JPS61268711A - 重合体ポリオ−ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合体ポリオール組成物に関し、更に詳しくは
ポリウレタンの製造に有用な重合体ポリオール組成物に
関する。

［従来の技術］ 重合体ポリオールは周知のように通常ポリオール中でエ
チレン性不飽和単量体（以下モノマーと称す）を重合す
ることにより製造され、従来より実用的価値が高いとさ
れているものはアクリロニトリル単独もしくはアクリロ
ニトリルの比率の大きいモノマーの組み合わせ（例えば
、アクリロニトリルとスチレン）を重合して得られる重
合体を２０〜３０重量％含有する重合体ポリオールであ
る。このような重合体ポリオールを用いて得られるポリ
ウレタンフォームヤポリウレタンエラストマーが、これ
を用いないで得られるポリウレタンよりも耐荷重性にお
いてすぐれていることも周知の事実である。

［発明の目的］ 本発明の目的は剛性、耐衝撃性等の物理的性質の優れた
ポリウレタンを与える重合体ポリオール組成物を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明は：２００〜４０００の当量を有するポリオール
３０〜７０　　重量％と、 （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステ
ル５〜５０重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９０重量％、および（ｃ）他
の単量体０〜６０重量％ からなる単量体混合物から形成された重合体であって該
ポリオール中に安定に分散された重合体３０〜７０重量
％とからなり、該単量体混合物を該ポリオール中で重合
させることにより製造された、ペンダント水酸基を有す
る重合体ポリオール組成物　である。

本発明のペンダントの水酸基含有重合体ポリオール組成
物は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコール
エステル、（ｂ）不飽和ニトリル、および（ｃ）他の単
量体からなる単量体混合物を、ポリオール中で重合させ
ることにより製造しることができる。

本発明のペンダントの水酸基含有重合体ポリオール組成
物の製造に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸のグ
リコールエステル（ａ）としては、次のものが挙げられ
る： （メタ）アクリル酸くアクリル酸およびメタクリル酸を
表わす。以下同様の表現を用いる。）。

クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチルマロン酸。

アコニット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸などのエチレン
性不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸と、０２〜６の
アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．３−ブチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）およ
び／またはポリグリコール［分子中に２個の活性水素原
子を有する化合物（例えば上記アルキレングリコール、
後述のポリエーテルポリオールの出発物質）のアルキレ
ンオキサイド［エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド。

１．２−、２．３−、１．３−および１，４−ブチレン
オキサイド。

スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等、およびこ
れらの２種以上（例えばエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイド）の併用（ランダムおよび／またはブロッ
ク）］付加物（付加モル数二通常１〜２０．好ましくは
１〜１０とくに好ましくは２〜１０）　］などのグリコ
ール類とのエステル：ならびに上記不飽和ポリカルボン
酸と上記グリコ−ル類およびモノオール［０１〜２０の
１価アルコール（例えばメタノール、エタノール等の脂
肪族１価アルコール）またはそのアルキレンオキサイド
付加物（付加モル数二通常１〜２０．好ましくは１〜１
０とくに好ましくは２〜１０）］との混合エステル。〔
これらのエステルは、不飽和カルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体（酸無水物、低級エステルなど）とグ
リコール類との反応または不飽和カルボン酸とアルキレ
ンオキサイドとの反応により製造することができる。〕 これらのエステルのうちで好ましいのは、（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸のエステルである。ざ
らに好ましいのは（メタ）アクリル酸（とくにメタクリ
ル酸）のエステル、とくに次の一般式（１）で示される
ものである。

Ｏ ＣＨ２＝Ｃ，−Ｃ−０−ｆＡ−〇　＋−ｎ）−１（１）
（式中、ＲはＨまたはメチル基、Ａはエチレン基および
／またはプロピレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。〉 一般式（１）のモノマーの具体例としては、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ル酸、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリ
ル酸などを挙げることができる。これらは単独でも混合
物としても使用できる。これらのモノマーの中ではヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリオキシプルピレン（メタ
）アクリル酸（オキシプロピレン基の繰り返し数ｎは２
〜２０＞が好ましく、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシプロ
ピレンメタクリル酸（ｎは２〜２０）が更に好ましくポ
リオキシプロピレンメタクリル酸（ｎは２〜１０）が特
に好ましい。

