JPS61268749A - ポリマ−ポリブレンド組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は耐衝撃性ポリマーポリブレンド組成物に関す
る。この発明は特に、わずかにグラフトされたゴム−強
化粒子を有するポリマーポリブレンド組成物に関する。

〔従来の技術〕

耐衝撃性ポリマー組成物は従来技術においてよく知られ
ている。硬質相重合体組成物中に分散したゴム−強化重
合体を含んで成る耐衝撃性ポリマー組成物が特によく知
られている。この様な耐衝撃性ポリマーの例としてスチ
レン、アクリロニトリル、及び強化用ゴムを含有するポ
リマーが挙げられる。スチレン、アクリロニトリル、及
び強化用ゴムを含んで成るこれらの耐衝撃組成物は、当
業界においてＡＢＳ又はＡＢＳ−タイプ組成物として知
られている。

これらの耐衝撃性組成物は種々の方法で製造することが
できる。１つの製造方法は、ゴムの存在下でスチレン及
びアクリロニトリルを、例えば塊状重合法により重合せ
しめてゴムー強化スチレン／アクリロニトリル樹脂を得
ることである。他の方法として、前記ポリマーは熱可塑
化グラフト化強化ゴムと熱可塑化スチレン／アクリロニ
トリル樹脂とをブレンドすることによって製造すること
ができる。

耐衝撃性ポリマー組成物の種々の最終用途の観点から、
強化ゴムのレベルを容易に変えることができる方法でそ
のような組成別を製造するのが有利である。耐衝撃性ポ
リマー組成物製造のブレンド技法は、複雑な重合条件を
変えることなく強化ゴムの量が容易に変えられるので特
に好ましい。

さらに、ブレンド技法は、ゴム−強化粒子のサイズ及び
分布を容易に変えることを可能にする。

組成物中に存在するゴム強化ポリマーが多くなるに従っ
て該組成物の耐衝撃性が良好となり、そして組成物の光
沢度が低（なることが、当業界において良く知られてい
る。逆もまた真である。

当業界は、強化ゴムがそれに対して硬質相波（ｓｕｐｅ
ｒｓｔｒａｔｅ）をグラフトしていれば強化された物理
性が達成されることを認識している。従来技術は、グラ
フト化強化ゴムを用いて達成される強化された物理性を
認めるためには該強化ゴムが相対的に高いレベルにグラ
フトされなければならないことを教示している。所与の
反応器により製造され得るグラフト化強化ゴムの量は達
成されるべきグラフトのレベルに直接的に相関する。す
なわち、求められるグラフトのレベルが高くなるに従っ
て、所与の反応器の能力は低下する。

以下余さ 〔発明が解決しようとする問題点〕 強化ゴムが比較的低レベルにグラフト化されている強化
された物理性を有するゴム強化耐衝撃性ポリマー組成物
を製造することが望ましいであろ〔問題点を解決するた
めの手段〕 この発明はポリマーポリブレンド組成物に関し、該ポリ
ブレンド組成物は、共重合体（ｉｎｔｅｒρｏｌｙｍｅ
ｒ）のマトリクスを含んで成り、この共重合体は第１モ
ノマー混合物から重合されており、この第１モノマー混
合物はモノビニリデン芳香族モノマー及びこれと共重合
し得る１又は複数のモノマーを含んで成り、前記マトリ
クスはその中にグラフト共重合体軸ｒａｆｔ　ｃｏｐｏ
ｌｙｍｅｒ）を分散しており、このグラフト共重合体は
グラフト可能なゴム基材を含んで成り、それに１定量の
共重合体がグラフトしており、この共重合体は第２モノ
マー混合物がら重合されており、この第２モノマー混合
物はモノビニリデン芳香族モノマー及びこれと共重合す
ることができる１又は複数のモノマーを含んで成り、そ
して前記グラフト共重合体は乳化重合法により製造され
、０．１：１〜０．３：１のグラフトとゴムの比率、及
び幾らかの粒子が８００オングストローム〜２０００オ
ングストロームの直径を有する広い粒子サイズ分布を有
することを特徴とする。

この発明のポリマーポリブレンド組成物は、少なくとも
２種類の異る成分、すなわち硬質マトリクス又は連続相
、及びわずかにグラフトされたゴム−強化粒子を含んで
成る弾性相、を含んで成る。

この発明のマトリクスは主として、モノビニリデン芳香
族モノマー及びこれと共重合し得るｌ又は複数のモノマ
ーを含んで成る第１モノマー混合物から形成された共重
合体から成る。このマトリクスは一般に合計マトリクス
重量に基いて６０重量％以上、好ましくは８０重量％以
上、最も好ましくは９６重量％以上の共重合体を含んで
成る。

マトリクスが１００重量％の共重合体から成らない場合
、該マトリクスの残余部は（１）追加のポリマー材料、
及び／又は（２）該マトリクスの共重合体と組み合わさ
れた他の充填剤タイプの材料、例えば可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤、難燃剤等を含んで成ることができる。

前記第１モノマー混合物中に使用するのに適するモノビ
ニリデン芳香族モノマーの例として、スチレン；α−ア
ルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物（例えば、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニ
ルトルエン、α−メチルジアルキルスチレン等）；環置
換アルキルスチレン（例えば、オルト−、メタ−１及び
パラ−ビニルトルエン、０−エチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
　　７’チルスチレン等）；環置換ハロスチレン（例え
ば、Ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、０−ブ
ロモスチレン、２．４−ジクロロスチレン等）；環アル
キル、環−ハロー置換スチレン（例えば、２−クロロ−
４−メチルスチレン、２．６−ジクロロ−４−メチルス
チレン等）；ビニルナフタレン；ビニルアンスラセン；
等が挙ケられる。アルキル置換基は一般に１〜４個の炭
素原子を有し、そしてイソプロピル基及びイソブチル基
を包含する。所望により、このようなモノビニリデン芳
香族モノマーの１又は複数の混合物を使用することがで
きる。

前記モノビニリデン芳香族モノマーと共重合することが
できるモノマーの例として不飽和ニトリルが挙げられる
。適当な不飽和ニトリルはアクリロニトリル、メタクリ
コニトリル１．エタクリロニトリル、及びこれらの混合
物である。不飽和ニトリルは一般に、マトリクスの共重
合体中に、該マトリクスの共重合体の合計重量に基いて
５〜５０、好ましくは１５〜３５重量％の量で存在する
。

