JPS61268695A - 結晶性無水フルクト−ズの製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性無水フルクトーズの製造方法とその装置
に関する。

種結晶として働くフルクトーズ結晶の存在下でフルクト
ーズに富むシロップを冷却することによって結晶性無水
フルクトーズをつくることが知られている。

フルクトーズに富むシロップをアルコールまたは水に溶
かし同時に種結晶を入れて徐々に冷却する方法が知られ
ており、晶出の操作では水平型の数個の捏和機（ｍａｌ
ａｘａｔｏｒ　）の使用が必要である。

これらの公知の方法は特に内１個がフッ）（ｆｏｏりの
役割を果す少くとも２個の捏和機を必要とする欠点をも
っている。更に水溶媒中での晶出の場合、得られる結晶
は小さく経済的な條件で精製することは困難である。

これらの方法の最近の展開は、特に水溶媒中での晶出に
対しては１９７２年３月１０日にＳＵＯＭＥＮＳＯＫＥ
ＲＩ　０８ＡＫＥＹＨＴＩＯ社によって登録されたフラ
ンス特許第２．１２８，８３５号に、またアルコール溶
媒中での晶出に対しては１９８０年１２月２０日にＢＯ
ＥＨＲＩＮＧＥＲＭＡＮＮＨＥ　ＩＭによって登録され
たフランス特許第１　、５９６　、２２０号に示されて
いる。

フランス特許第２，１２８，８３５号には水溶媒中で連
続的にフルクトーズの粗結晶を得る方法が開示されてい
る。しかしこの方法は連続的に使用する場合、精巧且つ
非常に取り扱いのむつかしい装置を必要とする欠点をも
っている。

特許第１，５９６，２２０号ではメタノール中のフルク
トーズ稀溶゛液から連続的に晶出する方法が提案されて
いる。晶出は垂直捏和槽中で部分的に行われる。この方
法は稀フルクトーズ溶液にのみ適用できること以外に結
晶開始剤調製用の機器を別に必要とする。

これらの方法は装置の単位容積当りの生産性あるいはエ
ネルギーバランスの観点からみて完全に満足すべきもの
ではない。

特に経済分野においてたえずより苛酷な困難さに直面し
て、発明者らは、特に具体的には使用する装置の単位容
積当りの結晶操作の生産性およびエネルギーバランスの
観点から、既存の方法および装置よりもよく実際上の種
々の要求に答える当該タイプの方法および装置の開発に
つとめた。

かくして発明者らは９の目的が、 晶出に付されるマスが、出来うれば調節された全体的に
下方に降下する温度勾配をもった垂直または傾斜した結
晶域を、連続的に捏和されて上から下に移動し； 結晶域にはその上端附近に、一方には重量基準で９０％
以上、好ましくは９３％以上のフルグ）−ズの（乾量基
準）濃度を有し、且つ７０％以上好ましくは７５ないし
９５％の部分比？率を有するフルクトーズシロップを供
給し、また他方には結晶域の両端からその長さの少くと
もＡ、好ましくは稀、更に好ましくは１／４だけ距離を
おかれた結晶域の中間部から取出され循環された晶出に
付されるマスを供給し、晶出に付されるマスの循環量は
容量基準で結晶域に導入されるフルクトーズシロップの
１０ないし１２０％、好ましくは４０ないし１１０％、
更に好ましくは８０ないし１００％であり；結晶域の下
端附近で連続的に無水フルクトーズ結晶に富む生成物が
取り出されそれからフルクトーズの結晶が回収される； ことを特徴とする方法によって達成することができるこ
とを見出した。

上記の方法を実施するためには、本発明（二従って本質
的（：は垂直または傾斜軸をもつ結晶槽よりなり、 その上端附近、に於て、フルクトーズシロップの供給装
置； 槽内において槽内に含有された晶出に付されるマス中で
出来うれば調節された上から下に降下する全温度勾配を
確立するための捏和装置と温度調節装置； その下端附近に於て、無水フルクトーズ結晶に富む生成
物−この生成物は適当な手段でこの生成物から結晶を回
収するための装置に導びかれる−の連続排出装置； 結晶槽の両端からその全長の少くとも員、好ましくは１
／５、更に好ましくは１／４だけ距離をおかれた結晶槽
の中間部から、容量基準で結晶槽の上端附近に導入され
るフルクトーズシロップの量の１０ないし１２０％、好
ましくは４０ないし１１０％、更に好ましくは８０ない
し１００％に相当する量の晶出に付されるマスを取り出
すための手段−晶出に付されるマスを取りだすためのこ
の手段は更に晶出に付されるマスを槽の上端の近傍部で
結晶槽に循環するためにも用いられるー； を備えた装置を用いる。