併用される不飽和ニトリル（ｂ）としては（メタ）アク
リロニトリルが挙げられ、とくにアクリロニトリルが好
ましい。

必要により使用される他のエチレン性不飽和単量体（ｃ
）として例えば、特願ａＢ５８−２３０８４２８ｃｔ＞
　ヨヒ特願昭５９−７６８９０号明細書記載の上記以外
のモノマーが挙げられる。（ｃ）のうちで好ましいもの
はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン
。

α−メチルスチレンであり、メタクリル酸メチル。

スチレンが更に好ましい。

本発明のペンダントの水酸基含有重合体ポリオール組成
物において、全モノマーに占める各モノマーの割合は（
ａ）が通常（重量％、以下同様）　５〜５０％好ましく
は５〜４０％とくに好ましくは１０〜３０％、（ｂ）が
通常３５〜９０％好ましくは３５〜８０％とくに好まし
くは４０〜８０％、（ｃ）が通常θ〜６０％好ましくは
０〜５０％ざらに好ましくは０〜４０％である。

本発明の重合体ポリオール組成物の製造に使用できるポ
リオールとしては、例えば、特願昭５９−１９９１６０
号明細書記載のもの（ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、これらの重合体ポリオール、これら
の変性されたポリオールなど）を挙げることができる。

これらのポリオールは通常２〜８個の水酸基と２００〜
４．０００のＯＨ当量好ましくは２〜４個の水酸基と４
００〜３．０００のＯＨ当量を有している。

これらの中では、出発物質（プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなど）にアルキレンオキシド（エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）を付加さ
せたポリエーテルポリオールが好ましい。ざらに好まし
いポリエーテルポリオールは分子中に任意に分布された
エチレンオキシド鎖を０〜５０重量％有し、かつ０〜３
０重量％のエチレンオキシド鎖が分子末端にチップされ
たものである。特に好ましいポリエーテルポリオールは
５〜４０重量％の分子中に任意に分布されたエチレンオ
キシド鎖を含有し、５〜２５重量％のエチレンオキシド
鎖が分子末端にチップされたものである。またポリエー
テルポリオールの第１級水酸基含有率は通常Ｏ〜１００
％好ましくは３０〜１００％更に好ましくは５０〜１０
０％最も好ましくは７０〜１００％である゛。

本発明の重合体ポリオール組成物の製造の際のモノマー
の使用量は、ポリオール１００部（重量部、以下同様）
につき、通常５０〜２５０好ましくは７０〜１６０更に
好ましくは８５〜１２５部である（但し、ポリオールが
重合体ポリオールの場合には重合体部分はモノマーとし
て計算する）。

これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が
使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合
を開始させるタイプのもの、例えば２，２゛−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞　。

２．２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル
）（ＡＶＮ　）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシドおよび特願昭５９−１９
９１６０号明細書記載の上記以外の過酸化物あるいは過
硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク駿等が使用できるが、実
用的にはアゾ化合物特にＡＩＢＮ、ＡｖＮが好ましい。

重合開始剤の使用量はモノマーの全量に基づいて０．１
〜２０好ましくは０．２〜１０重量％である。

ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことがで
きるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に
行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、
ヘキサン、ヘプタン。

ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、インプロピルアルコール。

ｎ−ブタノールなどが挙げられる。

また必要によりアルキルメルカプタン類を除く公知の連
鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特
開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類
など）の存在下に重合を行なうことができる。

重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重
合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０
℃好ましくは９０〜１６０℃特に好ましくは１００〜１
５０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下ざら
には減圧下においても行なうことができる。

重合反応終了後は得られる重合体ポリオールは何ら後処
理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使
用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解
生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除
くのが望ましい。

本発明の重合体ポリオール組成物は、重合したモノマー
すなわち重合体がポリオールに分散した半透明ないし不
透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。