モノビニリデン芳香族モノマーと共重合することができ
そしてマトリクスの共重合体中で使用するのに適する他
のモノマーは共役１．３−ジエン（例えば、ブタジェン
、イソプレン等）；α−又はβ−不不飽和基塩基性酸び
その誘導体（例えば、アクリル酸、メチルアクリル酸、
エチルエフリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、メタクリル酸及びその対応する
エステル、例えばメチルメタクリレート等、アクリルア
ミド、メタクリルアミド）；α−又はβ−不飽和ジカル
ボン酸無水物及びその誘導体（例えば、無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイミド、シ
トラコンイミド、イタコンイミド等）；ハロゲン化ビニ
ル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等；塩化ビニリデン
、臭化ビニリデン等；ビニルエステル、例えば酢酸ヒニ
ル、フロピオン酸ビニル等；ジアルキルマレエート又は
フマレート、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジプチル、対応するフマル酸エステ
ル等である。

マトリクスの共重合体のモノビニリデン芳香族モノマー
と共重合可能な好ましいモノマーは、アクリロニトリル
及びメチルメタクリレートである。

マトリクスの共重合体及びゴム−強化粒子にグラフトす
る共重合体は、同一の又は異る組成を有することができ
る。共重合体が異る組成を有する場合、これらは相溶性
でなければならない。この発明のため、マトリクスの共
重合体及びゴム−強化粒子にグラフトする共重合体は、
これらが異るガラス転移温度を有すると仮定して、これ
らの共重合体のブレンドがマトリクスの共重合体のガラ
ス転移温度を変位（ｄｉｓｐｌａｃｅ）場合、相溶性で
あると考える。主として、ゴム強化粒子にグラフトする
共重合体とマトリクスの相溶性共重合体とのブレンドは
単一のガラス転移温度を有する。

マトリクスの共重合体を製造するために適する技法は当
業界において良く知られている。既知の重合法の例には
、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、塊状−溶液重合法、
懸濁重合法及び乳化重合法、並びにこれらの方法の他の
変法及び／又は組合わせが包含される０例えば、米国特
許Ｎａ３，５０９，２３７、阻３．９２８，４９４、−
４．２２１．８８３　、嵐４．２３９，８６３　、阻４
．２４３，７６５　、及び１１ｍ４，２５０．２７１を
参照のこと。

マトリクスの共重合体は、わずかにグラフトされたゴム
−強化粒子の製造のために使用される反応とは別の反応
において製造することができ、あるいは、当業界におい
て良く知られているように、マトリクスの共重合体の全
部又は部分を、わずかにグラフトされたゴム強化粒子の
製造に使用される反応において形成することができる。

はとんどの場合、わずかにグラフトされたゴム強化粒子
の製造に使用される反応は本来的に、マトリクスの共重
合体の少なくとも少量を生成せしめる。

この発明のわずかにグラフトされたゴム強化粒子はグラ
フト可能なゴム基材を有し、このグラフト可能なゴム基
材はそれに共重合体の技をグラフトしている。

この発明のグラフト可能なゴム基材の形成において使用
するために種々の弾性材料が適当である。

適当な弾性材料は、ジエンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、アク
リルゴム、ポリイソプレン、ノｈロゲン含有ゴム、及び
これらの混合物を包含する。弾性材料形成上ツマ−と他
の共重合性モノマーとの共重合体も適当である。

好ましいグラフト可能なゴム基材はジエンゴム又はジエ
ンゴムの混合物から形成される。ジエンゴムは、１又は
複数の共役１，３−ジエン、例えハフタジエン、イソプ
レン、ピペリレン、クロロプレン等の任意のゴム状ポリ
マーである。

この発明のため、“ゴム状ポリマー”は、ＡＳＴＭテス
トＤ−７４６−５２７により測定した場合０℃以下、好
ましくは一２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマ
ーである。このようなゴム状ポリマーはホモポリマー、
及び共役１，３−ジエンと等重量までの１又は複数の共
重合性モノエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を包
含し、この共重合性モノマーの例として、モノビニリデ
ン芳香族炭化水素（例えば、スチレン；環置換アルキル
スチレン、例えばｏ−ｌｍ−及びｐ−ビニルトルエン；
２．４−ジメチルスチレン、環置換エチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ７フチルスチレン等；α−アルキルスチレン
、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレン等；ビニルナフタレン等
）；環置換ハローモノビニリデン芳香族炭化水素（例え
ば、ｏ−１ｍ−１及びｐ−クロロスチレン、２．４−ジ
プロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン等）
；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキルア
クリレート（例えば、メタクリレート、ブチルアクリレ
ート、メタクリレート類等）、アクリルアミド（例えば
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアク
リルアミド等）；不飽和ケトン（例えば、メチルビニル
ケトン、メチルイソプロペニルケトン等）；α−オレフ
ィン（例エバ、エチレン、プロピレン等）；ピリジン；
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等）；ビニル及びビニリデンハライド（例えばビニル
及びビニリデンクロリド及びプロミド等）；及びこれら
に類するものが挙げられる。

この発明の最も好ましいグラフト可能なゴム基材は、７
０〜１００重量％のブタジェン及び又はイソプレン、並
びにモノビニリデン芳香族炭化水素（例えばスチレン、
α−メチルスチレン等）及び不飽和ニトリル（例えばア
クリロニトリル）から成る群から選択される１又は複数
のモノマー３０重量％以下から本質主成るものである。

このようなグラフト可能なゴム基材の例は、９０〜９７
重量％のブタジェンと３〜ｌＯ重量％のアクリロニトリ
ル及び／又はスチレンとの共重合体を含んでなるもので
ある。

グラフト可能なゴム基材は、グラフト可能なゴム基材の
重量に基いて２重量％以下の架橋剤を含有することがで
きる。該架橋剤は、架橋ジエンゴムのために常用される
薬剤のいずれかであることができる。適当な例にはジビ
ニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル
、アジピン酸ジアリル、アクリル酸アリル、メタクリル
酸アリル、ジアクリレート、多価アルコールのジメチル
アクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリ
レート）；及びこれらに類似するものを包含する。

この発明のグラフト可能なゴム基材は乳化重合法により
適切に製造される。この発明において使用するために適
当な乳化重合法は当業界において良く知られており、そ
して米国特許Ｎ１１３，５０９，２３８．１１ｈ３，５
７６．９１０　、！ｌｈ３，６４４．５８４　、隘３，
９０３，２００　、及びｍ４．ｏ０９，２２６により例
示される。

典型的には、グラフト可能なゴム基材を形成するための
モノマーをミセル形成乳化剤の助けにより水中に乳化す
る。生成する水性懸濁液は一般に適当な水溶性フリーラ
ジカル発生開始剤、例えばパーオキシド又はパーサルフ
ェートを含有する。

さらに、改質剤又は調節剤、例えばメルカプタンが少量
存在することができる。改質剤は鎖転移剤として機能し
、そしてポリマー鎖の成長を制限する。

この発明の実施において使用することができる適当な乳
化剤は、乳化重合法において常用される陰イオン性、陽
イオン性、及び非イオン性乳化剤を包含する。通常、少
なくとも１種類の陰イオン性乳化剤が含まれ、そして１
又は複数の非イオン性乳化剤が存在することもできる。

