン等である。したがってジアジニル基
としては３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピ
リミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２
−ピラジニルが例示される。置換基を有する場合、その
置換基としては低級アルキル基、ハロゲン原子などがあ
げられる。

ここでも低級アルキル基は直鎖状または分枝状の炭素数
１ないし４のアルキル基が好ましく、たとえばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル。

ブチル、イソブチル、就−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル
が例示される。例示されたアルキル基のなかではここで
もメチルが最も好ましい。またハロゲン原子としてはこ
こでもフッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられ、塩素が
より好ましい。上記のピリジル基またはジアジニル基の
置換基の数は１個に限定されず、同一または異なって、
ピリジル基（：おいては２ないし４個、ジアジニル基に
おいては２ないし３個であってもよい。

本発明の化合物（１）は、本明細書の特許請求の範囲お
よび発明の詳細な説明の欄において、その酸付加塩をも
含むものとする。このような酸付加塩としては有機酸付
加塩、無機酸付加塩があげられる。有機酸付加塩として
はたとえばギ酸塩。

酢酸塩、プロピオン酸塩、モノクロル酢酸塩、ジクロル
酢酸塩、トリクロル酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、シュ
ク酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩。

安息香酸塩、ｐ−クロル安息香酸塩、ニコチン酸塩など
のカルボン酸塩や、たとえばメタンスルホン酸塩、エタ
ンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、パラトルエン
スルホン酸塩な暑のスルホン酸塩が具体的にあげられる
。無機酸付加塩としては、たとえば塩酸塩、臭化水素酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などがあげられ
る。

本発明の化合物（１）はこれまでに述べたような構造上
の特徴を有する新しい化合物群である。

しかも本発明者らは化合物［１）が優れた殺菌作用ン有
すること、すなわちいもち病、紋枯病のみならず、小球
菌核病、ごま葉枯病、各種の疫病菌による病害などの防
除にも著効を示すことを発見した。特に、トマト疫病菌
やキュウリ灰色疫病菌Ｚはじめとする各種疫病菌に対し
ては、文献上知られているタイプのヒドラゾン化合物よ
りも高い活性を示した。以下に本発明の化合物（１）の
製造法および化合物（１）を有効成分として含有する農
業用殺菌剤について詳しく説明する。

本発明の化合物（１〕は、たとえば日本国公開特許公報
昭５３−１２８７６、同昭５５−１５１５７０などに記
載された方法、又はそれに準じる方法によって容易に製
造することができる。すなわち一般式 〔式中の記号は前記と同意義を示す〕で表わされるカル
ボニル化合物と一般式 ％式％（１） 〔式中の記号は前記と同意義を示す〕で表わされるヒド
ラジン類とを反応させることにより化合物（１）を合成
することができる。ヒドラジン類（１）は遊離のまま使
用してもよいし、または酸付加塩の形で反応に供しても
よい。このような酸付加塩としては有機酸付加塩、無機
酸付加塩があげられるが、無機酸付加塩がより好ましい
。このような無機酸付加塩としては、たとえば塩酸塩。

臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩などがあげられる。本
反応は通常カルボニル化合物（ＩＩ）とヒドラジン類〔
厘〕をほぼ等モル匿づつ混合するにとにより行なわれる
が、場合によっては、いずれか一方をやや各月に、Ｔな
わち〔■〕とＣｌ）もしくは（１）と（ＩＤを１．００
１：１ないし１．５：１のモル比で反応を行なってもよ
いし、またえばカルボニル化合物（ＩＩ）が液状の場合
、（Ｉｔ）を（１）に対して過剰欧、すなわち１．５倍
モルないし１０倍モル使用して溶媒を兼ねさせてもよい
。また、両者とも固体の場合は、加熱により熔融液化さ
せることにより反応を行わしめてもよい。しかし、一般
に本反応を円滑に進行させるには有機溶媒中において行
なうのが好ましく、この場合の有機溶媒としては、反応
に支障を来たさない限を）いかなるものでもよい。たと
えば、メタノール、エタノール。