本発明はまた同時に好ましく用いられる他の特徴をもっ
ており、これについて次により明白に述べる。

いづれにしても本発明は次の追加説明と有利な実施態様
に関する添付図面によって十分理解されよう。

一枚の図面は本発明による装置を図示し１いる。

本発明に従って結晶性無水フルクトーズを製造するため
に、次の方法またはこれに相当する方法がとられる。

原料として例えば異性化され次にクロマトグラフィで濃
縮された澱粉加水生成物から得られ重量基準で約７５な
いし９５％の乾分含量を有するフルクトーズシロップが
用いられる。フルクトーズは重量基準でシロップの部分
の少くとも９０％、好ましくは９３％以上の比率を占め
、このシロップは他に一般に０．１ないし４％の三糖、
三糖および多糖の混合物を含有し、１００％までの残余
は本質的にグルコースで構成されている。

本発明の特別６な実施態様に従えば、９０％以上の（乾
量基準）濃度をもつフルクトーズシロップは６ないし３
０％の水分または水−アルコール混合物を含有し、水−
アルコール混合物中のアルコールはエタノール、メタノ
ールまたはイソプロパツール或いはこれらアルコールの
混合物であってよい。

この濃縮シロップは垂直または傾斜した結晶域に導入さ
れこＮでその上端附近に位置する点がら上から下に連続
的に移動し、また結晶域中でこのシロップは種結晶とし
て働くフルクトーズ結晶の存在の下に捏和に付され、上
から下に全体的に降下する温度勾配にゆだねられる。

シロップの温度は結晶域に導入される時点で４０ないし
８〇七、好ましくは４５ないし６５℃、実際には４８な
いし５５℃の範囲で選ばれた値に調整維持される。

結晶域の内部で晶出に付されるマス中で確立される温度
勾配は処理時間１時間当り０．２ないし２℃、好ましく
は０．４ないし１．５℃、更に好ましくは０．５ないし
１℃の降下に相当し、このため結晶域の出口で、結晶域
の下端附近に位置する点において、シロップ、最初から
存在する結晶、生長した結晶および場合によっては晶出
現象により生じた結晶よりなる晶出に付されるマスは５
ないＬ４０℃、好ましくは］５なＩｚ゛、　Ｌ　４０℃
、更に好ましくは１５ないし３０℃の範囲内の温度にな
る。

晶出に付されるマスが結晶域の下端に近づくに従って無
水フルクトーズ結晶の濃度は増加し、このマスは結晶域
の出口で「結晶に富むマス」を形成する。

結晶域の下端附近において、結晶プロセスのパラメータ
ーを混乱させることなしに連続的に取り出しうる結晶に
富むマスを生産することは、−この混乱は次の液相と結
晶の分離工程に影響を及ぼし、引いては装置を断続的に
停止させるのであるか−、或は換言すれば使用する装置
の単位容積当りの生産性を既存技術の装置のそれよりも
高く達成させる方法を使用者の意のま＼に供することは
、本発明に従って、結晶槽の両端からその全長の少くと
もＡだけ距離をおかれた結晶域の中間部で晶出に付され
るマスの一部を、−この部分は結晶槽の上端附近におい
て、結晶槽に循環され再導入されるのであるか−、とり
出すことによって可能となる。

取り出され循環される部分は、容量基準で結晶域に供給
されるフルクトーズシロップの量の１０ないし１２０％
、好ましくは４ｏないし１１０％、更に好ましくは８０
ないし１００％である。

好ましい実施態様において、この循環部分は種結晶の数
を増すためにこの部分に含まれている結晶を微細にし、
もし結晶の凝集物があればこれを粉砕する操作に付され
る。この操作は摩砕機（ｇｒｉｎｄｅｒ　）によって行
うことができる。

フルクトーズシロップの供給量は晶出に付されるマスの
所与の部分の結晶域内（二おける平均帯留時間が３０な
いし１２０時間、好ましくは５ｏないし９０時間、更に
好ましくは６０ないし７５時間になるように選定される
。選定される値は結晶域に内蔵される装置の熱交換容量
に基き、これによって結晶域内で晶出に付されるマス中
で降下する温度勾配が確立する。