陰イオン性乳化剤の代表的タイプは、アルキルアリール
スルホネート、アルカリ金属アルキルサルフェート、ス
ルホン化アルキルエステル、脂肪酸面けん、及びこれら
に類するものである。これらの良（知られた乳化剤の特
定の例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
スルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、Ｎ−オクタデシ
ルジナトリウムスルホサクシネート、及びジオクチルナ
トリウムスルホサクシネートが含まれる。

所望のサイズ及びサイズ分布のり一ラフト可能なゴム基
材が提供されるように適切な乳化が達成される限り、種
々の量の乳化剤を使用することができる。原則として、
乳化剤は重合されるべきモノマーの合計重量に基いて０
．０２〜６．０重量％、好ましくは０．４〜４．０重量
％の量で存在する。

この発明の重合段階において分子量調節剤を使用するこ
とができる。分子量調節剤は重合されるべきモノマーの
合計重量に基いて０〜１０重量％の量で存在する。

適当な分子量調節剤には、Ｎ−オクチルメルカプタン、
シクロヘキシルメルカプタン、ジペンテンジメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔｅｒ　ｔ−ドデシルメルクブタン、イソオクチル
チオグリコレート、ペナニルメル力ブタン、ペンタエリ
スリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、
エチルシクロへキシルジメルカプタン、了りルブロミド
、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、及びβ−ブロ
モスチレンが含まれる。他の適当な分子量調節剤には、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１−プロピ
ルメルカプタン、２−プロピルメルカプタン、ｌ−ブチ
ルメルカプタン、２−ブチルメルカプタン、１−ペンチ
ルメルカプタン、２−ペンチルメルカプタン、３−ペン
チルメルカプタン、ｌ−へキシルメルカプタン、１−へ
ブチルメルカプタン、ｔｅｒ　ｔ−ノニルメルカプタン
、ｎ−デシルメルカプタン、５ｅＣ−ウンデシルメルカ
プタン、５ｅｅ−ドデシルメルカプタン、及びテルペン
、例えばテルピノレン及びリモネン、並びに前記の分子
量改質剤の混合物が含まれる。

適当なフリーラジカル発生開始剤又は触媒には、水溶性
パーサルフェート又はパーオキシ化合物、及び水溶性レ
ドックス系、好ましくはカリウム、ナトリウムもしくは
アンモニウムバーオキシジサルフェート、又は過酸化水
素であって、還元剤、例えばメタ亜硫酸水素ナトリウム
、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水−ナトリウム、ナトリ
ウムオルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムジ
チオニド、次亜リン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硝酸第
一鉄、及び水溶性アミン、例えばトリエチルアミン及び
トリエタノールアミン（促進剤として機能する）と組み
合わせたもの、が包含される。

好ましい水溶性パーサルフェート化合物は過硫酸ナトリ
ウム又はカリウムである。油溶性開始剤、例えばクメン
ヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、バラメタンヒドロ
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等を使用するこ
とができる。

フリーラジカル発生開始剤又は触媒の使用量は、このタ
イプの重合反応のために正常と考えられる限界内であり
、すなわち、重合すべき合計上ツマ−に基いて０．０１
〜５重■％、好ましくは０．０２〜２．０重量％である
。

最後に、グラフト可能なゴム基材を形成するためのモノ
マーは他の改質剤を含むことができ、この改質剤には、
これらが化学的に反応せず、又はグラフト可能なゴム基
材の形成に使用される重合反応に不都合な影響を与えな
いことを条件として、可塑剤、安定剤、滑剤、染料、顔
料、及び充填剤が包含される。

次に、水性懸濁液中に存在するモノマーの重合が開始さ
れる。重合は適当な条件下で、例えば攪拌しながら、θ
℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度にお
いて、そして自発圧の下で行われる。

ある場合には、グラフト可能なゴム基材を製造するため
のモノマーについては種子粒子を含有せしめるのが好ま
しいであろう。このような種子粒子の使用は当業者によ
く知られている。種子粒子の存在は、グラフト可能なゴ
ム基材の粒子サイズの一層正確な制御を可能にする。典
型的には、このような種子粒子は５００オングストロー
ム以下の直径を有し、そしてグラフト可能なゴム基材の
形成の核となることができる任意の材料から成る。

さらに限定すれば、種子粒子を含んで成る材料はグラフ
ト可能なゴム基材の形成に使用される反応を化学的に妨
害しないものである。使用に適する材料の例は、ポリス
チレン、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン共重
合体、及び第２の一般的に疎水性のモノマー混合物の添
加に先立って生成するラテックスであり、これは、１９
８４年１１月３０日に出願された“耐衝撃性ポリマー中
に使用するための改良されたグラフトゴム濃厚物”と題
するＥｕｇｅｎｅ　Ｒ，Ｍｏｏｒｅ等の米国出ＪＩｌｌ
＆Ｌ６７６．６８３に記載されている。

水性懸濁液中に存在するモノマーの重合は、モノマーの
４０％以上、好ましくは７５％以上がポリマーに転換さ
れるまで継続される。こうして製造されたポリマーはグ
ラフト可能なゴム基材を構成する。こうして製造された
グラフト可能なゴム基材はすぐにグラフトすることがで
き、あるいはこれと異り、これらを安定化しそしてさら
に使用するために貯蔵することができ、あるいはグラフ
ト可能なゴム基材を蒸気ストリップ処理し、常法に従っ
て回収し、そしてさらに使用するため乾燥粉末の形で貯
蔵することができる。

グラフト可能なゴム基材は３００〜１００．０００オン
グストローム、好ましくは６００〜４０，０００オング
ストローム、さらに好ましくは８００〜１５．０００オ
ングストロームの範囲の直径を有し、この値は数平均値
である。

次に、グラフト可能なゴム材料はグラフト重合段階にか
けられ、この段階においては、該グラフト可能なゴム基
材に共重合体の技がグラフトされる。グラフト可能なゴ
ム基材にグラフトするこの共重合体は、モノビニリデン
芳香族モノマー及びこれと共重合可能な１又は複数のモ
ノマーを含んで成る第２モノマー混合物から重合される
。

グラフト可能なゴム基材へのグラフト重合のために適当
なモノビニリデン芳香族モノマーは、マトリクスの共重
合体を形成するための第１モノマー混合物中に含めるこ
とが適当であるとしてすでに記載したものと同じである
。モノビニリデン芳香族モノマーと共重合することがで
きるモノマーには、エチレン性不飽和ニトリルモノマー
、及びカルボン酸モノマーのモノエチレン性不飽和エス
テルが包含される。