プロパツール、ブタノールやメチルセロソルブ。

エチルセロソルブなどのアルコール類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類などが特に好ましい。これらの溶
媒は単独、または種々の混合比で２種またはそれ以上の
混合溶媒として用いることもできる。溶媒の使用歌は特
に限定されないが、〔■〕および（１）の混合物を溶解
せしめる最少団ないしその１０倍ｌまでが適当であ本反
応は一般に円滑に進行するので、充分なかきまぜ、ふり
まぜを伴えば、必ずしも加温を必要としないが、反応の
短時間内での完結を望む時は、加温を必要とすることも
ある。反応温度は通常２０℃から１５０℃付近までが好
ましいが、さらに２００℃に近い高温を必要とすること
もある。

加温せずにかきまぜるか、上記の溶媒の沸点まで加温し
て還流下に反応させるのが一般的である。

また、通常は常圧下に反応を行なうが、場合によっては
密閉容器を用いて、加圧下に反応を行なうこともできる
。

反応時間は、原料と溶媒の種類１反応温度などによって
も異なり、普通数十分から数時間内に完結するが、場合
によっては数十時間にわたることもある。

本反応は本質的にはカルボニル化合物とヒドラジン類と
の脱水縮合反応によるヒドラゾンの生成反応であるが、
通常の条件下では特に反応系の除湿・脱水に意を用いる
必要はない。しかし、特に反応の加速、収率の向上を望
む時は、１もちろん原料、溶媒ともによく乾燥・脱水し
たものを用い、反応中も防湿に留意し、反応系内に生成
した水を溶媒との共沸により糸外に取り出すかあるいは
系内に、たとえばモレキュラー・シーブのような脱水剤
！加えると好結果をもたらすことがある。

本反応には触媒の存在は必須ではないが、酸または塩基
を添加すると反応が著るしく促進されることがある。酸
としては有機酸でも無機酸でもよく、有機酸としてはた
とえばギ酸、酢酸、プロピオン酸など全周いることがで
き、また、これらは溶媒を兼ねさせることもできる。無
機酸としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸やポリリン
酸（ＰＰＡ）。

ポリリン酸エステル（ＰＰＥ）、四塩化チタンを三弗化
硼素などのルイス酸などを用いることができ、また硫酸
、ポリリン酸（ＰＰＡ）などは溶媒と脱水剤を兼ねさせ
ることもできる。塩基としては、たとえば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラートなどの有機塩基を用いることができ、後
者は溶媒を兼ねさせることもできる。また、固形触媒と
して、酸性または塩基性イオン交換樹脂を用いることも
できる。さらに、先に述べたごとく、ヒドラジン類〔厘
〕を酸付加塩の形で反応に供する場合は、反応系内に触
媒としての酸を加えたことにもなる。概して触媒として
は酸の方が反応速度、収率２着色などの点から好ましい
結果を与える。

触媒の使用量は、いわゆる触媒欧でもよいし、また〔…
〕や（１）と等モル程度加えてもよく、さらには上記し
たように過剰量用いて溶媒！兼ねさせる場合もある。

なお、（ＩＩ、Ｉと〔Ｉ〕の反応の終点はいずれもたと
えば薄層クロマトグラフィーによって、容易に確認する
ことができる。すなわち、シリカケル薄層上に、原料化
合物と異なるスポットとして、紫外線照射（２５ａ６Ａ
）またはドラゲンドルフ試薬噴霧によって検出できる時
点で反応を終ればよい。

本反応に用いられるカルボニル化合物［■）の多くは公
知化合物であって、容易に入手可能である。公知でない
化合物〔■〕は通常のピリジルアルデヒドおよびピリジ
ルケトンの合成法、°またはそれに準じた方法、たとえ
ば、ザ　ジ゛ヤーナル　万ブ　ジ　アメリカン　ケミカ
ル　ソサエティ（Ｊ、　Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
）、第５５巻、８１６頁（１９１８年）　に記載された
方法、またはそれに準じた方法により容易に合成するこ
とができる。