循環するために晶出に付されるマスの一部が取り出され
る中間部は結晶域の両端から結晶域の全長の少くともＩ
Ａ、実際には結晶域の全長の少くとも稀、好ましくはス
程度距離をおかれることが好ましい。

晶出に付されるマスの粘度は無水フルクトーズの結晶の
割合が増すに従って、すなわち下降方向に向って増加す
る。従って装置には結晶域内のマスの移動を保証しつる
排出または吸引手段を備えていることが好ましい。

更に、装置内に内蔵された捏和・均質化の手段はデッド
ゾーンが生じないようにまた晶出に付されるマスと冷却
手段との間の熱交換が出来るだけ効率的になるように配
置しなければならない。

結晶域から取り出され、既に述べたように結晶の割合が
低く従って中間の大きさの結晶の割合が高いことを特徴
とする粒度分布Ｑ率水フルクトーズ結晶よりなっている
。この分布は時間がたっても変らず、このためこれらの
結晶が含まれる液相から結晶を分離することよりなる次
の処理工程は乱されることはない。

この分離は遠心分離よりなり、場合によっては液相の大
部分を回収するために洗滌を必要とする。

これによりフルクトーズの（乾量基準う濃度が原料のフ
ルクトーズシロップよりも低く−この（乾量基準）ａ度
は一般に７５ないし９２％になるー、かつ原料のフルク
トーズシロップに含まれた単糖、三糖、三糖および多糖
のほとんど全量がそのま＼残っている母液が生成する。

集められた母液は部分的に循環することができる。

本・発明の方法を実施するために、第１図に示すように
ＸＹの回転軸をもつ円筒形の単一槽１を用いることがで
きる。

軸ｘｙは垂直に位置することが有利であるが傾斜しても
よい。

この槽には、 槽の上端部にパイプ２として図示されるフルクトーズシ
ロップを供給する装置； 後述の捏和装置および温度制御装置；　　一槽の下端部
にパイプ３として図示される連続排出装置、−この装置
は結晶域の出口で得られる結晶マスを回収するために用
いられるー；が備えられている。

上述の捏和装置および温度制御装置は、その軸が槽の軸
ｘｙと一致する回転軸５に等間隔にとりつけられた一部
の捏和翼４；および捏和翼４と交互に配置され槽１の壁
にとりつけられた冷却板６、−これらの冷却板には冷却
液が流れているー； よりなると有利である。

本発明によれば槽は更に７で略示され、槽の両端から槽
の全長の少くとも１／５、好ましくは１／５、更に好ま
しくは１／４だけ距離をおかれた槽の中間部８から槽を
上から下に流れて晶出に付されるマスＭの一部をとり 出し；この部分を好ましくは槽の上端附近に位置するレ
ベル９に循環する； 手段を保有して、いる。

熱交換容量、温度制御装置、捏和装置の回転速度、晶出
に付されるマスが槽を通過する速度、すなわち槽内にお
けるこのマスの所与の部分の平均帯留時間、は晶出（二
付される全マス中で本発明によって規定された温度勾配
が確立するように選定される。

好ましくは、７で略示される装置には循環部分に含有さ
れている結晶を微細にするため装置１０が含まれている
。この装置１０は摩砕機（ｇｒｉｎｄｅｒ　）によって
構成されてもよい。

実際には、冷却液は水で、この水と晶出に付されるマス
間の、槽の所与の点における温度差は５ないし１５℃程
度であることが指摘される。

実施例１ ＆）有効容積ｓｏｎ”の単一円筒槽よりなり摩砕機（ｇ
ｒｉｎｄｅｒ　）を備えた本発明の装置を用いる。

この槽に毎時０．７５ｍ”の流量で、糖部分９０％を含
有し、糖部分は重量基準でフルクトーズ９４％、残余の
６％はグルコース３％、三糖、三糖および多糖３％より
なるフルクトーズシロップを導入する。

このシロップには水４９％とアルコール５１％の混合物
が１０％含まれている。このシロップの密度は１．４５
である。

槽の入口でのシロップの温度は約５０℃である。

同時に実質的に槽の中間部から取り出された晶出の過程
にあるマスの一部が毎時０．７ｍ３の流量で循環され、
摩砕機（ｇｒｉｎｄｅｒ　）で処理される。

晶出に付されるマスの所与の部分が槽内な通過する平均
時間は約６６時間である。

槽の下端部でとり出された結晶に富むマスは１５℃附近
の温度にあり、従って上から下へ下降する全温度勾配は
約０．５℃／時に相当する。

無水フルクトーズ結晶を分離後回収された母液中のフル
クトーズの含量は乾量基準で８５．６％で、１００％ま
での残余は晶出しなかった単糖、三糖、三糖および多糖
よりなっている。