モノビニリデン芳香族モノマーとの共重合のために適す
るエチレン性不飽和ニトリルモノマーの例としてアクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、エタクリロニトリル
、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいエチレン
性不可能ニトリルモノマーはアクリロニトリルである。

モノビニリデン芳香族モノマーとの共重合のために適す
るカルボン酸モノマーのモノエチレン性不飽和エステル
の例として、メタクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−クロ
ロエチルメタクリレート、プロピルアクリレートもしく
はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートもしくはメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、及び
これらに類するものが含まれる。コスト及び使用の容易
さのために好ましいモノエチレン性不飽和カルボン酸モ
ノマーはメチルメタクリレートである。

第２モノマー混合物は適切には、該第２モノマー混合物
の合計重量に基いて６０〜８０重量％、好ましくは６５
〜７５重量％の量でモノビニリデン芳香族モノマーを含
有する。従って、この第２モノマー混合物は、該第２モ
ノマー混合物の合計重量に基いて２０〜４０重量％、好
ましくは２５〜３５重量％の、前記モノビニリデン芳香
族モノマーと共重合可能な１又は複数のモノマーを含有
する。

この発明の１つの好ましい態様において、第２モノマー
混合物のモノビニリデン芳香族モノマーはスチレンであ
り、そしてこれと共重合可能なモノマーはアクリロニト
リルである。この発明の第２の好ましい態様において、
第２モノマー混合物のモノビニリデン芳香族モノマーは
スチレンであり、そしてこれと共重合可能なモノマーは
メチルアクリレートである。

グラフト可能なゴム基材は当業界において良く知られて
いる技法により共重合体とグラフトされる。グラフト可
能なゴム基材と別個の共重合体の不連続粒子ではなく、
グラフト可能なゴム基材を包囲する硬質熱可塑性ポリマ
ー酸の形成に好都合な技法が好ましい。典型的には、共
重合体が重合されるモノマーは、グラフト可能なゴム基
材の乳濁液の存在下で重合される。

共重合体がグラフト可能なゴム基材にグラフトされるグ
ラフト重合工程は、０．１：１〜０．５：１のグラフト
とゴムの比率（ｇ／ｒ）が達成されるまで継続される。

好ましくは、グラフトとゴムの比率は０．１：１〜０．
３：１である。

わずかにグラフトされたゴム−強化粒子（０，１：１〜
０．５：１のｇ／ｒ）を有する重合ポリブレンド組成物
は、光沢又は靭性を犠牲にすることなく、より多くグラ
フトされたゴム−強化粒子を有する組成物よりも高い溶
融流量を有することが見出された。さらに、わずかにグ
ラフトされたゴム−強化粒子が０．１：１〜０．３：１
のグラフトとゴムの比率を有する場合、それから形成さ
れたポリブレンド組成物は、トリクロロフルオロメタン
雰囲気中で、非常に強化された耐環境応力亀裂性を有す
ることが見出された。これは、それから形成されたポリ
マーポリブレンド組成物を、該組成物がトリクロロフル
オロメタン及び［（Ｕの弗化炭素と接触する用途（例え
ば、冷蔵庫のライナー）での使用に適するものにしてい
る。

知られているように、グラフトとゴムの比率（ｇ／ｒ）
は、グラフト可能なゴム基材にグラフトした共重合体の
重量（ｇ）と共合体がグラフトされるグラフト可能なゴ
ム基材の重量（ｒ）の比率である。この発明の組成物の
ごとき組成物についてｇ／ｒ値を決定する方法は当業界
において一般に知られている。例えば、グラフトされて
いない共重合体を、グラフト可能なゴム基材及びグラフ
トしている共重合体から溶剤抽出によって分離すること
ができる。この用途のために使用される溶剤は、２容量
部のアセトニトリルと１容量部のジメチルホルムアミド
とから成る溶液である。溶剤抽出の後残ったゲルはグラ
フト可能なゴム基材＋それにグラフトした共重合体を示
す。出発サンプル中のグラフト可能なゴム基材の％及び
出発サンプルの重量を知ることにより、ｇ／ｒ値を決定
することができる。グラフトとゴムの比率を決定するた
めに使用される正確な方法はこの発明の例に非常に詳細
に示されている。

マトリクス及びわずかにグラフトされたゴム強化粒子を
種々の方法で配合して、この発明のポリマーポリブレン
ド組成物を形成することができる。

この発明の１つの好ましい態様においては、マトリクス
及びわずかにグラフトされたゴム−強化粒子を押出ブレ
ンドし、又はミルロール処理してこの発明の組成物を形
成する。

マトリクスは、ポリマーポリブレンド組成物中に、該ポ
リマーポリブレンド組成物の合計重量を基礎にして５０
〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％の量で存在
する。わずかにグラフトされたゴム強化粒子は、重合ポ
リブレンド組成物中に、該重合ポリブレンド組成物の合
計重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重
量％の量で存在する。

必要ではないが一般に、この発明のポリマーポリブレン
ド組成物中に存在するわずかにグラフトされたゴム−強
化粒子は広い粒子サイズ分布を有することが望ましい。

すなわち、わずかにグラフトされたゴム強化粒子の幾ら
かは比較的小さい粒子サイズを有し、他方粒子の幾らか
は比較的大きい粒子サイズを有する。この広い粒子サイ
ズ分布が、好ましい物理特性を有するポリマーポリブレ
ンド組成物をもたらすことが見出された。

相対的に小さい粒子直径を有するわずかにグラフトされ
たゴム−強化粒子は、わずかにグラフトされたゴム強化
粒子を形成するために使用される方法によって容易に形
成される。すなわち、わずかにグラフトさ゛れたゴム−
強化粒子を形成するための前記の方法は、相対的に小さ
い粒子直径を有するわずかにグラフトされたゴム強化粒
子を自然に生成せしめる。これらの相対的に小さい粒子
は３００〜５．０００オングストローム、好ましくは８
００〜２，０００オングストロームの直径を有する。

相対的に大きい粒子直径を有するわずかにグラフトされ
たゴム強化粒子は多くの方法で製造することができる。

典型的には、相対的に大きな粒子直径を有するわずかに
グラフトされたゴム−強化粒子は、相対的に小さい粒子
直径を有するグラフト可能なゴム基材の制御された凝集
、及びそれに続く、この凝集した基材のグラフトにより
形成される。この制御された凝集は種々の方法により達
成することができる。このような１．つの方法は、いわ
ゆる化学凝集剤の添加による。この方法及び他の同様の
方法は当業者によりよく知られている。