一方ヒドラジン類（１）も文献上公知のものが多く、公
知でないものは文献記載の公知の方法またはそれに準じ
た方法によって合成できる。たとえば、２位に塩素、臭
素などのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ基などの低
級アルコキシル基、フェノキジル基、メルカプト基、メ
チルチオ基、エチルチオ基などの低級アルキルチオ基、
フェニルチオ基、メチルスルホニル基層エチルスルホニ
ル基すどの低級アルキルスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基、ニトロアミノ基、シアノアミノ基、トリメチル
アンモニウム基・トリエチルアンモニウム基などのトリ
武Δψチ瑠ニウム基などを有するピリミジン誘導体にヒ
ドラジンを有機、無機塩基の存右下に反応させることに
よって２−ヒドラジノピリミジン類を容易に合成するこ
とができる〔薬学雑誌、第７ａ巻、１５９頁、５９８頁
（１９５３年〕、同第７９巻、１４７７頁（１９５９年
）：ケミカル　アンド　ファマスウテイカル　ブレティ
ン（Ｃｈｅｍｉ　ｃａ　ｌ　＆　Ｐｈａ　ｒｍａｃｅｕ
　ｔ　ｉ　ｃａ　１Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、第１７巻、１
４７９頁（１９６９年〕；オーストラリアン　ジャーナ
ル　オブ　ケミストリー（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　ｏｆＣｈｅｍｉ　ｓ　ｔｒｙ）　ｒ第３
０巻、２５１５頁（１９７７年）〕。その他の公知でな
いヒドラジン類（ＩＪも上記の方法またはそれに準じた
方法により容易に合成することができる。

化合物（’ＩＩ）と化合物（１）の反応により合成した
化合物Ｃ１）は一般に水にはほとんど溶けず、多くの有
機溶媒、たとえば反応に用いるアルコール類、エーテル
類、芳香族炭化水素類のは力くたとえばクロロホルム、
塩化メチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｉ；Ｉメチルホ
ルムアミド、アセトニトリルなどの酸アミド・ニトリル
類などにもよく溶ける。したがって、結晶性固体の場合
は、反応終了後そのまま冷却するか、水と混ざり得る反
応溶媒の場合は水を加えるか、または反応溶媒を留去し
、得られた粗製物を適当な溶媒から再結晶精製する。ま
た、油状体の場合は、同様に処理して得られる粗製物を
カラムクロマトグラフを用いて精製する。酸性または塩
基性の触媒を添加したり、溶媒を用いた場合は、それぞ
れの液性に応じて、中和処理を行なう必要があるが、酸
触媒または酸性溶媒の場合は、そのまま上記の処理を行
ない、反応成績体を酸付加塩として単離することもでき
名。また、所望によっては遊離塩基として単離して後、
改めて前記のごとき有機・無機の種々の酸との塩に導く
こともでき、得られる酸付加塩は遊離塩基と共に目的物
（１）に含まれる反応成績体の構造は元素分析、赤外線
吸収スペクトル。

紫外線吸収スペクトル、買置分析、核磁気共鳴スペクト
ルなどにより確認することができる。

前記の反応の反応成績体である化合物〔！〕は、ヒドラ
ゾン化合物の一種であり、分子内（二Ｃ＝Ｎ二重結合を
有している。したがって当然この結合に関してＺ型とＥ
型の両幾何異性体が存在する。

たとえば反応粗製物について薄層クロマトグラム上に２
個の近接したスポットとして両異性体の生成が認められ
ることが多い。本反応においては通常８体が主生成物で
あり、上記した単離操作によりまず８体が単離されてく
る場合が多い。このような場合、８体を得た母液から分
離操作を行７にって８体と２体とｔ単離する方法を用い
てもよい。