本発明の重合体ポリオール組成物の重合体含量は、通常
３０〜７０％好ましくは４０〜６０％更に好ましくは４
５〜５５％最も好ましくは５０〜５５％である。

合体の含量が７０％をこえると高粘度となり流動性が悪
（なる。また、重合体の含量が上記範囲（３０％）より
低くなるとポリウレタンの物性の改善が小さい。

本発明の重合体ポリオール組成物の水酸基価は通常１０
〜３００好ましくは２０〜２５０更に好ましくは３０〜
２００である。

本発明の重合体ポリオール組成物は、ポリウレタンの製
造に有用である。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタン製造に
用いるに当り使用されるポリインシアネートとしては、
炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポ
リインシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシ
アネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート
、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、こ
れらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カル
ボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレ
ット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌ
レート基、オキサゾリドン基含有変性物など）、が使用
でき、それらの具体例としては特願昭５９−１９９１６
０号明細書記載のものが挙げられる。好ましいのは、商
業的に容易に入手可能なポリイソシアネート例えば２，
４−および２．８−ＴＤＩおよびこれらの異性体の混合
物、粗製ＴＤＩ　、　４，４°−および２，４°−）Ｉ
ＤＩおよびこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称
せられるポリアリーレンポリイソシアネート（、ＰＡＰ
Ｉ　）およびこれらポリイソシアネート類より誘導され
るウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、
ウレア基、ビューレット基、ポリイソシアヌレート基を
含有する変性ポリイソシアネート類である。

また、ポリウレタン製造に用いるに当り、本発明の重合
体ポリオール組成物は、必要により他のポリオールと併
用できる。

このようなポリオールとしては少なくとも２個の水Ｍ基
と２００〜４，０００のＯＨ当量を有する高分子ポリオ
ールが使用でき、その例としては既に述べた重合体ポリ
オール製造に用いられるポリオールと同一のもの、すな
わちポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、変性されたポリオール類および重合体ポリオールなど
を挙げることができる。ポリブタジェンポリオール、ざ
らにヒマシ油などの天然油から得られるポリオールも使
用できる。これらの中では出発物質にエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれら
の任意の混合物特にプロピレンオキシド単独もしくはプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドが付加された２〜
８個の水酸基と２００〜ａ、ｏｏｏのＯＨ当量（とくに
２〜４個の水酸基と４００〜３．０００のＯＨ当量を有
するポリエーテルポリオール、およびその重合体ポリオ
ール［該ポリエーテルポリオール中で前記モノマー（ｂ
）（とくにアクリロニトリル）および必要により（ｃ）
（とくにスチレン、メタクリル酸メチル）を重合させた
ちの］が好適である。

これらの高分子ポリオールはペンダントの水酸基含有重
合体ポリオール１００部当り通常０〜５００部好ましく
は０〜３００部特に好ましくは０〜２００部の量使用さ
れる。

本発明の重合体ポリオール組成物は、ペンダントの水酸
基含有重合体ポリオール、高分子ポリオール以外に、必
要により他の高分子活性水素含有化合物（例えば２個以
上の活性水素と２００〜４．０００の当量を有するポリ
エーテルポリアミンなど）および／または例えば、特願
昭５９−１９９１６０号明細書記載の低分子の活性水素
含有化合物（例えば、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、トリエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン
、当量２００未満のアニリンのアルキレンオキシド付加
物など）を含有していてもよい。これらの低分子の活性
水素含有化合物は上記ポリオール（ペンダントの水酸基
含有重合体ポリオールおよび必要により他の高分子ポリ
オール）　　ｉｏｏ部当り通常０〜１００部好ましくは
０〜５０部特に好ましくは０〜３０部の量が使用される
。

全活性水素含有成分中のペンダントの水酸基含有重合体
ポリオールの割合は通常２０〜１００％である。全活性
水素含有成分中の重合体の含量は通常５〜７０％好まし
くは２５〜６０％とくに好ましくは３０〜５５％である
。

また、ポリウレタンの製造に際し、必要により、例えば
特願昭５９−１９９１６０号明細書記載の公知の発泡剤
（例えばメチレンクロライド、モノフルオロトリクロロ
メタン、水など）、公知の触媒（例えばトリエチレンジ
アミンなどの第３級アミン類；オクチル酸スズ、ジブチ
ルチンジラウレート、オクチル酸鉛などの金属触媒など
）が使用できる。

発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度（例えば０
．０１〜１．４９／Ｃｄ）により変えることができ、触
媒は反応混合物の重量に基づいて例えば約０、００１〜
約５％の少量で用いられる。ポリウレタン製造に使用で
きるその他の添加剤としては、乳化剤および気泡安定剤
としての表面活性剤が使用でき、特にポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体が重要である。