この発明の１つの態様においては、わずかにグラフトさ
れたゴム−強化粒子の広い粒子サイズ分布は、グラフト
可能なゴム基材の重合が開始される際に有機相が水性懸
濁液の大部分を占める（モノマー：水の比率が高い）方
法によりグラフト可能なゴム基材を形成することにより
達成される。

さらに、グラフト可能なゴム基材の重合は、剪断界（ｓ
ｈｅａｒ　ｆｉｅｌｄ）においてグラフト可能なゴム基
材のラテックスを安定化するのに十分でない量の乳化剤
の存在下で行われる。重合条件のこの組合わせが、広い
粒子サイズ分布を有するグラフト可能なゴム基材のラテ
ックスを形成し、このラテックスは次にグラフトされて
、広い粒子サイズ分布を有するわずかにグラフトされた
ゴム−強化粒子のラテックスが製造される。

この発明の１つの好ましい態様において、相対的に大き
な粒子直径を有するわずかにグラフトされたゴム強化粒
子は、メルト凝集法により形成される。この発明のため
、“メルト凝集”なる語は次のような方法を意味する。

すなわちこの方法においては、相対的に小さい粒子直径
を有するわずかにグラフトされたゴム−強化粒子が熱可
塑化された状態で機械的剪断にかけられ、この状態が相
対的に大きな粒子直径を有する粒子への前記粒の凝集を
惹起する。さらに、メルト凝集法はわずかにグラフトさ
れたゴム−強化粒子をして相互連結粒子の鎖を形成せし
め、ある場合にはこの相互連結粒子の鎖は相互連結粒子
鎖の網様構造を形成する。これらの網様構造はこの発明
の組成物中に観察されており、これはトリクロロフルオ
ロメタンの雰囲気への暴露に際して増強された耐環境応
力亀裂性を有する。熱可塑化状態でのこの機械的剪断は
、常用のメルト加工段階、例えば押出し又はロールミル
処理において効率的且つ経済的に行われる。

相対的に大きな粒子直径を有するわずかにグラフトされ
たゴム−強化粒子は、適切には、３，０００〜１００．
０００オングストローム、好ましくは５，０００〜４０
，０００オングストロームの粒子直径を有する。

この発明の組成物は、多くの他の組成物と配合すること
ができる。当業者はこのような配合された組成物の形成
が好ましいことを認識するであろう。このような配合さ
れた組成物の例はこの発明の重合ポリブレンド組成物と
ＡＢＣ樹脂とのブレンドであり、この樹脂は塊状法、塊
状−懸濁法、又は塊状−溶液法により製造されたもので
ある。

次に、例によりこの発明を説明するが、これによりこの
発明の範囲を限定するものではない。

五−１ 攪拌された反応器中に７８９．２６ｋｇのブタジェン／
スチレン／アクリロニトリル（９０／７／３）ゴムラテ
ックス（固形分３４．５％）を仕込んだ。このゴムラテ
ックスは２，８３５オングストロームの平均粒子直径、
６日。２％のゲル含量、及び２７．２の膨潤率を有する
。

このゴムラテックスを７０℃に加熱した。このゴムラテ
ックスに、０．１５ｋｇのナトリウムハイドロサルファ
イド及び０．１７ｋｇの水酸化ナトリウムを溶解してい
る５、５２ｋｇの脱イオン水を含んで成る開始剤ショッ
トを加えた。この開始剤ショットの添加の直後に水性供
給流及び七ツマー供給流の連続添加を開始した。水性供
給流及びモノマー供給流を４時間にわたって反応器に添
加した。七ツマー供給流は１２０．３９ｋｇのスチレン
、４６．８２ｋｇのアクリロニトリル、及び１．５ｋｇ
のＮ−オクチルメルカプタンから成る。水性供給流は１
７７．７９ｋｇの脱イオン水、０．７５３ｋｇの過硫酸
ナトリウム、０．５６７ｋｇの炭酸水素ナトリウム、０
．２０８ｋｇの水酸化ナトリウム、４３重量％のドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する水溶液４．
３９５ｋｇ　、及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ムの１０％水溶液０．１２１ｋｇから成る。

水性供給流及びモノマー供給流の添加が完了した後、反
応を一時間継続した。この時点でラテックスに少量の消
泡剤を加え、そしてラテックスを蒸気ストリップ処理し
て残留モノマーを除去した。

次に、ラテックスを安定化し、そして凍結凝固によりグ
ラフトされたゴム粒子を単離した。次に、グラフトされ
たゴム粒子を、スチにン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）
共重合体の合計重量に基いて７１重量％のスチレン及び
２９重量％のアクリロニトリルを含んで成るスチレン／
アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体とブレンドして、
ゴムが２０％となるようにした。グラフト化されたゴム
粒子及びＳＡＮ共重合体は、Ｗｅｌｄｉｎｇ　ｌｌｉｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ　Ｔｗｉｎ　Ｓｃｒｅｗ押出機中でブレ
ンドした。次に、このブレンドされた組成物について種
々の物理性試験を行った。

五−１ 攪拌された反応器に９０７．１９ｋｇのブタジェン／ス
チレン／アクリロニトリル（９０／７／３）ゴムラテッ
クスを仕込んだ。このゴムラテックスは、約２，９９８
オングストロームの平均粒子直径、８３．３％のゲル含
量及び１９．５の膨潤率を有する。このゴムラテックス
を７０℃に加熱した。このゴムラテックスに、５．５２
ｋｇの脱イオン水、０．１５ｋｇのナトリウムハイドロ
サルファイド及び０．１７ｋｇの水酸化ナトリウムを含
んで成る開始剤ショットを添加した。

開始剤ショットの添加の直後に、水性供給流及び七ツマ
ー供給流の連続添加を開始した。水性供給流及びモノマ
ー供給流を、約４時間にわたって反応器に加えた。七ツ
マー供給流は１３７．８９ｋｇのスチレン、５３．６３
ｋｇのアクリロニトリル及びｔ７３ｋｇのＮ−オクチル
メルカプタンから成る。水性供給流は１７７．７９ｋｇ
の脱イオン水、０．７３ｋｇの過硫酸ナトリウム、０．
５６７ｋｇの炭酸水素ナトリウム、０．２８ｋｇの水酸
化ナトリウム、４３重量％のドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含有する水溶液４．３９５ｋｇ、及びエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１０％水溶液０．
１２１ｋｇから成る。

水性供給流及び七ツマー供給流の添加が完了した後、反
応を約１時間続けた。この時点で少量の消泡剤をラテッ
クスに添加し、そしてラテックスを蒸気ストリップ処理
して残留モノマーを除去した。次にラテックスを安定化
し、そしてグラフトされたゴム粒子を凍結凝固により単
離した。グラフト化されたゴム粒子を、ＳＡＮ共重合体
の合計重量に基いて７１重量％のスチレン及び２９重量
％のアクリロニトリルから成るＳＡＮ共重合体中にブレ
ンドしてゴムが２０％となるようにした。