分離操作としてはたとえばカラムクロマトグラフィーに
よる分離などがあげられる。しかし、これら両異性体は
互変性があり、加熱や光照射により異性化することもあ
る。分離困難な場合（二強いて分離しても意味がなく、
未分離のまま本発明の用途に供しても何ら差支えはな（
〜したがって本発明の化合物（１）は８体、３体および
それら°の混合物のいずれをも含むものである。

上記した反応によって製造される本発明の化合物（１）
の代表例を表１に示す。

表■ 本発明に係わるヒドラゾン化合物（ＩＪは；広範囲の植
物病原菌、特にかび類に対して、強い抗菌力を有してお
り、たとえば水田用殺菌剤として適用した場合、いもち
病菌、紋枯病菌、小球菌核病菌、ごま葉枯病菌などに対
して強い併殺的殺滅力を有する。さらに上記の稲の病原
菌のみならず、疏菜類など多くの作物に病害を惹き起す
病原菌にも強い抗菌力を有する。たとえば、トマト疫病
菌。

胡瓜灰色疫病菌、菜豆菌核病菌、苺灰色黴病菌などに対
して文献上、知られているタイプのヒドラゾン化合物よ
りも優れた抗菌力を有する。

また、本発明の化合物（１）は既に罹病している植物体
に処理して、その伸展を阻止する治療的能力を有するば
かりではなく、未罹病の植物体に処理することにより、
病原菌の感染を防止し、植物体を保護する予防的能力を
も併有する。処理法として、通常の植物体茎葉への散布
処理のみによってもその強力な浸透的性質により、植物
体内へ吸収さｈ一体内を移行して広く分布し、植物体保
護に必要な濃度を保つ能力！有する。

本化合物（１）はいずれも強力な殺菌活性！有するにも
かかわらず、温血動物に対する皮膚刺戟性や経口毒性が
低く、かつ魚毒性など環境に及ぼす影響も少ない。さら
に、各種の作物に対しても薬害を全く示さないか、また
は極めて軽微であり、事後の生育−収ｌには全く影響を
与えない。これらは本化合物（１〕が植物体には強い親
和性を有するとともに、適度の（ヒ学的安定性を有して
いるためと推量される。すなわち、分子内に有するＣ＝
Ｎ二重結合の加水分解（二より、徐々に失活していくも
のと推定される。従って、本発明に係わるヒドラゾン化
合物（１）は多目的の農業用殺菌剤として極めて優れた
資質を備えた化合物群であるということができる。

本発明の農業用殺菌剤は前記一般式（１）の化合物の１
種のみはもちろんのこと、２種またはそれ以上？併用し
てもよい。また本発明化合物（１）そのものだけでもよ
いし、また必要に応じ、さらに各種の天然物、添加剤、
溶媒などを加えたものでもよい。さらに詳しく述べると
、化合物（１）全そのまま固形剤として、長時間、効力
を持続する目的に使用してもよいし、また、適当な液体
担体（たとえば溶剤ｌ：溶解するかあるいはこれに分散
させ、また適当な固体担体（たとえば希釈剤。

増駄斉りと混合するかあるいはこれに吸着させ、さらに
はこれに乳化剤９分散剤、懸濁剤、展着剤。

浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤などを添加し、油剤、
乳剤、水和剤、懸濁剤、粉剤２粒剤、微粒剤９錠剤、噴
霧剤などの適宜の剤形として使用してもよい。

このような溶剤としては、たとえば水、アルコール類（
たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチ
レングリコール、フロピレンクリコールなど）、ケトン
類（たとえば、アセトン。

メチルエチルケトンなど）、エーテル類（たとえば、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブなど）、脂
肪族炭化水素類（たとえば、ガソリン、ケロ七ン、灯油
、燃料油２機械油など）、芳香族炭化水素類（たとえば
、ベンゼン、トルエン。