その池水発明の組成物において使用できる添加剤として
は、難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防
止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン
、ケイソイ土、ガラス繊維およびその破砕物（カットガ
ラス、ミルドガラス、ガラスフレークなど）、タルり、
マイカおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げられ
る。

本発明の重合体ポリオール組成物をポリウレタン製造に
用いるに際し１て、イソシアネート指数は通常６５〜１
２０（好ましくは７５〜１００特に好ましくは８５〜１
００　）である。また、更にイソシアネート指数を上記
範囲より大幅に高くしてポリウレタン中にポリイソシア
ヌレートを導入（ポリイソシアネート指数３００〜ｉ　
、　ｏｏｏ　＞することも可能である。

ポリウレタンの製造はワンショット法、セミプレポリマ
ー法、プレポリマー法等の公知の方法により行なうこと
ができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種
の非発泡あるいは発泡のポリウレタンの製造を行なうこ
とができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高
圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより
行なわれる。

さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）。

原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などの
ガスを真空法により除去することによりポリウレタンの
製造を行なうこともできる。

本発明の重合体ポリオール組成物は特にＲＩＭ（反応射
出成形）法による無発泡もしくは低発泡（密度０．８〜
１．４９／ＣＩＩとくに０．９５〜１．４ｇ／ｄ）のＲ
ＩＭ成形ポリウレタンエラストマーく以下ＲＩＭウレタ
ンと称す）の製造に有用でおる。

ＲＩＭ法の成形は従来の方法と同じ条件で実施できる。

例えば、通常２５〜９０℃に温調された原料（２〜４成
分）を１００〜２００　Ｋ’ｊ／ｃｒｉＧの圧力で衝突
混合させ、予め３０〜２００℃（好ましくは６０〜９０
℃）に温調された金型に注型した後、０１１〜５分内の
時間で脱型することにより行なうことができる。説型後
得られる成形品は、そのままでも製品とすることができ
るが、ざらにアニール（アフターキュア）を行ない製品
化するのが望ましい。この場合のアニール条件は通常６
０〜゛１８０℃×０．３〜１００時間、好マシクハ８０
〜１６０′ｃＸ０．３〜１００時間更に好ましくはｉｏ
ｏ〜１５０　’ＣＸ　Ｏ，３〜１００時間、特に好まし
くは１２０−１４０℃×１〜３０時間である。

［実施例コ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
、使用例、比較例に使用した原料の組成は次のとおりで
ある。なお部および％はそれぞれ重量部および重量％を
表わす。

（１）ポリオールＡ：プロピレングリコール７６部にプ
ロピレンオキシド（以下ＰＯと略す’）　　２，０００
部、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）５００部、Ｐ
ｏ　２，０００部、ＥＯＴＱＯ部ノ順ニ付加サセタ水す
基価２８の２官能性ポリオール。

（２）ポリオールＣ：グリセリン９２部にＰＯ５，１０
０部とＥＯ８００部の混合物を付加させた後、ざらにＥ
Ｏ１，０００部を付加させた水酸基価２８の３官能性ポ
リオール。

（３）ポリオールＣ：グリセリン９２部にＰＯ３，００
０部を付加させた水酸基価５６の３官能性ポリオール。

（４）ポリオールＤ：ペンタエリスリトール１３６部に
ＥＯ４００部、Ｐｏ　６，０００部、ＥＯ７００部ヲ順
次付加させた水酸基価３６の４官能性ポリオール。

（５）モノマー： ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート。

ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート。

ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート。

ＴＰＭＡ　：　トリオキシプロピレンメタクリル酸。

ＨＯＰＭＡ：ヘキサオキシプロピレンメタクリル酸。

へＮ：アクリロニトリル。

ＭＭＡ　：メチルメタクリレート。

（６）ミリオネートＭＴＬ：カルボジイミド変性液状Ｍ
ＤＩ　　（ＮＧＯ２８，８％）日本ポリウレタン工業■
製。

（７）触媒 ＤＢＴＤＬ　ニジブチルチンジラウレート。

ＮＭＭ：Ｎ−メチルモルホリン。

、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　：　トリエチレンジアミンの３
３％ジプロピレングリコール溶液。