グラフト化されたゴム粒子及びＳＡＮ共重合体はＷｅｌ
ｄｉｎｇ　Ｅｎｇｎｅｅｒｓ　Ｔｗｉｎ　Ｓｃｒｅｗ押
出機中でブレンドした。次に、このブレンドされた組成
物について種々の物理性試験を行った。

例３゜ 攪拌された反応器に９０７．１９ｋｇのブタジェン／ス
チレン／アクリロニトリル（９０／７／３）ゴムラテッ
クスを仕込んだ。このゴムラテックスは３．４６９オン
グストロームの平均粒子直径、７６．３％のゲル含量及
び１５．６の膨潤率を有する。このゴムラテックスを７
０℃に加熱した。このゴムラテックスに、５．５２ｋｇ
の脱イオン水、０．１５ｋｇのナトリウムハイドロサル
ファイト、及び０．１７ｋｇの水酸化ナトリウムを含ん
で成る開始剤ショットを加えた。開始剤ショットの添加
の直後に、水性供給流及びモノマー供給流の連続添加を
始めた。水性供給流及びモノマー供給流は約４時間にわ
たって反応器に加えた。

モノマー供給流は１３７．８９ｋｇのスチレン、５３．
６３ｋｇのアクリロニトリル、及び１．７３ｋｇのＮ−
オクチルメルカプタンから成る。水性供給流は、１７７
．７９ｋｇの脱イオン水、０．７５３ｋｇの過硫酸ナト
リウム、０．５６７ｋｇの炭酸水素ナトリウム、０．２
０８ｋｇの水酸化ナトリウム、４３重量％のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する水溶流４．３９
５ｋｇ、及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１
０％水溶液０．１２１ｋｇから成る。

水性供給流及びモノマー供給流の添加の後、反応を１時
間続けた。この時点で、少量の消泡剤をラテックスに添
加し、そしてラテックスをスチームストリップ処理して
残留モノマーを除去した。

次にラテックスを安定化し、そしてグラフトされたゴム
粒子を凍結凝固により単離した。グラフトされたゴム−
強化粒子を、ＳＡＮ共重合体の合計重量に基いて７１重
量％のスチレン及び２９重量％のアクリロニトリルから
成るＳＡＮ共重合体とブレンドしてゴムが２０％となる
ようにした。グラフトされたゴム粒子及びＳＡＮ共重合
体はＷｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｎｅｅｒｓ　Ｔｗｉｎ　５
ｃｒｅ−押出機中でブレンドした。次に、このブレンド
された組成物について種々の物理性試験を行った。

■−玉 撹拌された反応器に、８６１．８３ｋｇのブタジェン／
スチレン／アクリロニトリル（９０／７／３）のゴムラ
テックスを仕込んだ。このラテックスは３．５３７オン
グストロームの平均粒子直径、７８．１％のゲル含量及
び１４．６の膨潤率を有する。このゴムラテックスを７
０℃に加熱した。このゴムラテックスに、５．５２ｋｇ
の脱イオン水、０．１５ｋｇのナトリウムハイドロサル
ファイド、及び０．１７ｋｇの水酸化ナトリウムから成
る開始剤ショットを添加した。開始剤添加の直後に、水
性供給流及び七ツマー供給流の連続添加を始めた。水性
供給流及びモノマー供給流は約４時間にわたって反応器
に加えた。モノマー供給流は８２゜０６ｋｇのスチレン
、３１．９１ｋｇのアクリロニトリル、及び１．０２ｋ
ｇのＮ−オクチルメルカプタンから成る。水性供給流は
、１７７．７９ｋｇの脱イオン水、０．７５３ｋｇ　（
７）過硫酸ナトリウム、０．５６ｋｇ（７）炭酸水素ナ
トリウム、０．２０８ｋｇの水酸化ナトリウム、４３重
量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有す
る水溶液４．３９５ｋｇ　、及びエチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩の１０％水溶液０．１２１ｋｇから成
る。

水性供給流及びモノマー供給流の添加の後、反応を１時
間続けた。この時点で、少量の消泡剤をラテックスに加
え、そしてラテックスを蒸気ストリップ処理して残留モ
ノ、マーを除去した。次にラテックスを安定化し、そし
てグラフトされたゴム粒子を凍結凝固により単離した。

グラフトされたゴム粒子を、ＳＡＮ共重合体の合計重量
に基いて７１重量％のスチレン及び２９重量％のアクリ
ロニトリルからなるＳＡＮ共重合体とブレンドしてゴム
の合計が２０％となるようにした。グラフトされたゴム
粒子及びＳＡＮ共重合体は−ｅｌｄｉｎｇＥｎｇｎｅｅ
ｒｓ　Ｔｗｉｎ　５ｃｒｅ−押出機中でブレンドした。

次に、このブレンドされた組成物について種々の物理性
試験を行った。

例１〜４において製造されたブレンドされた組成物につ
いて行われた種々の物理性試験の結果を第１表に示す。

１　　　９４．３　０．４８／１　　３．８　　　９２
　　　３．４２　　　８９．５　０．３７／１　　５．
３　　　９４　　　５．０３　　　　　＊　　０．３６
／１　　６．０　　　９２　　　６．６注＊：データ得
られず。

（ｌ）ニゲラフト可能なゴム基材にグラフトしたスチレ
ン／アクリロニトリルの分子量。

（２）：下記の方法により測定されたグラフトとゴムの
比率。

以下余白 （３）　：　ＡＳＴＭＤ−２５６によるノンチアイシド
衝撃強さくｆｔ−１ｂｓ／ノツチのインチ） （４）：反射光の％としての光沢。

（５）　：　ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件■による溶融
流量軸７分）。

以後の例は同じグラフト可能なゴム基材を用いる。この
グラフト可能なゴム基材は次の方法で製造された。

攪拌された反応容器に、７４９．９６ｇの脱イオン水、
０．４９ｇの炭酸水素ナトリウム、０．７４ｇの過硫酸
ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１
０％水溶液０．１５ｇ、及び３３．９５ｇの種子ラテッ
クス（固形分３４．８％）を仕込んだ。この種子ラテッ
クスは３００オングストロームの平均粒子径を有するポ
リスチレン粒子のラテックスを含んで成る。

反応器を密封し、そして３０℃にて漏れについて試験し
た。反応器を窒素により約６０ｐｓｉｇ（４１３，６８
ｋＰａ）に加圧し、そして約１５０ｍ５＋水銀の真空に
窒素を脱気することによって酸素をパージした。窒素に
よる反応器の加圧及び脱気を合計３回行った。