キシレン、フルベントナフサ、メチルナフタレンなどン
やその他有機塩基類（たとえば、ピリジン。

アルデヒドコリジンなど〕、ハロゲン化炭化水素類（た
とえば、クロロホルム、四塩化炭素など〕。

酸アミド類（たとえば、ジメチルホルムアミドなど）、
エステル類（たとえば、酢酸エチルエステル、酢酸ブチ
ルエステル、脂肪酸のグリセリンエステルなど）および
ニトリル類（たとえば、アセトニトリルなど）、含硫黄
化合物（たとえば、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
レンスルホンなど）などが使用できるが、一般には、た
とえばグリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどの水溶性溶媒や水に溶かして使用する
のがよい。。

また、希釈剤、増量剤などの固体担体としては、たとえ
ば植物性粉末（たとえば、米糠、大豆粉。

タバコ粉、小麦粉、木粉など）、鉱物性粉末（たとえば
、カオリン、ベントナイト、リン酸カルＶウム、酸性白
土などのクレー類、滑石粉、ロウ石粉などのタルク類、
珪藻土、雲母粉などのシリカ類など）、さらにアルミナ
、硫黄粉末、活性炭なども用いられ、これらは１種また
は２種以上ｌ混合して使用しうる。

また、乳化剤、展着剤、浸透剤９分散剤などとして、石
けん類、高級アルコールの硫酸エステル。

アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、第
４級アンモニウム塩、オキシアルキルア：ミン、脂肪酸
エステル、ポリアルキレンオキサイド系、アンヒドロソ
ルビトール系などの界面活性剤が広く使用され、一般に
製剤中に０．２〜ｌＯ％（％は重置％、以下同じ）程度
、含有させるのが好ましい。また、必要に応じ、カゼイ
ン、ゼラチン、澱粉、アルギン酸、寒天、ＣＭＣ，ポリ
ビニＪＬｔ７）Ｌｔコール、松根油、糠油、ベントナイ
ト、クレゾール石けんなどを用いてもよい。また、必要
に応じ他種の殺菌剤（たとえば有機塩素系殺菌剤。

有機リン系殺菌剤、ベンズイミダゾール系殺菌剤。

銅系殺菌剤、有機イオウ系殺菌剤、フェノール系殺菌剤
、抗生物質など）、殺虫剤（天然殺虫剤。

カーバメート系殺虫剤、有機リン系殺虫剤など）その他
、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、安定
剤、共力剤、誘引剤、忌避剤、香料。

植物栄養剤、肥料、各種アミノ酸、低分子ないし高分子
のリン酸塩類などを適宜、混合してもよい。

本発明の農業用殺菌剤は上記の化合物〔Ｉ〕、担体、補
助成分などを公知の方法またはそれに準する方法Ｃ二よ
り混合して製造される。

本発明における防除薬剤中の化合物ＣＩ）の含有割合（
重置％）は、乳剤、水和剤などでは１０〜９０％程度が
、また、油剤、粉剤などでは０．１〜１０％程度が、ま
た、粒剤では５〜５０％程度が適当である。

なお、乳剤、水和剤などは使用に際し、さらに水などで
適宜希釈（たとえば５０〜５０００倍）して散布するの
がよい。

化合物（１）の使用鼠あるいは他種の薬剤との混合の組
み合わせおよびこれらの配合比などは対象植物の生育段
階、生育状況、疾病の種類２発病の状態、薬剤の施用時
期あるいは施用方法などの諸条件によって異なるが、一
般に化合物（１，１が１０アール当たり、１０〜３００
１程度となるように調整すればよい。また、使用濃度と
しては、化合物（１）が１０〜１０００１０００ｐｐ範
囲トｆＫるようにすればよく、また、使用方法としては
。

作物に散布、散粉、潅注あるいは種子粉衣してもよく、
作物に安全かつ有効に使用されるならば、それがどのよ
うな使用歌、使用濃度あるいは使用方法であろうと本発
明になんらの制限を加えるものではない。