（８）重合体ポリオールエ：ボリオールＢ中でＡＮをラ
ジカル重合させることにより得られたポリマー含量的２
０％の重合体ポリオール（水酸基価２２．４＞。

（９）重合体ポリオール■：ボリオールＡ中でモノマー
（ＡＮ　：スチレンー８０：２０　＞をラジカル重合さ
せることにより得もれたポリマー含量的２０％の重合体
ポリオール（水酸基価２２．４＞。

（１０）　Ｅ　Ｇ　：エチレングリコール実施例１ 撹拌および温度制御付の耐圧反応容器にポリオールＢ１
５０部、キシレン１５０部を投入し、約１２０℃まで昇
温した。ポリオール３３００部、ＨＥＭＡ１００部、　
ＡＮ　３５５部、ＭＭＡ５５部、ＡＩＢＮ４部の混合物
をポンプにより連続的に反応容器に２時間で供給した。

その間、撹拌下に反応温度を１１５〜１２０℃に制御し
た。同温度で３０分間撹拌を継続したのち、ポリオール
Ｂ５０部に分散されたＡＩＢＮを１．６部追加供給し、
更に３０分間同温度で撹拌を行なった。最後に真空ポン
プで低揮発分を除去。

補集し、得最より重合体濃度ＳＯ，Ｏ％の淡褐色の重合
体ポリオール組成物［粘度（２５℃）　１１，３００ｃ
ｐｓ。

水酸基価５６ｍｇにＯＨ／ｇコを得た。

実施例２〜１６ 実施例１と同様の方法にて、本発明に係わる重合体ポリ
オールを製造した。その使用原料および得られた重合体
ポリオニルの性状を表１に示す。

使用例１〜１０：比較例１，２ 表２に記載の原料を１０秒間激しく混合して約７０℃に
温調された１２７ｘ　１００ｘ１２．７ｍ（厚み）の大
きざの鉄製モールドに注型、５分後に金型より取り出し
、１２０℃で２時間更に１３５°Ｃで５時間アフターキ
ュアを行なうことによりポリウレタン成形品を得た。物
性は表２に示す。

なお、ポリウレタンの物性測定法は次のとおりである。

引張強度、　Ｋｇ／ｃｒ／ｌ　　：　　ＪＩＳ　Ｋ−６
３０１伸び率２％　　　　：　　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１
曲げ強度、にｇ／ｃｉ　　：　　ＪＩＳ　Ｋ−７２０３
曲げ弾性率、　ＫＱ／ｃｔｉ　：　　ＪＩＳ　Ｋ−７２
０３衝撃強度、　’ｆＱｃｍ／ｃｍ　：　　ＪＩＳ　Ｋ
−７１１０熱変形温度、’Ｃ：’　　ＪＩＳＫ−７２０
７（Ａ法）使用例１１．１２ 実施例１の重合体ポリオール９０部、黒トナー１０部、
ＥＧ１５部（使用例１１）または３０部（使用例１２　
）　、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　Ｏ，５部、ＤＢＴＤＬ　Ｏ
，０２部（以上Ａ成分）　；ミリオネートＭＴ１　７６
．６部（ＮＧＯ指数：　９０）　マタＧｔ　１４部部（
ＮＧＯ指数：９５）、フロン−１１３部（以上Ｂ成分）
のＡ、Ｂ２成分の処方原料をＲ−ＲＩＭ機（クラウス−
マツファイＰυ４０／　４０　）を用いて予め約７０℃
に温調された金型（１，０ＯＯｘ　１，０ＯＯｘ　２．
５ｍ＞に注型【吐出圧１５０ｋｇ／ｃｄＧ、注入時間４
．５秒）し、３０秒後に取り出し、更に１２０℃で２時
間、１３０℃で５時間アフターキュアをオーブン中で行
い、ＲＩＭウレタンを得た。