反応器中の酸素をパージした後、７．１８ｇのアクリロ
ニトリルを反応器に加えた。アクリロニトリルの添加の
直後に、７４ｇのモノマー混合物を反応器に加えた。モ
ノマー混合物は４．９部のスチレン、０．３８部のノル
マルオクチルメルカプタン、２．１部のアクリロニトリ
ル、及び９３．０部のブタジェンを含んで成り、すべて
の部はモノマー１００部に対する。

反応器の温度を約６５℃に上昇せしめた。１０ｐｓｉ（
６８，９５ｋＰａ）の圧力低下が重合反応の開始を示し
た。

この時間で、４１９．８７　ｇのモノマー混合物を５２
．４８ｇ／時の速度で連続的に反応器に加えた。このモ
ノマー混合物は４．９部のスチレン、０．３８部のＮ−
オクチルメルカプタン、２．１部のアクリロニトリル、
及び９３．０部のブタジェンを含んで成り、すべての部
は七ツマー１００部に対する。七ツマー混合物を連続的
に反応器に加えると同時に、水性混合物を連続的に反応
器に加えた。水性混合物は、これが１２５．１６ｇ反応
器に添加されるまで、２０．８６ｇ／時の速度で加えた
。この水性混合物は９０．０９ｇの脱イオン水、及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの４３％溶液４３
．３４ｇを含んで成る。

反応器中のブタジェンの圧力が２０ｐｓｉｇ（１３７，
９０ｋＰａ）に低下するまで反応を続けた。この時点で
、反応器の内容物を蒸気ストリップ処理して残留モノマ
ーを除去した。

奥−１ 次に、上記の方法により製造したグラフト可能なゴム基
材をグラフトした。攪拌された反応器に、上記のように
して製造したグラフト可能なゴムラテックス１　、４０
４ｇを加えた。次に、この反応器に、１７２．５ｇの脱
イオン水、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの４
３％溶液２．３４ｇ、及び１１．２２ｇの凝集ラテック
スを含んで成る凝集供給流を加えた。

このラテックスは米国特許Ｎａ４．４１９．４９６に記
載されている。グラフト可能なゴム基材ラテックスは３
５重量％の固形分含量を有する。グラフト可能なゴム基
材の５０％が凝集して直径８，０００オングストローム
の粒子を形成するまで、反応器の内容物を攪拌した。

次に、この凝集したラテックスに、゛モノマー供給流及
び水性供給流を加えた。このモノマー供給流は、４３２
ｇのスチレン、１６８ｇのアクリロニトリル、及び２．
７ｇのＮ−オクチルメルカプタンを含んで成る。この水
性供給流は５４１．８６　ｇの脱イオン水、０．７２ｇ
の過流酸ナトリウム、及びドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの４３％溶液３７．５６ｇを含んで成る。モ
マー供給流及び水性供給流は約６時間にわたって連続的
に反応器に加えた。

モノマー供給流及び水性供給流を反応器に加えた後、６
５℃にて１時間反応を続けた。この時間で、反応器中の
材料を蒸気ストリップ処理して残留モノマーを除去し、
そして安定化した。この材料が例５の生成物を代表する
。

■−見 上記のようにして製造されたグラフト可能なゴム基材の
ラテックスをグラフトした。攪拌された反応容器にグラ
フト可能な基材のラテックス約１．４０４ｇを加えた。

このラテックスは３５重量％の固形分含着量を有する。

反応器を窒素により１０ｐｓｉｇ（６８，９５ｋＰａ）
に加圧した。

反応器中に存在する材料に凝集供給流を加えた。

この凝集供給流は１７２．５ｇの脱塩水、ドデシルベン
ゼンスルホン酸の４３％の溶液２．３４ｇ、及び１１．
２２ｇの凝集ラテックスを含んで成る。この凝集ラテッ
クスは米国特許魚４，４１９，４９６に記載されている
タイプのものである。凝集供給流の添加により、反応器
中に存在するグラフト可能なゴム基材の５０％が８，０
００オングストロームの直径を有する粒子に凝集した。

反応器中に存在する部分的に凝集した材料に、モノマー
供給流及び水性供給流を加えた。このモノマー供給流は
、４３２．０ｇのスチレン、１６８．０ｇのアセトニト
リル、及び３．０ｇのＮ−オクチルメルカプタンを含ん
で成る。

水性供給流は、５４１．８６　ｇ脱イオン水、ドデシル
ベンゼンスルン酸ナトリウムの４３％ｍｔ＆　３７　、
５６　ｇ、及び０．７２ｇの過流酸ナトリウムを含んで
成る。モノマー供給流及び水性供給流は同時に連続的に
約６時間にわたって添加した。

七ツマー供給流及び水性供給流の添加を始めて１時間後
、反応器中の材料の一部分を取り出した。

こうして取り出された材料はわずかにグラフトされたグ
ラフト可能なゴム基材のラテックスを含んで成り、そし
て例６において製造された材料と称する。

■ユｄ脣り影 例５に記載した方法を２回繰り返した。こうして製造さ
れた材料をそれぞれ例７、及び例８において製造された
材料と称する。

炎天二旦・ 次の方法を３回行った。各試行が例の１つを成す。

上記の様にして製造されたグラフト可能なゴム基材のラ
テックスをグラフトした。攪拌された反応容器に、グラ
フト可能なゴム基材のラテックス１　、４０４ｇを加え
た。グラフト可能なゴム基材のラテックスは３５重量％
の固形分含量を有する。反応器を窒素により１０ｐｓｉ
ｇ（６８，９５ｋＰａ）に加圧し、そして７０℃に加熱
した。反応器中に存在する材料に凝集供給流を加えた。

凝集供給流は、１７２．４ｇの脱イオン水、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの４３％溶液２．３４ｇ、
及び１１．２２ｇの凝集ラテックスを含んで成る。この
凝集ラテックスは米国特許Ｎｔｈ４．４１９．４９６に
記載されている。凝集供給流の添加により、反応器中に
存在するグラフト可能なゴム基材の５０％が８，０００
オングストロームの直径を有する粒子に凝集した。

凝集が所望の程度に達成された後、モノマー供給流及び
水性供給流を連続的に反応器に加えた。

モノマー供給流は、４３２．０ｇのスチレン、１６８．
０ｇの７クリロニトリル、及び１．８ｇのＮ−オクチル
メルカプタンを含んで成る。水性供給流は５４１．８６
　ｇの脱イオン水、０．４８ｇの過硫酸ナトリウム及び
ドデシルベンゼンスルホン酸の４３％溶液３７．５６ｇ
ｔｒ含んで成る。水性供給流及びモノマー供給流を連続
的に約６時間にわたり反応器に添加した。モノマー供給
流及び水性供給流が反応器に添加された後、７０℃にて
１時間反応を続けた。この時点で、反応器中に存在する
ラテックスを蒸気ストリップ処理して残留上ツマ−を除
去し、そして安定化した。