（作用、効果） 本発明の植物病害防除薬剤は副作用がきわめて少なく、
簡易、安価、適確にすぐれた作用、効果を奏しつるから
当業界における有用性はきわめて大きい。

（以下余白） （実施例、試験例） 実施例１ ５−アセチル−２，４−ジメチルピリジンの合成 ２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液１６．７
１を濃縮乾固し、これ（：酢酸エチル９．４ｇと４，６
−シメチルニコチン酸エチル〔ザ　ジャーナル　オブ　
ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ（Ｊ、　Ａｍｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　）第８１巻、７０４頁（１９
５９年）　に記載の化合物］１０．１ｇを加え、３時間
還流下に煮沸する。反応液を冷却し、等量の水を加えて
ジエチルエーテルで抽出する。

水層に濃塩酸を加えていったん中和し、ついで炭酸ナト
リウムでわずか（：アルカリ性にして、ジエチルエーテ
ルで抽出する。この抽出液を濃縮し、油状残分に１０％
塩酸１４ｍＪを加えて、９時間還流下Ｃ＝煮沸する。反
応液を冷却し、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和
し、酢酸エチルで抽出する。抽出液を無水硫酸ナトリウ
ムで脱水後、濃縮すると、融点約４８℃の結晶０．６６
．９が得られ工Ｒスペクトル（Ｎｕｊｏｌ　）シ：１６
８０ｃｍ　　ａＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ、）δ：２
．４８，２．５０゜６．８２．８．６０゜ 実施例２−１ ４．６−シメチルー２−（１−（２，４−ジメチル−５
−ピリジル）エチリケン〕ヒドラジノピリミジン（表１
の化合物　８）の合成 ５−アセチル−２，４−ジメチルピリジン０．６６１と
４，６−シメチルピリジルー２−ヒドラジンｏ、ｓｏｇ
をエタノール８ｏｍｊｃ加え、これ（：かきまぜながら
濃塩酸０．６コを加えて、還流下（＝５時間半煮沸した
。冷却後、反応混合物を１００ｍＡ！の水に注ぎ、この
希釈液を炭酸水素ナトリウムで中和して酢酸エチルで抽
出した。この抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで脱
水し、減圧下（二濃縮した。残留物をシリカゲル０のカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチルで溶出）で精製し
、融点約１８２℃の無色結晶０．７ｇ（５９％）を得た
。

元素分析値（Ｃ、、Ｈｌ、Ｎ５として）計算値：Ｃ，６
６，８９；Ｅ　７．１１；Ｎ、２６．００％実測値：Ｃ
，６６，１５；Ｈ，？、ｏ７；Ｎ、２５．９５％ＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣＩａ）δ：　２．１９　、２．２９
゜２．３ａ、２．４２，６Ｊ７，６．８０，８．１８，
８．２５゜※メルク社製　ＩＧｅｓｅｌｇｅｌ　　６０
７ＯＮ２３ＱｍｅｓｈＳＴＭ 実施例２−２ 表１の化合物番号１〜７および９〜１２の化合物はいず
れも実施例２−１と同じ方法を用い、対応するカルボニ
ル化合物（Ｉｌ〕とヒドラジン類〔冒〕との反応から得
られる。融点は表１に示したとおりである。

実施例８ 化合物（Ｔ）を含有する殺菌剤の製造 化合物〔Ｉ〕（表１の化合物８）５０％、リグニンスル
ホン酸ナトリウム２％、ホワイトカーボン３％、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル５％、クレイ４０
％を混合してなる水和剤。

水で１０００倍から３０００倍希釈して１アー／１ｅａ
）あたり１０１から２０１散布する。

（ｔｌ−２） 化合物〔Ｉ〕（表１の化合物２）３％、アルミニウムス
テアレート０．１％、クレイ９６．９％を混合してなる
粉剤。ａあたり３００ｇから５００ｇ直接に散布する。

（ａ−ａ） 化合物〔Ｉ〕（表１の化合物６）５％、アラビアゴム５
％、ベントナイト３０％、タルク６０％を混合造粒して
なる粒剤。ａあたり３００ｇから５００ｇ直接Ｃ二施用
する。

化合物〔Ｉ〕（表１の化合物９）２０％、キシレン７５
％、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル５％
を含む乳剤。水で４０〜２０００倍（＝うすめてａあた
り１０１直接に散布する。