その物性は表３の通りである。

表３ 使用例１３．１４ 表４記載のＡ成分とＢ成分との２成分の処方原料（５０
℃に温調）をＲ−ＲＩＭａ（ポリウレタンエンジニアリ
ング■製ＭＩＮＩＲＩＨＨＣ−１０２）を用いて、予め
約７０℃に調整された金型（４００ｘ　３００Ｘ　３部
ｗｒ１）に注型（吐出圧力１５０〜１８０　Ｋ！ｊ／ｃ
ｉＧ　、吐出量１５に０１分、注入時間１．８秒）し、
６０秒後に脱型した。［Ｒ−ＲＩＭ機の原料タンクを真
空にすることにより、溶存空気等を除去した後、金型に
注型し、ポリウレタン成型品を得た。］ 得られたＲＩＭウレタンを、１２０℃で１時間。

１３０℃で５時間アフターキュアーをオーブン中で行な
った。その物性を表４に示す。

表４ ［発明の効果］ 本発明に係わる重合体ポリオールは、重合体の主鎖にペ
ンダントの水酸基を有しているので、これを反応（ポリ
ウレタン化）させることにより、重合体部分とポリウレ
タン部分間および重合体部分同士を連結（架橋）させる
ことが可能であり、特に耐衝撃性にすぐれたポリウレタ
ンを製造することができる。

表３から明らかなように、本発明より得られるポリウレ
タンは在来の非架橋タイプの重合体ポリオールから得ら
れるポリウレタンに比して、剛性、耐衝撃性、耐熱性が
共にすぐれている。特に耐衝撃性の温度依存性の小さい
（低温耐衝撃性にすぐれる）のが特徴的で、［２３℃で
のノツチ付アイゾツト衝撃強度が１０に！ｊ　ｃｍ　／
　ｃｍ以上］、実用工大なる意義がある。

本発明に係わる重合体ポリオールは、重合体濃度が高い
割には粘度が比較的低いので、例えば、ＲＩＭ法により
重合体（剛性に寄与）の多く導入された高剛性（曲げモ
ジュラスが７．０００以上特に１０、　ｏｏｏＫｇ／ｃ
ｒＡ以上）のポリウレタン成形品（密度０．８〜１．４
９／ｃＩＩＩ、とくに０．９５〜１．４ｇ／ｃｎ）が在
来の重合体ポリオールを使用する場合よりも有利にかつ
支障なく製造することができる。

このように本発明の重合体ポリオール組成物は、剛性及
び耐衝撃性のすぐれたポリウレタンが得られるので、Ｒ
ＩＭウレタン（自動車のバンパー、フェンダ−、ドアパ
ネルなどの外装材料あるいは電気機器のハウジングなど
）だけでなく、エネルギー吸収用あるいは自動車、家具
等のクッション用の高硬度で高弾性の軟質あるいは半硬
質ポリウレタンフォームや発泡または非発泡の硬質ポリ
ウレタンざらには接着材、被覆材に適したポリウレタン
の製造にも有用で、その実用的価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２００〜４０００の当量を有するポリオール３０〜
   ７０重量％と、 （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステ
   ル５〜５０重量％、 （ｂ）不飽和ニトリル５〜９０重量％、および（ｃ）他
   の単量体０〜６０重量％ からなる単量体混合物から形成された重合体であって該
   ポリオール中に安定に分散された重合体３０〜７０重量
   ％とからなり、該単量体混合物を該ポリオール中で重合
   させることにより製造された、ペンダント水酸基を有す
   る重合体ポリオール組成物。 ２、（ａ）が一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ＲはＨまたはメチル基、Ａは炭素 数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。 ） で示される単量体である、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３、ｎが２〜１０の整数である、特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 ４、（ａ）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレートお
   よび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、（ｂ）がアクリロニトリルである、特許請求の範囲
   第１〜４項の何れか記載の組成物。 ６、（ｃ）がメタクリル酸メチル、スチレンまたはこれ
   らの混合物である、特許請求の範囲第１〜５項の何れか
   記載の組成物。 ７、重合した全モノマー中のモノマーの割合が、（ａ）
   ５〜４０重量％、（ｂ）３５〜８０重量％、他のエチレ
   ン性不飽和単量体０〜５０重量％である、特許請求の範
   囲第１〜６項の何れか記載の組成物。 ８、該ポリオールがポリエーテルポリオールである、特
   許請求の範囲第１〜７項の何れか記載の組成物。 ９、該重合体ポリオール中の重合体の含量が４０〜６０
   重量％である、特許請求の範囲第１〜８項の何れか記載
   の組成物。