次式で示される結晶収率は （式中、Ａは供給シロップ中のフルクトーズの（乾量基
準）濃度を示し９４％に相当し、Ｈは母液中の（乾量基
準ン濃度を示し８５．６％に相当する） ５８．３％となる。

毎日１３．０　トンの無水フルクトーズが生産されこの
量は槽ｒｒＬ３当り日量０．２６０　）ンの生産性に相
当する。

この結果は同じフルクトーズシロップをその生産性が容
器ｍ３当り日量帆２トンである水平型反応器中で結晶さ
せて得られた結果より明らかにすぐれている。

加えて装置の停止を必要とする撹乱も起らず、装置は連
続的に運転される。

遠心分離と洗滌後に集められた結晶はすぐれた物理的お
よび化学的性質を示す。

これらの結晶の純度は９９．８％であり、その流動指数
は良好であり、その粒度分布は次の如くである。

１２５０ミクロンをこえる大きさの結晶　・・・・・・
・・・　５％１２５０ミクロンと５００ミクロンの間に
ある大きさの結晶　　　　　　　　　　　　　・・・・
・・・・・４５％５００ミクロンと２００ミクロンの間
（二ある大きさの結晶　　　　　　　　　　　　　　・
・・・・・・・・　４５％２００　ミクロン未満の大き
さの結晶　　　・・・・・・・・・　５％ｂ）実施例１
の装置と運転條件を用いる。しかし系が平衡に達した後
のある時点で循環部分を中間部より取出すのをやめて全
長の最後の１４；ユ位置する点から取出す。

すると、急速に晶出のパラメーターの変化がみられこの
ため数時間後に遠心分離機−一−ｉｌ二よる分離が不調
となり、装置を停止せざるを得なくなり、また本発明の
条件下で運転を再開する前に装置内のマスを除去せざる
を得なくなる。

実施例２ ａ）実施例１の装置と運転条件を用いる。

装置（二再び０．７５１ｒＬｓ／時の速度で、前実施例
で用いたフルクトーズシロップと、１５％の水分を含有
しアルコールを含有しない点でのみ異ってｂ）るフルク
トーズシロップ組成物を供給する。

シロップの温度は槽入口で約５２℃である。

同時（二種の実、質的に中央部で取出された晶出の過程
にあるマスの一部なＱ、５ｍ”７時の速度で循環する。

このマスは結晶凝集物があればこれをくだくため）二摩
砕される。

槽の下端部で取出された結晶に富むマスは２０℃近傍の
温度をもち、温間勾配は０．５℃／時である。

無水フルクトーズの結晶を分離洗滌して回収された母液
中のフルクトーズの含量は乾量基準で９０％であり、１
００％までの残余は晶出しなかった単糖、三糖、三糖お
よび多糖で構成されている。

晶出の収率は結晶を洗滌した後で４０％である。

このような条件下で日量で８．６トンの純無水フルクト
ーズが生産され、この量は槽のｍ３当り０．１７２トン
／日の生産性に相当する。

この場合も装置の運転に高い安定性が見られ、結晶の遠
心分離は非常に容易である。

これらの結晶の純度は９９．９％で、その流動指数は良
好であり、その粒度分布は次の如くである。

１２５０ミクロンをこえる大きさの結晶　・・・・・・
・・・　４％１２５０ミクロンと５００ミクロンの間に
ある大きさの結晶　　　　　　　　　　　　　　　・・
・・・・・・・４７％５００ミクロンと２００ミクロン
の間にある大きさの結晶　　　　　　　　　　　　　　
　　・・・・・・・・・４６％２００ミクロン未満の大
きさの結晶　　　・・・・・・・・・　３％ｂ）前実施
例におけるよう（二、運転が平衡（二連した後：二、循
環部分を槽の全高の最後の稀の位置（二ある点で取り出
す。