化合物〔Ｉ〕（表１の化合物１０）８０％、す、ゲニン
スルホン酸ナトリウム５％、ポリオキンエチレンアルキ
ルエーテル５％、クレイ６０％ヲ混合粉砕してなる水和
剤。水で４０〜２０００倍にう丁めてａあたり１０１直
接に散布する。

化合物〔■〕（表１の化合物１１）１０％、リグニンス
ルホン酸ナトリウム５％、ベントナイト８５％の混合物
に水を加えてねり合わせ造粒せる粒剤。ａあたり８００
１から５００ｇ直接に施用する。

試験例１ 寒天培地による倍数希釈法Ｃ：より、下記の要領Ｃ二て
代表的本件目的化合物（表ＩＣ記載した化合物番号にて
表示］および対照化合物の抗菌力試験をおこない、その
結果を表２（：まとめた。

（１）、検定培地　グルコースブイヨン寒天培地（２）
、薬剤調製　試験化合物または対照化合物４０岬をＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミ ド０．５−およびアセトン９．５°ｔｔｔｌの混合物に
溶かしたものを、殺菌水 で１０００μｙΔｄ（：希釈（培地中 の濃度は１／１　Ｇ）Ｔる。

（３１、試験菌 １）ピリクラリア　オリザエ（ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ
ＯｒＹＺａｅ　）　ＩＦＯ５２７９、イネいもち病菌２
）ヘルミントスボリウム　オリザエ（Ｈｅｌ−ｍｉｎｔ
ｈｏｓｐｒｉｕｍ　ｏｒｙｚａｅ　）、イネごま集結病
菌 ８）フィトフトラ　インフェスタンス（ｐｈｙ−ｔｏｐ
ｈｔｈｏｒａ　　１ｎｆｅｓｔａｎｓ　）、トマト疫病
菌４〕　フィトフトラ　カブｖ　ｖ　（Ｐｈｙｔｏｐｈ
ｔｈｏｒａｃａｐｓｉｃｉ　）　Ｉ　ＦＯ８８８６、キ
ュウリ灰色疫病菌 （４）、接種法　試験菌は菌液塗抹接種（５）、培　　
養　菌磁１は２８℃４日間、閉磁２は２８℃３日間、菌
Ｎ１２１は２４℃７ 〜１０日間、菌Ｎ１４は２８℃５〜 ６日間。

（６）、判　　定　最少生育阻止濃度（ＭＩＣμｔｖｔ
ｎａを求めた。

（７入試験結果 表２ 注、−は「試験せず」を表わ丁。

試験例２ 茎葉散布した場合のイネいもち病防除効果を、次の試験
方法にて調べ、その結果を表３（＝示した。

なお、供試化合物は表１の化合物（８）を用いた。

試験方法： １、病原菌：ピリクラリア　オリザエ （Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ　）２、供試
植物：イネ２品種旭４号、９ｃｍ鉢１０本植、約８２８
苗 ８、接種：いもち病被害葉からの自然感染ｔ　薬剤処理
：実施例３−４の化合物（９）を化合物（８）Ｃ二かえ
て同じ方法で調製した供試化合物（８）を所定の濃度（
：希釈して散布、０．２％の割合で展着剤（ダイン、商
品名、式日薬品製）添加、接種開始２日後散布。

５、区制：１区２鉢 ６、調査：接種７日後に日本植物防疫協会発行（Ｓ、４
９．２．１５）「病害虫発生調査の基準」の「葉いもち
の発病面積率の基準」（４−７頁）Ｃより調査し、式（
１）により防除価を算出した。

試験結果（治療〕： 試験例３ 試験例２に記述した方法Ｃ：準拠してイネいもち病防除
の予防効果を調べ、その結果を表４に示した。なお、供
試化合物は表１の化合物（４）を用いた。