例１２゜ 上記のようにして製造したグラフト可能なゴム基材のラ
テックスをグラフトした。攪拌された反応器にグラフト
可能なゴム基材約１．４０４ｇを加えた。

このラテックスは３５重量％の固形分含量を有する。反
応器を窒素により１０ｐｓｉｇ（６８，９５ｋＰａ）に
加圧し、そして７５℃に加熱した。

反応器中に存在する材料に凝集供給流を加えた。

この凝集供給流は１７２．５ｇの脱イオン水、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの４３％？容？＆２．３
４ｇ、及び１１．２２ｇの凝集ラテックスを含んで成る
。

この凝集ラテックスは米国特許Ｎ１４，４１９，４９６
中に記載されているタイプのものである。凝集供給流の
添加により、反応器中に存在するグラフト可能なゴム基
材の５０％が８．０００オングストロームの直径を有す
る粒子に凝集する。

反応器中に存在する部分的に凝集した材料にモノマー供
給流及び水性供給流を加えた。モノマー供給流は４３２
．０ｇのスチレン、１６８．０ｇのアクリロニトリル、
及び３．０ｇのＮ−オクチルメルカプタンを含んで成る
。

水性供給流は、５４１．８６　ｇの脱イオン水、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの４３％溶液３７、５
６ｇ、及び０．１２ｇの過硫酸ナトリウムを含んで成る
。モマー供給流及び水性供給流を同時に連続的に６時間
にわたって反応器に加えた。

モノマー供給流及び水性供給流の添加が完了した後、反
応を７５℃にて１時間続けた。この時点で、ラテックス
を反応器から取り出し、そして蒸気ストリップ処理して
残留モノマーを除去した。

次にラテックスを安定化した。

例５〜１２において製造してラテックスを別々に凝固せ
しめ、そして乾燥してわずかにグラフトされたゴム−強
化粒子を回収した。次に、こうして回収されたわずかに
グラフトされたゴム強化粒子をスチレン／アクリロニト
リル共重合体に溶融配合し、合計ゴム量を２０％にした
。スチレン／アクリロニトリル共重合体はスチレン／ア
クリロニトリル共重合体の合計重量に基いて７２重量％
のスチレン、及び２８重量％のアクリロニトリルから成
る。次に、ブレンドされた組成物について種々の物理性
試験を行った。これらの試験の結果を第２表に示す。

第１表及び第２表に示されているグラフトとゴムの比率
は次のようにして決定した。乾燥されたわずかにグラフ
トされたゴム−強化粒子のサンプル１ｇを３５ｒ＠ｌの
溶剤に溶融した。この溶剤は１容量部のジメチルホルム
アミド及び２容量部のアセトニトリルから成る。この溶
液を１６時間混合し、この後１９．００Ｏｒｐｍにて２
時間遠心分離した。

溶性画分（未グラフト化ＳＡＮ共重合体）の量を上清液
から決定した。グラフト共重合体相の重量を１ｇのサン
プル中のゲル相の重量からゴムの計算重量を減じた値と
して決定した。

耐環境応力亀裂性は次のようにして決定した。

上記のようにして製造された配合された組成物を棒状に
圧縮成形した。この圧縮成形棒は３．７５インチ（９，
５２ｃｍ）の長さ、０．５インチ（１，２５ｃｍ）の幅
、及び０．１２５インチ（０，３２ａｍ）の厚さを有す
る。この圧縮成形棒はそれに刻み込まれた半円形応力集
中部分を有する。この応力集中部分は半円形であり、０
．１５６インチ（０，４０ｃｍ）の半径を有する半円形
応力集中部分の１つは圧縮成形試験棒の最長（３，７５
インチ（９，５２ｃｍ）　）縁のそれぞれに刻み込まれ
ている。半円形応力集中部分は、圧縮成形試験棒の末端
から１．３７５インチ（３，５０ｃｍ）の位置に相対し
て配置された。半円径応力集中部分は、該半円形応力集
中部分の非曲線部分に垂直な半径が試験棒の最長縁に垂
直になるように配置された。

試験されるべき棒をトリクロロフルオロメタンの雰囲気
を有するガラス室中に置いた。試験棒の半円形応力集中
部分が刻み込まれていない一端を室の頂部に締め付ける
。棒の締付けられた端とは反対の端に２，５００ポンド
（１、１３５ｋｇ）を負荷する。負荷をかけた後棒が破
損するまでの時間を測定する。

以下余白 第２表 ６　　　２０　　　０．１８　　　５１５７　　　２０
　　　０．２　　　５１０８　　　２０　　　０．２４
　　　５００９　　　２０　　　０．３４　　　２００
１０　　　２０　　　０．３７　　　１５０１１　　　
２０　　　０．４２　　　１１０１２　　　２０　　　
０．４７　　　１１０（１）　　グラフトゴムの比率 （２）　　２．５００ｐｓｉｇ（１’、１３５ｋｇ）の
負荷のもとての時間（分）。

表かられかるように、わずかにグラフトされたゴム−強
化粒子が約０．２のグラフト：ゴム比率を有するブレン
ドされた組成物は卓越した耐環境応力亀裂性を有する。

以上の記載から明らかなように、前記の記載とは正確に
は同じでない多くの変法、改変を行うことができる。従
って、前記の記載は単なる例示であってこの発明の範囲
を限定するものではないと理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共重合体のマトリクスを含んで成り、この共重合体
   が第１モノマー混合物から重合されており、この第１モ
   ノマー混合物がモノビニリデン芳香族モノマー及びこれ
   と共重合可能な１又は複数のモノマーを含んで成り、前
   記マトリクスがその中にグラフト共重合体を分散してお
   り、このグラフト共重合体がグラフト可能なゴム基材を
   含んでなり、それに一定量の共重合体がグラフトしてお
   り、この共重合体が第２モノマー混合物から重合されて
   おり、この第２モノマー混合物がモノビニリデン芳香族
   モノマー及びこれと共重合可能な１又は複数のモノマー
   を含んで成る、ポリマーポリブレンド組成物において、
   前記グラフト共重合体が乳化重合法によって製造され、
   ０．１：１〜０．３：１のグラフトとゴムの比率、及び
   幾らかの粒子が８００オングストローム〜２０００オン
   グストロームの直径を有する広い粒子サイズ分布を有す
   ることを特徴とする組成物。 ２、前記第１及び第２モノマー混合物のモノビニリデン
   芳香族モノマーがスチレンである特許請求の範囲第１項
   記載のポリブレンド組成物。 ３、前記第１及び第２モノマー組成物がスチレン及びア
   クリロニトリルを含んで成る特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。