この場合も晶出パラメーターの変化がみられ、同様の理
由で数日後に装置を止めねばならなし）。

反応器のゴ当りの生産性の向上以外に本発明（二よって
化学的に高純度で均質な粒度分布をもった無水フルクト
ーズの連続的且つ安定した晶出力；可能（二なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造装置の概要を示す図である。 １・・・円筒形単一槽　　　２・・・供給装置３・・・
連続排出装置　　　４・・・捏和翼５・・・回転軸　　
　　　　６・・・冷却板７・・・循環手段　　　　　８
・・・槽の中間部９・・・槽の上端１部　　　　１０・
・・結晶微細化装置Ｍ…マス 特許出願人　　ロケット　フレール　ニス、アー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、晶出に付されるマスが、出来うれば調節された全体
   的に下方に降下する温度勾配をもった垂直または傾斜し
   た結晶域を連続的に捏和されて上から下に移動し； 結晶域にはその上端附近に、一方には重量基準で９０％
   以上好ましくは９３％以上のフルクトーズの（乾量基準
   ）濃度を有し且つ７０％以上好ましくは７５ないし９５
   ％の乾分比率を有するフルクトーズシロップを供給し、
   また他方には、結晶域の両端からその長さの少くとも１
   ／６だけ距離をおかれた結晶域の中間部から取出され循
   環された晶出に付されるマスを供給し、晶出に付される
   マスの循環量は容量基準で結晶域に導入されるフルクト
   ーズシロップの１０ないし１２０％であり； 結晶域の下端附近で連続的に無水フルクトーズ結晶に富
   む生成物が取り出されそれからフルクトーズの結晶が回
   収される； ことを特徴とする結晶性無水フルクトーズの製造方法。 ２、取り出され循環される晶出に付されるマスの分量は
   容量基準で結晶域に供給されるフルクトーズシロップの
   ４０ないし１００％好ましくは８０ないし１００％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、循環するために晶出に付される部分が取り出される
   中間部は好ましくは結晶域の両端から少くともその全長
   の１／５、実際的には少くとも該域の全長の１／４だけ
   距離をおかれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、シロップの温度は、結晶域に導入される時点で４０
   ないし８０℃、好ましくは４５ないし６５℃、実際的に
   は４８ないし５５℃の範囲で選ばれた値に調整保持され
   ； 結晶域内で晶出に付されるマス中で確立される温度勾配
   は処理時間１時間当り０．２ないし２℃、好ましくは０
   ．４ないし１．５℃、更に好ましくは０．５ないし１℃
   の降下に相当し； 結晶域の出口でその下端附近に位置する点に於て、シロ
   ップ、最初から存在する結晶、および晶出現象により生
   成した結晶よりなる晶出に付されるマスは、５ないし４
   ０℃、好ましくは１５ないし４０℃、更に好ましくは１
   ５ないし３０℃の範囲にある温度に調整される； ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、晶出に付されるマスの所与の部分の結晶域内での平
   均帯留時間は３０ないし１２０時間、好ましくは５０な
   いし９０時間、更に好ましくは６０ないし７５時間であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、原料のフルクトーズシロップは重量基準で約７５な
   いし９５％の乾分含量を有し、フルクトーズはシロップ
   の乾分の組成中に少くとも９０％、好ましくは９３％以
   上の比率で存在することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、原料のフルクトーズシロップは６ないし３０％の水
   分或は水−エタノール、水−メタノールまたは水−イソ
   プロパノール混合物および／またはこれらアルコールの
   混合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８、本質的に垂直または傾斜軸をもつ結晶槽よりなり、 その上端附近において、フルクトーズシロップの供給装
   置； 槽内において槽内に含有された晶出に付されるマス中で
   上から下に降下する全温度勾配を確立するための捏和装
   置と温度調節装置； その下端附近において無水フルクトーズ結晶に富む生成
   物−この生成物は適当な手段でこの生成物から結晶を回
   収するための装置に導びかれる−の連続排出装置； 結晶槽の両端からその全長の少くとも１／６、好ましく
   は１／５、更に好ましくは１／４だけ距離をおかれた結
   晶槽の中間部から、容量基準で結晶槽の上端附近に導入
   されるフルクトーズシロップの量の１０ないし１２０％
   、好ましくは４０ないし１１０％、更に好ましくは８０
   ないし１００％に相当する量の晶出に付されるマスを取
   り出すための手段−晶出に付されるマスを取り出すため
   のこの手段はまた晶出に付されるマスを槽の上端の近傍
   部で結晶槽に循環するためにも用いられる−； を備えることを特徴とする結晶フルクトーズの製造装置
   。