したがって、供試化合物（４）は実施例８−４の化合物
（９）を化合物（４）にかえて同じ方法で調製した殺菌
剤を使用した。

試験結果（予防）： 表４ 試験例４ トマト疫病防除効果試験 温室（２０から８０℃）内で６週間直径１５Ｃ１ｌ鉢栽
培のトマト（品種°大型福寿“）の第４０葉及び第５葉
の各小葉な切り離す。つぎ（−各供試化合物を実施例３
−４と同様な方法で水和剤とし、この水和剤を水で所定
濃度（：なるように希釈し、さら（：０．０３Ｖ／Ｖ％
の割合で展着剤ダイン〔式日薬品工業■製〕を加えた後
、この５ｆｆＪ量を各小葉１枚にスプレーガンで散布す
る。薬°液が乾い−だ後トマト疫病菌〔ブイトフトラ・
インフェスタンス（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　　１ｎ
ｆｅｓｔａｎｓ　）　）の胞子懸濁液（１０５個／ｍｌ
）を噴霧接種し、ついで１７℃。

相対湿度１００％の温室に保ち、接種６日後に日本植物
防疫協会調査基準Ｃ二より病斑面積率（％）を調査する
。

結果を表５（−示す。

試験結果（予防〕： 表５ 試験例５ 試験例４の方法に準じてトマト疫病菌の予防効果を調べ
、その結果を表６Ｃ示した。ただし供試薬は、散布２４
時間前（二上記トマト疫病菌の胞子懸濁液をペーパーデ
ィスク（東洋科学産業層、抗生物質検定用）に付着させ
接種しておいた。

試験結果（治療）： 表６ 試験例６ 茎葉散布した場合のイネごまはがわ病防除効果を、次の
試験方法Ｃ二で調べ、その、結果を表７（二まとめた。

なお、供試化合物は表１の化合物番号で示した。

試験方法 １、病原菌：ヘルミントスポリウム　オリザエ（Ｈｅｌ
ｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｏｒｙｚａｅ　）＆　供
試植物：試験例２に準拠 ８９、接種：ポテト蔗糖寒天培地上２８℃で１０日間培
養して形成させた胞子の懸濁液（胞子濃度１〜２　Ｘ　
１（）’／ｍＡ）を散布接種、接種後２日間は２８℃、
１００％Ｂ■丈相対湿度）下（−保ち、その後は温室内
放置 ４、薬剤処理：試験例２Ｃ：準拠、ただし、散布風乾後
接種 ５６　　区制：試験例２に準拠 ６、調査：接種７日後に、日本植物防疫協会発行（Ｓ、
４９．２．１５）「病害虫発生調査の基準」の「ムギ赤
さび病、小さび病、黒さび病の発病程度別基準」変法（
２７頁）（二より調査した。

防疫価は、試験例２の式（１）により算出した。

試験結果：

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、（Ａ）はピリジン環がさらに置換基を有してい
   てもよいことを、Ｒは水素原子または低級アルキル基を
   、Ｂはピリジル基またはジアジニル基を示し、Ｂで表わ
   されるピリジル基またはジアジニル基はさらに置換基を
   有していてもよい〕で表わされるヒドラゾン化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、（Ａ）はピリジン環がさらに置換基を有してい
   てもよいことを、Ｒは水素原子または低級アルキル基を
   示す〕で表わされるカルボニル化合物と一般式 ＮＨ＿２ＮＨ−Ｂ 〔式中、Ｂはピリジル基またはジアジニル基を示し、Ｂ
   で表わされるピリジル基またはジアジニル基はさらに置
   換基を有していてもよい〕で表わされるヒドラジン類と
   を反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中の記号は前記と同意義を示す〕で表わされるヒド
   ラゾン化合物の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、（Ａ）はピリジン環がさらに置換基を有してい
   てもよいことを、Ｒは水素原子または低級アルキル基を
   、Ｂはピリジル基またはジアジニル基を示し、Ｂで表わ
   されるピリジル基またはジアジニル基はさらに置換基を
   有していてもよい〕で表わされるヒドラゾン化合物を有
   効成分として含有することを特徴とする農業用殺菌剤。